專利名稱：一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無鹵阻燃材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂組合物因具有優(yōu)良的性能而廣泛用于例如電機(jī)絕緣材料，電子封裝材料等領(lǐng)域。但是環(huán)氧樹脂屬于易燃材料，發(fā)生火災(zāi)會造成巨大的經(jīng)濟(jì)財產(chǎn)損失，為了防火安全，通常還需要另外賦予其阻燃性。為了賦予此類樹脂阻燃性，一般采用鹵化物，例如環(huán)氧溴化物。雖然鹵化物具有良好的阻燃性能，但是它們已經(jīng)被證明在高溫燃燒時會放出有毒有害的鹵化氫、多溴化二苯并二噁烯和呋喃氣體，會造成環(huán)境污染。因此，對無鹵含磷含氮類阻燃劑的合成和應(yīng)用顯得相當(dāng)重要。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種重要的有機(jī)磷阻燃劑中間體，也是無鹵阻燃材料研究領(lǐng)域較為活躍的阻燃劑之一。DOPO分子中含有P-H鍵，可與不飽和鍵、羰基、環(huán)氧基等進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，生成各種DOPO衍生物。使其作為添加型或反應(yīng)型阻燃劑引入高分子材料中，在提高其阻燃性能的同時又保持了良好的力學(xué)性能，可以用在電子設(shè)備塑料、電路板等。但是添加直接DOPO到環(huán)氧體系會造成體系熱穩(wěn)定性的損失，在應(yīng)用時應(yīng)該注意這一點(diǎn)。另外，磷系阻燃劑和其他阻燃劑如氮系阻燃劑復(fù)配使用會有很好的協(xié)同阻燃效^ ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板及其制備方法，該環(huán)氧玻璃布層壓板垂直燃燒達(dá)到UL94V-0級，阻燃效果優(yōu)良，電氣及力學(xué)性能較好。本發(fā)明的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，包括無堿玻璃布和基體樹脂； 其中，基體樹脂的組分包括-36wt%的環(huán)氧樹脂，16wt%的酚醛樹脂， 5wt% -IOwt%的芳香胺固化劑和40wt% -45wt%的無鹵含磷含氮阻燃劑。所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺多官能環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或者幾種。所述酚醛樹脂為熱塑性苯酚甲醛樹脂、熱固性苯酚甲醛樹脂、熱塑性鄰甲苯酚甲醛樹脂、熱固性鄰甲苯酚甲醛樹脂、熱塑性雙酚A甲醛樹脂、熱固性雙酚A甲醛樹脂中的一種或幾種。所述芳香胺固化劑為4，4’ - 二氨基二苯甲烷、N，N’ - 二乙基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ -二氨基二苯醚、4，4’ -二氨基二苯砜、3，3’ -二氨基二苯砜、3，3’ - 二甲基-4， 4’ - 二氨基二苯甲烷、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙 (4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙 (3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯、2，2_雙氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷、4，4’-二羥基-3，3’-二氨基聯(lián)苯、間苯二胺、對苯二胺、3，5_ 二氨基苯甲酸、3，5_雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一種或幾種。所述無鹵含磷含氮阻燃劑由9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與雙馬來酰亞胺制得。所述9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種無商阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，包括無堿玻璃布和基體樹脂；其中，基體樹脂的組分包括-36wt%的環(huán)氧樹脂，16wt%的酚醛樹脂，5wt% -IOwt% ^ 芳香胺固化劑和40wt% -45wt%的無鹵含磷含氮阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺多官能環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，其特征在于所述酚酸樹脂為熱塑性苯酚甲醛樹脂、熱固性苯酚甲醛樹脂、熱塑性鄰甲苯酚甲醛樹脂、熱固性鄰甲苯酚甲醛樹脂、熱塑性雙酚A甲醛樹脂、熱固性雙酚A甲醛樹脂中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，其特征在于所述芳香胺固化劑為4，4’ - 二氨基二苯甲烷、N，N’ - 二乙基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ -二氨基二苯砜、3，3’ - 二甲基_4，4’ -二氨基二苯甲烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙 (3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、 4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯、2， 2-雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙 (4-羥基-3-氨基苯基)丙烷、4，4’ - 二羥基-3，3’ - 二氨基聯(lián)苯、間苯二胺、對苯二胺、3， 5-二氨基苯甲酸、3，5_雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，其特征在于所述無鹵含磷含氮阻燃劑由9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與雙馬來酰亞胺制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，其特征在于所述9， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板，其特征在于所述雙馬來酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
8.一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板的制備方法，包括(1)將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與雙馬來酰亞胺，以等摩爾比于 900C _120°C熔融反應(yīng)0. 5-1. 0小時，得到無鹵含磷含氮阻燃劑；(2)將偶聯(lián)劑與水以重量比1 9-10混合，室溫下攪拌溶解，用偶聯(lián)劑浸漬無堿玻璃布并烘干，得到偶聯(lián)劑處理無堿玻璃布；(3)室溫下，將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、芳香胺固化劑、無商含磷含氮阻燃劑進(jìn)行混合， 攪拌均勻，加熱到80°C反應(yīng)，于160°C凝膠化100 120s，得到均相基體樹脂；其中，各組分的重量百分?jǐn)?shù)為環(huán)氧樹脂-36wt%，酚醛樹脂16wt% _2#t%，芳香胺固化劑 5% -10%，無鹵含磷含氮阻燃劑40wt% -45wt% ；(4)室溫下，將步驟O)中得到的偶聯(lián)劑處理無堿玻璃布裝入浸膠機(jī)中，并將步驟(3) 中得到的基體樹脂裝入膠槽中，開機(jī)，浸漬，行走速度10米/分，于80°C _160°C半固化反應(yīng) 10分鐘，得到半固化片；(5)將步驟中的半固化片，層疊，裝模，推入熱壓機(jī)中，加熱至120°C-180°C、加壓至15MPa-20MPa固化反應(yīng)4_8小時，保持壓力自然冷卻至室溫，開模，得到無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，選自Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的浸漬溫度為40°C -50°C，烘干溫度為80°C -90°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃酚醛環(huán)氧玻璃布層壓板及其制備方法，包括無堿玻璃布和基體樹脂；其中，基體樹脂的組分包括24wt％-36wt％的環(huán)氧樹脂，16wt％-24wt％的酚醛樹脂，5wt％-10wt％的芳香胺固化劑和40wt％-45wt％的無鹵含磷含氮阻燃劑。制備方法玩為利用邁克爾加成制得無鹵含磷含氮阻燃劑，按比例混合基體樹脂組分并將無堿玻璃布浸膠、熱壓即得。本發(fā)明復(fù)合材料垂直燃燒達(dá)到UL94 V-0級，阻燃效果優(yōu)良，電氣及力學(xué)性能較好，可用于印刷線路板以及其它相關(guān)的電子電氣絕緣材料或結(jié)構(gòu)材料；本發(fā)明制備工藝簡單、成本低、操作方便，制備過程要求簡單，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B32B17/10GK102407630SQ201110231669
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者吳爽, 徐亞新, 李恩, 樊良子, 虞鑫海 申請人:上海睿兔電子材料有限公司, 東華大學(xué)