專利名稱：一種帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬裝飾膜，特別涉及一種帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜。
背景技術(shù)：
隨著社會的發(fā)展，家用電器、汽車、手機(jī)等產(chǎn)品都大量采用了塑料件，其對表面裝飾的要求越來越高，如要求塑料件具有高光澤的鏡面金屬化裝飾效果等。以往，這些塑料件表面的金屬化，尤其是高光澤的鏡面金屬化裝飾，其工藝大多是采用電鍍、燙印等工藝。液法電鍍工藝因存在對環(huán)境具有較大的污染，其應(yīng)用逐漸減少；真空電鍍工藝因其對塑料件的要求較高，需要在鍍前預(yù)涂底層、鍍后加涂保護(hù)層，造成成本增加，并且該工藝對塑料件的金屬化裝飾較難實(shí)現(xiàn)。燙印為干法工藝，具有環(huán)保的特點(diǎn)，因而逐漸受到歡迎。目前燙印工藝已廣泛應(yīng)用到各種塑料件的金屬化裝飾。塑料表面燙印的金屬裝飾膜，其結(jié)構(gòu)包括帶基、剝離層、保護(hù)層、金屬層、粘貼層。通過燙印過程，雖然可以將塑料表面裝飾為金屬鏡面效果，但其存在如下缺點(diǎn)硬度一般小于HB，耐溶劑性和耐磨性能差。為解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)中通常采取增加保護(hù)層、真空蒸鍍或?yàn)R鍍硬化層，但是，增加保護(hù)層需要使用溶劑涂料和增加生產(chǎn)工序，這樣造成環(huán)境污染和增加了生產(chǎn)成本; 如果真空蒸鍍或?yàn)R鍍硬化層，則由于硬化涂層對真空蒸鍍或?yàn)R鍍的排斥，造成鍍膜后產(chǎn)品的層間附著較差，燙印后金屬保護(hù)層易脫落，影響塑料件的裝飾效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供這種帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜，它包括支持體、剝離層、裝飾層和粘貼層，在剝離層和裝飾層涂布有硬化保護(hù)層，所述硬化保護(hù)層的組分及其重量份為 多官能度丙烯酸樹脂預(yù)聚物20 50份；
苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂15 25份；
活性稀釋劑0 10份；
光引發(fā)劑2 5份；
流平劑0. 02 0. 1份；
溶劑30 60份；
所述溶劑由高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑組成，高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑之間的重量比在 1 :5至1 :2之間。所述多官能度丙烯酸樹脂預(yù)聚物是官能度不小于3的丙烯酸樹酯預(yù)聚物。所述苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂是分子量在1000 20000之間，酸值大于200，Tg值大于120°C的苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂。所述活性稀釋劑是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。所述高沸點(diǎn)溶劑為乙酸異丁酯，所述低沸點(diǎn)溶劑為丁酮和乙酸乙酯的混和溶劑。所述硬化保護(hù)層的厚度為1 5微米。本發(fā)明的另一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種制備上述帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜的方法，它按如下步驟進(jìn)行 (1).在支持體上涂布剝離層； ⑵.在剝離層上涂布上述的硬化保護(hù)層； ⑶.在硬化保護(hù)層上真空鍍膜； ⑷.涂布粘貼層，得到帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1).該金屬裝飾膜含有硬化保護(hù)層，燙印到塑料件表面后，不需要再增加保護(hù)層，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，避免了因采用溶劑涂料造成的環(huán)境污染。(2).采用涂布方式得到的硬化保護(hù)層表面平整，鍍膜后金屬效果豐滿，光澤度達(dá)到800Gs以上。(3).該金屬裝飾膜應(yīng)用到塑料件表面后，具有優(yōu)良的耐熱、耐磨、耐化學(xué)品性能， 優(yōu)異的鍍膜附著性和拉伸力。劃格法測試其附著性能良好，耐酒精和耐丁酮擦拭次數(shù)在100 次以上，表面硬度IH— 2H，耐紙帶磨耗在20次以上，拉伸力在5-30%之間。(4).涂層固化速度快，可達(dá)20-150m/min，固化后耐熱性能達(dá)到180°C以上。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中多官能度丙烯酸樹脂預(yù)聚物的作用是提供涂層固化的主體樹脂和反應(yīng)點(diǎn)，通過光引發(fā)聚合形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的涂層，實(shí)現(xiàn)耐高溫，耐磨和耐溶劑的性能。如果樹脂的官能度低則反應(yīng)點(diǎn)有限，涂層固化程度不能滿足性能要求。適合本發(fā)明的多官能度丙烯酸樹脂預(yù)聚物包括但不限于如下樹脂三羥基三丙烯酸酯預(yù)聚物、三羥基四丙烯酸酯預(yù)聚物、雙三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物、季戊四醇三丙烯酸酯預(yù)聚物、雙季戊四醇三丙烯酸酯預(yù)聚物等。苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂的作用是提供涂層的鍍膜附著性能和豐滿度，并部分參與反應(yīng)，降低涂層的收縮率，在涂布條件下具有良好的表觀。所述苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂是分子量在1000-20000之間，酸值大于200，Tg值大于120°C的苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂，適合本發(fā)明苯乙烯-馬來酸酐樹脂包括但不限于如下產(chǎn)品沙多瑪公司的SMA1000、 SMA2000、SMA3000 系列等。所述活性稀釋劑是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為三官能功能單體。它具有高活性的同時，可賦予固化膜良好的柔韌性，在硬化保護(hù)層中的主要供能是調(diào)整涂層的柔韌性。本發(fā)明中的光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑，它的主要功能是提供快速的光引發(fā)聚合，具有引發(fā)效率高的特點(diǎn)。本發(fā)明可使用單引發(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑。如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴サ戎械囊环N或幾種，本發(fā)明中應(yīng)用的商用光引發(fā)劑包括184、1173、TPO等中的一種或幾種。本發(fā)明中的流平劑為聚甲基硅氧烷或改性聚甲基硅氧烷類物質(zhì)，如丙烯酸酯-聚硅氧烷等，流平劑的作用主要是提供涂料涂布及成膜的流平性能，同時具有增加耐磨性能的效果。所述溶劑由高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑組成，高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑之間的比例 1 :5至1 :2之間。所述高沸點(diǎn)溶劑為乙酸異丁酯，所述低沸點(diǎn)溶劑為丁酮和乙酸乙酯的混和溶劑。所述硬化保護(hù)層用涂布液的制備過程如下
(1).將定量的丁酮加入反應(yīng)容器中，加入苯乙烯-馬來酸酐樹脂，攪拌至完全溶解； ⑵.攪拌中，將光引發(fā)劑加入到溶解好的上述樹脂溶液中，并添加乙酸乙酯和乙酸異丁酯溶劑，攪拌均勻；
(3).加入多官能度丙烯酸酯預(yù)聚物和活性稀釋劑，攪拌均勻；
(4).添加流平劑，攪拌至混合均勻。所述帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜的制備過程如下 ⑴.在支持體(如PET帶基)上涂布剝離層；
⑵.在剝離層上涂布上述的硬化保護(hù)層；
⑶.在硬化保護(hù)層上真空鍍膜；
⑷.涂布粘貼層，得到帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜。所述涂布方式采用公知的網(wǎng)紋輥涂布、微凹版涂布、絲棒涂布、凹版涂布等涂布方式，硬化保護(hù)層的的厚度為1-5微米。所述帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜應(yīng)用加工后，硬化保護(hù)層與剝離層之間脫離， 剝離層和支持體一起被剝離，被裝飾表面為硬化保護(hù)層。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1
1.硬化保護(hù)層用涂布液的制備
三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物50. 0份，
苯乙烯-馬來酸酐樹脂15. 0份，
1841. 0 份，
TPO0. 45 份，
聚二甲基硅氧烷0.05份，
乙酸乙酯10. 0份，
丁酮15. 0份，
乙酸異丁酯8. 5份，
①將丁酮加入反應(yīng)容器中，加入苯乙烯-馬來酸酐樹脂，攪拌30min，溶解完全；②攪拌中，將光引發(fā)劑184和TPO加入到溶解好的樹脂溶液中，并補(bǔ)加乙酸乙酯和乙酸異丁酯溶劑，攪拌10-20min，混合均勻；③加入三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物，并攪拌30min ；④添加流平劑聚二甲基硅氧烷，攪拌至混合均勻，得到硬化保護(hù)層用涂布液。
2.金屬裝飾膜的制備采用網(wǎng)紋輥工藝將上述硬化保護(hù)層涂布液涂布到已涂剝離層的PET膜支持體上，硬化保護(hù)層厚度2微米，涂布后再鍍膜、涂布粘貼層，即為成品。將得到的金屬裝飾膜燙印到ABS 塑料件上，測試各項(xiàng)性能如下
層間附著性劃格法測試附著性能良好； 耐酒精擦拭次數(shù)300次； 表面硬度2H; 耐紙帶磨耗在25次； 柔韌性拉伸力10%。
實(shí)施例2
1.硬化保護(hù)層用涂布液的制備
三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物20. 0份，
苯乙烯-馬來酸酐樹脂20. 0份，
乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3. 0份，
TPO1. 0 份，
3650. 45 份，
聚二甲基硅氧烷0.05份，
乙酸乙酯20.0份，
丁酮30. 0份，
乙酸異丁酯5. 5份，
①將丁酮加入反應(yīng)容器中，加入苯乙烯-馬來酸酐樹脂，攪拌30min，溶解完全；②攪拌中，將光引發(fā)劑184和TPO加入到溶解好的樹脂溶液中，并補(bǔ)加乙酸乙酯和乙酸異丁酯溶劑，攪拌10-20min，混合均勻；③加入三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物，并攪拌30min;④加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，攪拌至均勻； ⑤添加流平劑聚二甲基硅氧烷，攪拌至混合均勻，得到硬化保護(hù)層用涂布液。2.金屬裝飾膜的制備
采用絲棒涂布工藝將上述硬化保護(hù)層涂布液涂布到已涂剝離層的PET膜支持體上，硬化保護(hù)層厚度3. 5微米，涂布后再鍍膜、涂布粘貼層，即為成品。將得到的金屬裝飾膜燙印到ABS塑料件上，測試各項(xiàng)性能如下
層間附著性劃格法測試附著性能良好； 耐酒精擦拭次數(shù)300次； 表面硬度1H; 耐紙帶磨耗在30次； 柔韌性拉伸力15%。實(shí)施例3
1.硬化保護(hù)層用涂布液的制備
三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物30. 0份， 苯乙烯-馬來酸酐樹脂 25. 0份，
乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯6. 0份，
TPO1. 0 份，聚二甲基硅氧烷0.05份，
乙酸乙酯20.0份，
丁酮32. 0份，
乙酸異丁酯5. 0份，
①將丁酮加入反應(yīng)容器中，加入苯乙烯-馬來酸酐樹脂，攪拌30min，溶解完全；②攪拌中，將光引發(fā)劑184和TPO加入到溶解好的樹脂溶液中，并補(bǔ)加乙酸乙酯和乙酸異丁酯溶劑，攪拌10-20min，混合均勻；③加入三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物，并攪拌30min ；④加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，攪拌至均勻；⑤添加流平劑聚二甲基硅氧烷，攪拌至混合均勻，得到硬化保護(hù)層用涂布液。2.金屬裝飾膜的制備
采用網(wǎng)紋輥工藝將上述硬化保護(hù)層涂布液涂布到已涂剝離層的PET膜支持體上，硬化保護(hù)層厚度1. 0微米，涂布后再鍍膜、涂布粘貼層，即為成品。將得到的金屬裝飾膜燙印到 ABS塑料件上，測試各項(xiàng)性能如下
層間附著性劃格法測試附著性能良好； 耐酒精擦拭次數(shù)200次； 表面硬度1H; 耐紙帶磨耗在20次； 柔韌性拉伸力25%。實(shí)施例4
1.硬化保護(hù)層用涂布液的制備
三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物40. 0份， 苯乙烯-馬來酸酐樹脂 15. 0份，
乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10. 0份，
TPO1. 0 份，
3650. 45 份，
聚二甲基硅氧烷0.05份，
乙酸乙酯10.0份，
丁酮16. 0份，
乙酸異丁酯7. 5份，
①將丁酮加入反應(yīng)容器中，加入苯乙烯-馬來酸酐樹脂，攪拌30min，溶解完全；②攪拌中，將光引發(fā)劑184和TPO加入到溶解好的樹脂溶液中，并補(bǔ)加乙酸乙酯和乙酸異丁酯溶劑，攪拌10-20min，混合均勻；③加入三羥基丙烷四丙烯酸酯預(yù)聚物，并攪拌30min ；④加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，攪拌至均勻；⑤添加流平劑聚二甲基硅氧烷，攪拌至混
合均勻，得到硬化保護(hù)層用涂布液。
2.金屬裝飾膜的制備
采用網(wǎng)紋輥工藝將上述硬化保護(hù)層涂布液涂布到已涂剝離層的PET膜支持體上，硬化保護(hù)層厚度5. 0微米，涂布后再鍍膜、涂布粘貼層，即為成品。將得到的金屬裝飾膜燙印到 ABS塑料件上，測試各項(xiàng)性能如下層間附著性劃格法測試附著性能良好； 耐酒精擦拭次數(shù)400次； 表面硬度2H ； 耐紙帶磨耗在45次； 柔韌性拉伸力30%。
權(quán)利要求
1. 一種帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜，它包括支持體、剝離層、裝飾層和粘貼層，其特征在于，在剝離層和裝飾層涂布有硬化保護(hù)層，所述硬化保護(hù)層的組分及其重量份為所述溶劑由高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑組成，高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑之間的重量比在 1 :5至1 :2之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬裝飾膜，其特征在于，所述多官能度丙烯酸樹脂預(yù)聚物是官能度不小于3的丙烯酸樹酯預(yù)聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬裝飾膜，其特征在于，所述苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂是分子量在1000 20000之間、酸值大于200、Tg值大于120°C的苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述金屬裝飾膜，其特征在于，所述活性稀釋劑是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬裝飾膜，其特征在于，所述高沸點(diǎn)溶劑為乙酸異丁酯，所述低沸點(diǎn)溶劑為丁酮和乙酸乙酯的混和溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬裝飾膜，其特征在于，所述硬化保護(hù)層的厚度為1 5微米。
7.一種制備如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜的方法， 其特征在于，它按如下步驟進(jìn)行⑴.在支持體上涂布剝離層； ⑵.在剝離層上涂布上述的硬化保護(hù)層； ⑶.在硬化保護(hù)層上真空鍍膜； ⑷.涂布粘貼層，得到帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜。多官能度丙烯酸樹脂預(yù)聚物20 50份；苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂15 25份；活性稀釋劑 0 10份；光引發(fā)劑 2 5份；流平劑0. 02 0. 1 份；溶劑30 60份；
全文摘要
一種帶有硬化保護(hù)層的金屬裝飾膜及其制備方法，它包括支持體、剝離層、裝飾層和粘貼層，改進(jìn)后，在剝離層和裝飾層涂布有硬化保護(hù)層，所述硬化保護(hù)層的組分及其重量份為多官能度丙烯酸樹脂預(yù)聚物20～50份；苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂15～25份；活性稀釋劑0～10份；光引發(fā)劑2～5份；流平劑0.02～0.1份；溶劑30～60份；所述溶劑由高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑組成，高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑之間的重量比在15至12之間。本發(fā)明裝飾膜金屬效果豐滿，光澤度達(dá)到800Gs以上，具有優(yōu)良的耐熱、耐磨、耐化學(xué)品性能，優(yōu)異的鍍膜附著性和拉伸力。
文檔編號B32B27/18GK102417796SQ201110253438
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者劉彥峰, 羅超 申請人:保定樂凱新材料股份有限公司