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      用于檢測(cè)毒品的高靈敏度sers傳感器活性基底及其制備方法

      文檔序號(hào):2473642閱讀:203來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):用于檢測(cè)毒品的高靈敏度sers傳感器活性基底及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于激光拉曼光譜和痕量毒品檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種用于檢測(cè)毒品的高靈敏度SERS傳感器活性基底及其制備方法;更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及一種具有表面增強(qiáng)拉曼活性,重復(fù)率高的,可用于痕量化合物如毒品、爆炸物等探測(cè)的高靈敏度SERS傳感器活性基底及其制備方法。
      背景技術(shù)
      作為分析分子振動(dòng)光譜的常用方法,激光拉曼技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鑒別物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、分析表面結(jié)合狀態(tài)等領(lǐng)域。然而拉曼效應(yīng)信號(hào)往往非常弱,當(dāng)被測(cè)分子的濃度較小,或?qū)Ρ砻嫖轿镔|(zhì)進(jìn)行探測(cè)時(shí),常規(guī)激光拉曼方法就顯得力不從心。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)能夠使吸附在粗糙金屬基底表面的分子拉曼散射信號(hào)得到極大增強(qiáng),因此被作為一種高靈敏度的表面分析探測(cè)技術(shù),在痕量分析和定性檢測(cè)、表面科學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛研究。理想的SERS活性基底應(yīng)具有制備方法簡(jiǎn)單易行,表面粗糙度均勻、增強(qiáng)效果好、重復(fù)性好等特點(diǎn)。常用的制備SERS基底的方法一是利用化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬電極表面粗糙化,得到具有高比表面積的粗糙表面;另一種方法是制備具有納米尺度的金屬溶膠,將負(fù)載有金屬溶膠顆粒的基片作為增強(qiáng)基底。目前應(yīng)用最多的增強(qiáng)基底是銀或金的溶膠顆粒,具有較強(qiáng)的SERS效應(yīng),但是信號(hào)重現(xiàn)性和穩(wěn)定性差,不易存放。鑒于此,開(kāi)發(fā)出一種同時(shí)具備簡(jiǎn)單易行、表面粗糙度均勻、增強(qiáng)效果好,并有足夠的穩(wěn)定性和重復(fù)性的活性SERS基底很有必要,這在拓寬SERS在痕量分定性檢測(cè)和單分子體系光譜等方面的應(yīng)用具有重要的意義?!?br> 基于激光拉曼光譜發(fā)的爆炸物毒品探測(cè)儀器,其核心在于SERS傳感器的研制和開(kāi)發(fā);而SERS傳感器的關(guān)鍵技術(shù)在于探測(cè)頭上高靈敏度SERS活性基底的性能。該活性基底的好壞,可以導(dǎo)致探測(cè)濃度級(jí)別的差異甚至在10000倍以上,將極大的影響毒品探測(cè)系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度和性能。現(xiàn)今報(bào)道的活性基底SERS增強(qiáng)因子基本上都在IO6級(jí)別,用于超敏探測(cè)痕量毒品還有一定困難。比如國(guó)家十一五科技支撐計(jì)劃就要求對(duì)體液或尿液中毒品如氯胺酮、K粉等最低檢測(cè)限要達(dá)到100ng/ml,大致在IOOppb級(jí)別。這一高靈敏度傳感器活性基底將對(duì)提高爆炸物毒品SERS探測(cè)儀靈敏度具有極大意義。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)貴金屬材料表面納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì),以提供一種高靈敏度SERS傳感器活性基底,從而解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題,用本發(fā)明的這種高靈敏度SERS傳感器活性基底應(yīng)具有極高的SERS增強(qiáng)和靈敏度、附著性好、體積小、便攜性好。本發(fā)明一方面提供一種SERS活性基底,所述SERS活性基底是涂覆在基片上的貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu),所述貴金屬材料為銀和/或金。在一個(gè)實(shí)施方式中,在所述貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)中,納米錐體根部直徑約為100-500nm,錐體針尖直徑為10_20nm,納米錐體長(zhǎng)度為100-1000nm。在所述貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)中,納米錐體之間的間距為100-500nm。在所述貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)中,頂椎角為15-30度,錐體的中軸線(xiàn)與基底之間的角度為0-90度。本發(fā)明另一方面提供一種采用氬離子沖擊方法制備本發(fā)明所述SERS活性基底的方法,所述方法包括以下步驟(I)基片上形成貴金屬膜層;(2)貴金屬膜層上“誘導(dǎo)”形成碳膜層;(3)對(duì)覆蓋碳膜層的貴金屬膜層進(jìn)行氬離子沖擊;(4)清洗去掉多余碳膜層。 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中,步驟I中采用的基片選自硅片、玻璃、鋼鐵、和/或塑料。所述貴金屬Ai^P/或Ag。所述貴金屬膜層的厚度為IOOnm到lOOOnrn。所述貴金屬膜層采用磁控濺射或金屬蒸鍍形成在基片上。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中,步驟2中的所述碳膜層厚度為80_120nm,優(yōu)選約為100nm。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中,步驟3通過(guò)裝備有超高真空和考夫曼(Kaufman)型離子槍的離子束系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行。在上述方法中,步驟2首先在貴金屬膜層(例如銀膜)表面沉積一層碳膜,作為“模板”誘導(dǎo)形成錐體納米結(jié)構(gòu),所述碳層厚度優(yōu)選為IOOnm左右。在上述方法中,步驟3是通過(guò)裝備有超高真空和考夫曼型離子槍的離子束系統(tǒng)來(lái)制備。600eV氬離子束聚焦成一個(gè)380um直徑的微束,其平均離子電流密度為150 220uA/cm2。離子束和樣品表面夾角可以通過(guò)改變氬離子槍方向來(lái)調(diào)節(jié)。室內(nèi)基礎(chǔ)真空度為1\10-5 8父10-^,工作真空為1X10—2 3X10_2Pa。室溫下氬離子沖擊持續(xù)約4-20分鐘。在上述方法步驟4中,在沖擊完成后,殘留的碳層可以通過(guò)酒精超聲清洗清除掉。本發(fā)明提供的制備方法成本較低,操作控制簡(jiǎn)便。用本發(fā)明得到的表面增強(qiáng)拉曼散射金屬基底具有增強(qiáng)效果顯著,可重復(fù)性高,基底穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。本發(fā)明制備的SERS可以探測(cè)到濃度低至KT12M的R6G(羅丹明6G)分子和IOOppb級(jí)別的氯胺酮(Katamine,即K粉)分子,增強(qiáng)因子可達(dá)IOltl數(shù)量級(jí),這充分證明運(yùn)用本方法制備的活性基底對(duì)探測(cè)分子進(jìn)行SERS光譜檢測(cè)有極高的靈敏性,可用于痕量化合物如毒品、爆炸物等探測(cè)的高靈敏度SERS傳感器,在痕量分析、定性檢測(cè)甚至單分子探測(cè)等方面具有極大的應(yīng)用潛力。


      圖I是本發(fā)明的SERS活性基底貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)的高放大倍數(shù)電子掃描顯微鏡(SEM)形貌照片。圖2是本發(fā)明的以羅丹明6G為探針?lè)肿?,以不同長(zhǎng)度的納米錐體陣列結(jié)構(gòu)為增強(qiáng)基底的表面增強(qiáng)拉曼散射譜圖。譜線(xiàn)從下到上依次為(A)0. IM R6G吸附在硅基底的拉曼光譜,(B) IOnM R6G吸附在銀膜的拉曼光譜;以及IOnM R6G吸附在銀膜厚度為(C) 200、(D) 300, (E) 400, (F) 500nm改性的銀基底的拉曼光譜。激發(fā)光為532nm,激發(fā)時(shí)間為3s。圖3是本發(fā)明的以不同濃度的羅丹明6G為探針?lè)肿?,以納米錐體陣列結(jié)構(gòu)為增強(qiáng)基底的表面增強(qiáng)拉曼散射譜圖。譜線(xiàn)從下到上依次為(A) IOnM R6G吸附在銀膜的拉曼光譜;以及厚度500nm的銀膜改性后的基底吸附濃度分別為(B)O. OOlnM, 20s ; (C)O. OlnM ;⑶O. InM ; (E) InM ; (F) IOnM的R6G的拉曼光譜。未特殊說(shuō)明激發(fā)條件為532nm,激發(fā)時(shí)間為
      3s0圖4是本發(fā)明的以不同濃度的氯胺酮溶液為試驗(yàn)毒品試劑,以納米錐體陣列結(jié)構(gòu)為增強(qiáng)基底的表面增強(qiáng)拉曼散射譜圖。譜線(xiàn)從下到上依次為(A)O. IM氯胺酮吸附在銀膜的拉曼光譜;以及182ppb氯胺酮吸附在銀膜厚度為(B) 200、(0 300、(D) 400、(E) 500nm改性的銀基底的拉曼光譜。激發(fā)光為633nm,激發(fā)時(shí)間為3s。
      具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明 本發(fā)明利用獨(dú)有的氬離子沖擊技術(shù)對(duì)基片上的貴金屬膜層進(jìn)行沖擊改性,得到具有圓錐狀的納米結(jié)構(gòu)陣列。首先在基片上采用物理方法如磁控濺射方法制備貴金屬AiuAg膜層,然后在“模板”導(dǎo)引和氬離子沖擊作用下,形成各種貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變貴金屬膜層厚度可以調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度等參數(shù);通過(guò)改變氬離子沖擊角度和時(shí)間可以調(diào)節(jié)納米錐體中軸與基底面的角度、以及針頂角。這種方法的好處是可以在很多基底如硅片、玻璃、鋼鐵、甚至塑料等上面制備相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu);而且納米錐體可以和基底成任何角度(從O度到垂直于基底面)。納米錐體結(jié)構(gòu)的各種參數(shù),如錐體長(zhǎng)度、錐低直徑、錐頂角等都可以很好的控制和調(diào)配。這種結(jié)構(gòu)增大了電磁波在金屬基體上的局域化,使吸附分子的拉曼信號(hào)得到共振增強(qiáng),得到良好的表面增強(qiáng)效果。當(dāng)使用R6G作為探針?lè)肿訒r(shí),在銀納米錐體陣列結(jié)構(gòu)得到最強(qiáng)的SERS信號(hào),增強(qiáng)因子約IO8-IO'在以下實(shí)施例和對(duì)比例中,用探測(cè)到的極微濃度的R6G分子的拉曼信號(hào)強(qiáng)度作為評(píng)判SERS活性基底靈敏度的參數(shù);信號(hào)越強(qiáng),說(shuō)明靈敏度越高。在常溫常壓下,把參考樣品和銀納米錐體陣列分別浸入不同濃度的R6G溶液,20分鐘之后取出;并用乙醇清洗掉表面多余層,置于空氣中干燥。在室溫下采用532nm激光進(jìn)行激發(fā),激發(fā)光光斑直徑為2_4um,能量2mW ;拉曼信號(hào)收集時(shí)間均為I秒。在表I中列出了測(cè)試結(jié)果。本發(fā)明提出的具有表面拉曼散射活性的SERS活性銀基底的制備方法包括以下步驟(I)采用磁控濺射(ULVAC,MPS-2000-HC3型)在基片上面鍍銀膜,99. 99%高純銀靶在高純(99. 995% )氬氣中濺射?;跒R射前在乙醇中超聲清洗15分鐘,工作真空度為2 X 10_6Pa,銀膜厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)濺射時(shí)間控制在IOOnm到lOOOnrn。(2)在銀膜層上蒸鍍一層碳膜層作為“誘導(dǎo)模板”誘導(dǎo)形成錐體納米結(jié)構(gòu),其厚度控制在IOOnm左右。(3)將上述鍍有銀膜和碳膜的基片放入裝備有超高真空和考夫曼型離子槍的離子束系統(tǒng)。其中,600eV氬離子束聚焦成一個(gè)380um直徑的微束,其平均離子電流密度為220uA/cm2。離子束和樣品表面夾角可以通過(guò)改變氬離子槍方向來(lái)調(diào)節(jié)。室內(nèi)基礎(chǔ)真空度為5X 10_5Pa,工作真空為2X 10_2Pa。室溫下氬離子沖擊持續(xù)約4-20分鐘。(4)在沖擊完成后,殘留的碳層可以通過(guò)酒精超聲清洗清除掉,得到銀納米錐體陣列結(jié)構(gòu)作為SERS活性基底。實(shí)施例I(I)采用磁控濺射(ULVAC,MPS-2000-HC3)在基片上面鍍銀膜,99. 99%高純銀靶在高純(99.995%)氬氣中濺射?;跒R射前在乙醇中超聲清洗15分鐘,工作真空度為2X10_6Pa,濺射時(shí)間200s,銀膜厚度為200nm。(2)在銀膜層上蒸鍍一層碳膜層作為“誘導(dǎo)模板”誘導(dǎo)形成錐體納米結(jié)構(gòu),其厚度控制在IOOnm左右。(3)將上述鍍有銀膜和碳膜的基片放入裝備有超高真空和考夫曼型離子槍的離子束系統(tǒng)。其中,600eV氬離子束聚焦成一個(gè)380um直徑的微束,其平均離子電流密度為220uA/cm2。離子束和樣品表面夾角可以通過(guò)改變氬離子槍方向調(diào)節(jié)為45度。室內(nèi)基礎(chǔ)真 空度為5X 10_5Pa,工作真空為2X 10_2Pa。室溫下氬離子沖擊持續(xù)約4分鐘。(4)在沖擊完成后,殘留的碳層可以通過(guò)酒精超聲清洗清除掉,得到銀納米錐體陣列結(jié)構(gòu)作為SERS活性基底。實(shí)施例2(I)采用磁控濺射(ULVAC,MPS-2000-HC3)在基片上面鍍銀膜,99. 99%高純銀靶在高純(99.995%)氬氣中濺射?;跒R射前在乙醇中超聲清洗15分鐘,工作真空度為2X10_6Pa,濺射時(shí)間300s,銀膜厚度為300nm。(2)在銀膜層上蒸鍍一層碳膜層作為“誘導(dǎo)模板”誘導(dǎo)形成錐體納米結(jié)構(gòu),其厚度控制在IOOnm左右。(3)將上述鍍有銀膜和碳膜的基片放入裝備有超高真空和考夫曼型離子槍的離子束系統(tǒng)。其中,600eV氬離子束聚焦成一個(gè)380um直徑的微束,其平均離子電流密度為220uA/cm2。離子束和樣品表面夾角可以通過(guò)改變氬離子槍方向調(diào)節(jié)為45度。室內(nèi)基礎(chǔ)真空度為5X 10_5Pa,工作真空為2X 10_2Pa。室溫下氬離子沖擊持續(xù)約5分鐘。(4)在沖擊完成后,殘留的碳層可以通過(guò)酒精超聲清洗清除掉,得到銀納米錐體陣列結(jié)構(gòu)作為SERS活性基底。實(shí)施例3(I)采用磁控濺射(ULVAC,MPS-2000-HC3)在基片上面鍍銀膜,99. 99%高純銀靶在高純(99.995%)氬氣中濺射?;跒R射前在乙醇中超聲清洗15分鐘,工作真空度為2X10_6Pa,濺射時(shí)間400s,銀膜厚度為400nm。(2)在銀膜層上蒸鍍一層碳膜層作為“誘導(dǎo)模板”誘導(dǎo)形成錐體納米結(jié)構(gòu),其厚度控制在IOOnm左右。(3)將上述鍍有銀膜和碳膜的基片放入裝備有超高真空和考夫曼型離子槍的離子束系統(tǒng)。其中,600eV氬離子束聚焦成一個(gè)380um直徑的微束,其平均離子電流密度為220uA/cm2。離子束和樣品表面夾角可以通過(guò)改變氬離子槍方向調(diào)節(jié)為45度。室內(nèi)基礎(chǔ)真空度為5X 10_5Pa,工作真空為2X 10_2Pa。室溫下氬離子沖擊持續(xù)約6分鐘。(4)在沖擊完成后,殘留的碳層可以通過(guò)酒精超聲清洗清除掉,得到銀納米錐體陣列結(jié)構(gòu)作為SERS活性基底。實(shí)施例4(I)采用磁控濺射(ULVAC,MPS-2000-HC3)在基片上面鍍銀膜,99. 99%高純銀靶在高純(99. 995% )氬氣中濺射?;跒R射前在乙醇中超聲清洗15分鐘,工作真空度為2X10_6Pa,濺射時(shí)間500s,銀膜厚度為500nm。(2)在銀膜層上蒸鍍一層碳膜層作為“誘導(dǎo)模板”誘導(dǎo)形成錐體納米結(jié)構(gòu),其厚度控制在IOOnm左右。(3)將上述鍍有銀膜和碳膜的基片放入裝備有超高真空和考夫曼型離子槍的離子束系統(tǒng)。其中,600eV氬離子束聚焦成一個(gè)380um直徑的微束,其平均離子電流密度為220uA/cm2。離子束和樣品表面夾角可以通過(guò)改變氬離子槍方向調(diào)節(jié)為45度。室內(nèi)基礎(chǔ)真空度為5X 10_5Pa,工作真空為2X 10_2Pa。室溫下氬離子沖擊持續(xù)約8分鐘。(4)在沖擊完成后,殘留的碳層可以通過(guò)酒精超聲清洗清除掉,得到銀納米錐體陣列結(jié)構(gòu)作為SERS活性基底。對(duì)比例I為了和現(xiàn)階段廣泛采用的銀SERS基底作對(duì)比,我們制備了銀膜SERS基底并測(cè)試了其SERS性能,結(jié)果見(jiàn)表I。采用磁控濺射(ULVAC,MPS-2000-HC3)在基片上面鍍銀膜,99. 99 %高純銀靶在高純(99. 995% )氬氣中濺射?;跒R射前在乙醇中超聲清洗15分鐘,工作真空度為2X10_6Pa,濺射時(shí)間500s,銀膜厚度為500nm。下表I中各實(shí)施例和對(duì)比例涂層的探測(cè)R6G、氯胺酮濃度極限和拉曼增強(qiáng)因子的測(cè)試數(shù)據(jù)說(shuō)明,無(wú)論單一性能上,還是綜合性能上,本發(fā)明的SERS活性基底都明顯地優(yōu)于對(duì)比例的銀膜基底。表I :各實(shí)施例和對(duì)比例涂層的探測(cè)R6G、氯胺酮濃度極限和拉曼增強(qiáng)因子的測(cè)試
      數(shù)據(jù)
      權(quán)利要求
      1.一種SERS活性基底,所述SERS活性基底是涂覆在基片上的貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu),所述貴金屬材料為銀和/或金。
      2.如權(quán)利要求I所述的SERS活性基底,其特征在于,在所述貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)中,納米錐體根 部直徑約為100-500nm,錐體針尖直徑為10_20nm,納米錐體長(zhǎng)度為100-1000nm。
      3.如權(quán)利要求I所述的SERS活性基底,其特征在于,在所述貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)中,納米錐體之間的間距為100-500nm。
      4.如權(quán)利要求I所述的SERS活性基底,其特征在于,在所述貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu)中,頂椎角為15-30度,錐體的中軸線(xiàn)與基底之間的角度為0-90度。
      5.一種采用氬離子沖擊方法制備權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述SERS活性基底的方法,所述方法包括以下步驟 (1)基片上形成貴金屬膜層; (2)貴金屬膜層上“誘導(dǎo)”形成碳膜層; (3)對(duì)覆蓋碳膜層的貴金屬膜層進(jìn)行氬離子沖擊; (4)清洗去掉多余碳膜層。
      6.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于,步驟I中采用的基片選自硅片、玻璃、鋼鐵、和/或塑料。
      7.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于,所述貴金屬Au和/或Ag。
      8.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于,所述貴金屬膜層的厚度為IOOnm到lOOOnrn。
      9.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于,所述貴金屬膜層采用磁控濺射或金屬蒸鍍形成在基片上。
      10.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于,步驟2中,所述碳膜層厚度為80-120nm,優(yōu)選約為IOOnm。
      11.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于,步驟3通過(guò)裝備有超高真空和考夫曼(Kaufman)型離子槍的離子束系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行。
      全文摘要
      本發(fā)明屬于激光拉曼光譜和痕量毒品檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種用于檢測(cè)毒品的高靈敏度SERS傳感器活性基底及其制備方法。本發(fā)明提供一種SERS活性基底,所述SERS活性基底是涂覆在基片上的貴金屬納米錐體陣列結(jié)構(gòu),所述貴金屬材料為銀和/或金。本發(fā)明還提供一種采用氬離子沖擊方法制備所述SERS活性基底的方法。本發(fā)明所述高靈敏度SERS傳感器活性基底具有表面增強(qiáng)拉曼活性,重復(fù)率高的,可用于痕量化合物如毒品、爆炸物等探測(cè)。
      文檔編號(hào)B32B15/04GK102886933SQ201110205749
      公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
      發(fā)明者楊勇, 黃政仁, 野上政行, 鐘村榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 日本名古屋工業(yè)大學(xué)
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