專利名稱：一種磁致伸縮可逆儲氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源領(lǐng)域的固態(tài)儲氫技術(shù)，特別是利用Mg及Mg合金薄膜的儲氫方法。
背景技術(shù)：
氫是未來綠色清潔能源系統(tǒng)的最富有希望的能源載體。相對于傳統(tǒng)化石能源材料，氫具有顯著優(yōu)勢，譬如高能量密度(HZMJ.kg—1)，豐富的來源(如水、生物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)等都含有氫)，重量輕，環(huán)境影響小等(因?yàn)樗俏ㄒ坏姆磻?yīng)產(chǎn)物)。然而，開發(fā)體積緊湊的儲氫系統(tǒng)在科學(xué)和技術(shù)方面仍然是一個挑戰(zhàn)。儲存分子狀態(tài)的氫，無論是氣態(tài)還是液態(tài)，都需要很高的壓力或極低的溫度，從能量角度看都不是經(jīng)濟(jì)的。當(dāng)前，儲氫技術(shù)的研究和發(fā)展趨勢是將原子狀態(tài)的氫儲存在固態(tài)的金屬或復(fù)雜氫化物中。氫原子通常占據(jù)受體金屬晶格的間隙位置。理論上，固態(tài)儲氫可以獲得單位體積或單位質(zhì)量儲氫系統(tǒng)的高能量密度，同時儲氫和釋氫過程可以在室溫和大氣環(huán)境中可逆進(jìn)行。Mg是最有希望的金屬儲氫材料，其價格低廉，礦藏豐富。Mg通過與氫反應(yīng)形成 MgH2，其單位體系儲氫能量密度高達(dá)7. 6wt. %。然而，由于受儲氫和釋氫反應(yīng)相關(guān)熱力學(xué)和動力學(xué)因素限制，塊體Mg和氣態(tài)氫反應(yīng)的速度極低，在氫平衡分壓為1個大氣壓時，MgH2分解釋氫至少需要300°C。目前，固態(tài)儲氫技術(shù)主要集中在三維儲氫結(jié)構(gòu)，已有不同路線來降低釋氫反應(yīng)的動力學(xué)勢壘，譬如利用機(jī)械合金化技術(shù)細(xì)化MgH2晶粒，降低氫原子的擴(kuò)散距離；添加適當(dāng)催化劑。還有一些方法用來改變Mg-H體系的熱力學(xué)特性，譬如降低三維顆粒尺寸、合金化、多元過渡金屬氫化物等，但很難將釋氫溫度降低到100°C以下。近期，二維薄膜結(jié)構(gòu)儲氫性能的研究進(jìn)入人們的視野。與傳統(tǒng)三維儲氫結(jié)構(gòu)相比，薄膜具有結(jié)構(gòu)可控制性，是研究儲氫機(jī)理的理想體系。該領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得一些突破性進(jìn)展，應(yīng)力被認(rèn)為是引起Mg-H薄膜體系釋氫溫度大幅度降低的本質(zhì)原因。所謂磁致伸縮效應(yīng)，是指鐵磁體在被外磁場磁化時，由于外加磁場和材料內(nèi)部磁疇磁矩的相互作用，引起其體積和長度將發(fā)生變化的現(xiàn)象。磁致伸縮效應(yīng)可以通過合金成分的選擇、熱退火、冷加工及磁場強(qiáng)度的改變來控制。發(fā)生磁致伸縮效應(yīng)的材料較多，主要有過渡金屬如鎳、鐵、鈷及鋁類合金與鎳銅鈷鐵氧陶瓷等，其磁致伸縮系數(shù)約為10_5量級。 高磁致伸縮系數(shù)(彡10_3量級)的材料也被開發(fā)出來，如鋱鐵金屬化合物-TbFe2、TbFe3^ TbxDy1^xFe2和非晶體磁致伸縮材料-如金屬玻璃!^e81Si3.5B13.5C2等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)的磁致伸縮可逆儲氫方法。本發(fā)明的儲氫材料具有多層三明治結(jié)構(gòu)，三明治結(jié)構(gòu)的表層為將分子氫H2分解為原子氫H的催化劑薄膜；第二層為純Mg薄膜或Mg基多元低合金薄膜；第三層為磁致伸縮材料薄膜；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜。在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和強(qiáng)度可變的磁場。
本發(fā)明通過外加磁場控制Mg及其合金的儲氫及釋氫過程。利用磁致伸縮材料薄膜在磁場作用下發(fā)生磁致伸縮效應(yīng)，在Mg及其合金薄膜中產(chǎn)生應(yīng)力σ，改變其晶格常數(shù)甚至改變晶體結(jié)構(gòu)，形成亞穩(wěn)態(tài)Mg基氫化物，降低Mg及其合金儲氫及釋氫溫度，加快儲氫及釋氫反應(yīng)速度。通過改變外加磁場的大小和方向，可以改變Mg及其合金薄膜中應(yīng)力σ的大小和方向，引起儲氫系統(tǒng)中Mg及其合金薄膜晶格的膨脹，或釋氫系統(tǒng)中Mg氫化物晶格的收縮，達(dá)到可逆儲氫和釋氫的目的。本發(fā)明控制簡單，過程可逆；可以大幅度降低氫電池儲氫及釋氫溫度(小于 100°C，甚至達(dá)到室溫)，降低Mg及其合金薄膜儲氫及釋氫反應(yīng)能耗，提高效率。
四

圖1為本發(fā)明儲氫材料的多層三明治結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明的儲氫、釋氫工作原理示意圖。
五具體實(shí)施例方式本發(fā)明由儲氫材料和外加磁場構(gòu)成一個儲氫/釋氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有多層三明治結(jié)構(gòu)，其中表層為將分子氫壓分解為原子氫H的催化劑薄膜1，如純純Pt、純PcUPt合金或 Pd合金薄膜，厚度約為5 50nm ；第二層為純Mg薄膜或Mg基低合金薄膜2，厚度約為5 500nm, Mg基多元低合金薄膜的合金元素可以是Nb、Ti、V、Ni中的一種或數(shù)種，合金總含量為0 20wt. % ；第三層為磁致伸縮材料薄膜3，厚度約為5 500nm，可以是過渡金屬如鎳、 鐵、鈷或鋁類合金，也可以是鎳銅鈷鐵氧陶瓷、鋱鐵金屬化合物-TbFi^TbFi53或TbxDyi_/e2， 還可以是非晶體磁致伸縮材料I^81Si3.5B13.5C2等；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜。 在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和大小可變的磁場，磁場由兩塊永磁體異性相對置于多層三明治結(jié)構(gòu)的兩側(cè)構(gòu)成。多層三明治薄膜的形成是在硅或表面預(yù)氧化硅基體表面沉積一層催化劑薄膜1 ； 再沉積純Mg或Mg基低合金薄膜2 ；再沉積磁致伸縮材料薄膜3 ；重復(fù)沉積Mg或Mg基低合金薄膜2、磁致伸縮材料薄膜3至X次(X為調(diào)制周期數(shù)，由總膜厚決定)；然后再沉積純Mg 或Mg基低合金薄膜2 ；再沉積催化劑薄膜1 ；蝕刻掉硅片，得到磁致伸縮儲氫多層三明治結(jié)構(gòu)。磁致伸縮儲氫結(jié)構(gòu)的工作原理是氫分子H2在催化劑薄膜1作用下，快速分解成氫原子H進(jìn)入催化劑薄膜1。外加磁場引起磁致伸縮材料薄膜3伸長，在Mg或Mg基低合金薄膜2中產(chǎn)生拉應(yīng)力σ，引起Mg或Mg基低合金薄膜2晶格膨脹甚至改變晶體結(jié)構(gòu)，改變反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)勢壘，在彈性應(yīng)力作用下加快氫原子H在Mg或Mg基低合金薄膜2晶格間隙的擴(kuò)散，形成亞穩(wěn)態(tài)Mg基氫化物，達(dá)到較低溫度儲氫的目的。磁致伸縮材料薄膜3 也可以作為氫原子H進(jìn)入Mg或Mg基低合金薄膜2的通道之一。改變磁場的大小及方向， 引起磁致伸縮材料薄膜3收縮，在Mg或Mg基低合金薄膜2中產(chǎn)生壓應(yīng)力-σ，引起亞穩(wěn)態(tài) Mg基氫化物晶格收縮甚至改變其晶體結(jié)構(gòu)，降低體系熱力學(xué)穩(wěn)定性，在彈性應(yīng)力作用下將亞穩(wěn)態(tài)Mg基氫化物中的氫原子擠出Mg或Mg基低合金薄膜2，重新結(jié)合成分子氫逸出，完成較低溫度釋氫。
權(quán)利要求
1.一種磁致伸縮可逆儲氫方法，它的儲氫材料具有多層三明治結(jié)構(gòu)，其特征是三明治結(jié)構(gòu)的表層為將分子氫H2分解為原子氫H的催化劑薄膜(1)；第二層為純Mg薄膜或Mg 基多元低合金薄膜O)；第三層為磁致伸縮材料薄膜(3)；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜；在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和強(qiáng)度可變的磁場。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的催化劑薄膜(1) 為純Pt、純Pd、Pt合金或Pd合金薄膜，厚度為5-50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的純Mg薄膜或Mg基多元低合金薄膜( 厚度為5 500nm，Mg基多元低合金薄膜的合金元素可以是Nb、Ti、V、 Ni中的一種或數(shù)種，合金總含量為0 20wt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的磁致伸縮材料薄膜⑶厚度為5 500nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是磁致伸縮材料薄膜 (3)是過渡金屬鎳、鐵、鈷或鋁類合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是磁致伸縮材料薄膜 (3)是鎳銅鈷鐵氧陶瓷、鋱鐵金屬化合物-TWe2、TbFe3或TbxDyi_/e2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是磁致伸縮材料薄膜 (3)是非晶體磁致伸縮材料Fe581S^5Bu5C2t5
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致伸縮可逆儲氫方法，其特征是所說的磁場由兩塊永磁體異性相對置于多層三明治結(jié)構(gòu)的兩側(cè)構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁致伸縮可逆儲氫方法。它的儲氫材料具有多層三明治結(jié)構(gòu)，三明治結(jié)構(gòu)的表層為將分子氫H2分解為原子氫H的催化劑薄膜；第二層為純Mg薄膜或Mg基多元低合金薄膜；第三層為磁致伸縮材料薄膜；向內(nèi)依次有交替的第二層和第三層薄膜。在多層三明治結(jié)構(gòu)上加有方向和強(qiáng)度可變的磁場。本發(fā)明通過外加磁場控制Mg及其合金的儲氫及釋氫過程。利用磁致伸縮材料薄膜在磁場作用下發(fā)生磁致伸縮效應(yīng)，在Mg及其合金薄膜中產(chǎn)生應(yīng)力σ，改變其晶格常數(shù)甚至改變晶體結(jié)構(gòu)，降低Mg及其合金儲氫及釋氫溫度，加快反應(yīng)速度。本發(fā)明控制簡單，過程可逆；可以大幅度降低氫電池儲氫及釋氫溫度(小于100℃，甚至達(dá)到室溫)，降低能耗，提高效率。
文檔編號B32B33/00GK102351142SQ2011101964
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者陳吉 申請人:遼寧石油化工大學(xué)