專利名稱：一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉的高效清潔制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陽離子-氧化淀粉的制造方法，特別是一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉的高效清潔制造方法。
背景技術：
近年來，陽離子-氧化淀粉被廣泛用于造紙的表面施膠，可大大減少了造紙施膠工序以及對漿料凈化系統(tǒng)的要求，消除了成紙印刷過程中的掉毛、掉粉及糊版現(xiàn)象，同時有效提高紙張表面平滑度和強度，提升紙張品質(zhì)。目前常用的合成方法有濕法、半干法等，通過添加不同的試劑配伍來合成所需的表面施膠劑。例如專利文獻CN101161685A、 CN1560361A等。普通的陽離子淀粉由于其粘度和穩(wěn)定性等方面的原因，不能直接用于表面施膠，必須通過繼續(xù)改性，以控制其粘度并保證其糊液的穩(wěn)定性。降低陽離子淀粉的粘度， 通常的做法是將淀粉進行氧化，例如在專利CN1560361A中所述陽離子醚化反應是加入堿性催化劑和陽離子醚化劑混合物，兩者摩爾比是1 1 3，使充分混合升溫到30 90°C，反應時間0. 4 4小時，使陽離子醚化基取代度為0. 010 0. 025 ；氧化反應式加入淀粉絕干量0. 1 1%過酸化學品，控制pH值1 4，在40 90°C下，反應0. 5 5小時，使淀粉粘度達到要求的值，終止反應。該工藝的優(yōu)點是采用多元變性技術縮短反應時間，同時無有害副產(chǎn)物生成，減少對環(huán)境的危害，能有效提高紙張表面強度；其不足之處為對反應設備要求高，反應時間長，不能連續(xù)生產(chǎn)等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術不足，提供一種淀粉在粉體流態(tài)化下，經(jīng)連續(xù)管道反應裝置，分別完成陽離子化和氧化反應的制備方法，使反應過程無廢水， 具有時間短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等。本發(fā)明的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，既可以先陽離子化-后氧化反應，也可以先氧化-后陽離子化反應。兩條工藝路線各有特點，前者對最終產(chǎn)品陽離子取代度有一定影響，但粘度容易控制；后者對陽離子取代度影響小，但粘度隨取代度增加而有所提升。一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，先陽離子化-后氧化反應
1)陽離子化反應陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1 1. 5 2. 5(優(yōu)選為1 1. 8 2. 0)的摩爾比預混合活化3 20 (優(yōu)選為5 10)分鐘；經(jīng)預混合活化的陽離子化試劑和原淀粉連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在10°C 80°C (優(yōu)選為50°C 70°C)條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器連續(xù)管道反應，混合物料在其中的流動時間為10 60 (優(yōu)選為30 50)分鐘，得到陽離子化中間產(chǎn)品；上述原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035 (優(yōu)選為1:0. 015 0. 025)，反應體系的水分含量為15 30% (優(yōu)選
4為15 18%)，pH值控制在9 12 (優(yōu)選為10 11)；
所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；
所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；
2)氧化反應在前一反應體系中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器中，在10°C 80°C (優(yōu)選為30°C 70°C) 條件下反應，混合物料在其中的流動時間為10 60 (優(yōu)選為30 50)分鐘，連續(xù)得到陽離子-氧化淀粉初品；反應體系的水分含量為15 30%(優(yōu)選為15 25%)，pH值控制在2 5 (優(yōu)選為2 4)；
所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；
所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 IOOppm (優(yōu)選為30
60ppm)o 一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，先氧化-后陽離子化反應
1)氧化反應，在原淀粉中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器中，在10°c 80°C (優(yōu)選為30°C 70°C)條件下反應，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘(優(yōu)選為30 50)，連續(xù)得到氧化淀粉； 反應體系的水分含量為15 30% (優(yōu)選為15 25%)，pH值控制在2 5 (優(yōu)選為2 4);
所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；
所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 IOOppm (優(yōu)選為30 60ppm)；
2)陽離子化反應陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1.5 2. 5(優(yōu)選為1:1. 8 2. 0)的摩爾比預混合活化3 20 (優(yōu)選為5 10)分鐘；經(jīng)預混合活化的陽離子化試劑加入前一反應體系連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在10°C 80°C (優(yōu)選為50°C 70°C)條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器連續(xù)管道反應，混合物料在其中的流動時間為 10 60 (優(yōu)選為30 50)分鐘，得到陽離子化-氧化淀粉初品；原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035 (優(yōu)選為1:0. 015 0. 025)，反應體系的水分含量為15 30% (優(yōu)選為15 18%)，pH值控制在9 12 (優(yōu)選為10 11)；
所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物。作為優(yōu)選，上述兩工藝線路中，連續(xù)高速混合設備為梨刀式封閉高速混合器， 轉(zhuǎn)速為300 1000轉(zhuǎn)/分(優(yōu)選為600 800轉(zhuǎn)/分)。作為優(yōu)選，本發(fā)明得到的陽離子化-氧化淀粉或氧化-陽離子化淀粉產(chǎn)品，還需經(jīng)過氣流干燥步驟(系統(tǒng)調(diào)節(jié)水分)、調(diào)整PH值步驟(使最終產(chǎn)品pH值為6. 0 8. 0)和/或添加增效試劑等后處理反應。本發(fā)明還能夠通過對系統(tǒng)的自動化控制技術進一步開發(fā)，使全系統(tǒng)生產(chǎn)實現(xiàn)自動控制，生產(chǎn)效率更高。在改性淀粉工藝中，淀粉占物料的比例一般在85% 99%，而反應試劑僅占1% 15%，大量粉體與微量試劑的均勻混合難度極大。本發(fā)明采用的連續(xù)流態(tài)化管道反應，通過催化劑與活化劑預混合以及控制反應體系含水量解決了混合均勻性和質(zhì)量穩(wěn)定性的關鍵技術難題，并使物料具備了一定流動性，通過連續(xù)準確計量、連續(xù)投料、連續(xù)高速混合、連續(xù)反應、連續(xù)出料，解決了全過程流態(tài)化問題。本發(fā)明的優(yōu)點在于實現(xiàn)了連續(xù)化反應和生產(chǎn)，能耗大大下降，且整個生產(chǎn)過程不產(chǎn)生廢水，屬于綠色化清潔生產(chǎn)方法；設備投資少，反應效率高，質(zhì)量穩(wěn)定。
圖1是本發(fā)明實施1工藝路線示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。實施例1 采用先陽離子化-后氧化工藝路線，見圖1。將濃度為25%的氫氧化鈉20重量份(0. 0125摩爾)與濃度為50%的3_氯_2_羥丙基三甲基氯化銨22重量份(0. 058摩爾)預混合活化5分鐘后，與500重量份原淀粉(2. 65 摩爾)一起經(jīng)梨刀式高速混合設備連續(xù)計量、高速連續(xù)混合，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在11左右，溫度控制在60° 70°C，反應體系水分為15 18%，經(jīng)過30分鐘連續(xù)管道化反應， 反應產(chǎn)物為陽離子化淀粉。在反應體系中加入濃度為27. 5%的雙氧水10份、硫酸銅0. 025份，經(jīng)梨刀式高速混合設備連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后輸入管道式反應器中，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在 2左右，溫度控制在40 50°C，反應體系水分為20 25%，反應40分鐘后，每隔10分鐘檢測淀粉粘度，待粘度達到規(guī)定值時，調(diào)節(jié)PH值到6. 0 8. 0，終止反應。經(jīng)氣流干燥，后處理，過篩，包裝得本發(fā)明產(chǎn)品。分析產(chǎn)品，其取代度為0.0183。實施例2:
采用先氧化-后陽離子化工藝路線，其他條件與實施例1相同。將27. 5%的雙氧水10份、硫酸銅0. 025份，與500份原淀粉一起經(jīng)梨刀式高速混合設備連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后輸入管道式反應器中，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在7 左右，溫度控制在40 50°C，反應體系水分為15 18%，反應40分鐘后，每隔10分鐘檢測淀粉粘度，待粘度達到規(guī)定值時，調(diào)節(jié)PH值到6. 0 8. 0，終止反應，得到氧化淀粉。
將濃度為25%的氫氧化鈉20份(0. 0125摩爾)與濃度為50%的3_氯_2_羥丙基三甲基氯化銨22份(0. 058摩爾)混合均勻后，加入反應體系，經(jīng)梨刀式高速混合設備連續(xù)計量、高速連續(xù)混合，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在11左右，溫度控制在60 70°C，反應體系水分為1纊20%，經(jīng)過30分鐘連續(xù)管道化反應，反應產(chǎn)物為陽離子氧化淀粉。經(jīng)氣流干燥，過篩得本發(fā)明產(chǎn)品。分析產(chǎn)品，其取代度為0.0186。應用例1
將本產(chǎn)品應用于雙膠紙的應用試驗結果 (1)操作條件
紙機幅寬3150mm ；紙機車速400m/min ；漿料配比針葉木漿20% ；闊葉木漿50% ；廢紙
漿30% ；填料用量20% ；施膠方式施膠壓榨；上膠濃度6%。
(2)應用效藥:
權利要求
1.一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于按如下步驟.1)陽離子化反應陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 5 2. 5的摩爾比預混合活化3 20分鐘；經(jīng)預混合活化的陽離子化試劑和原淀粉連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在 10°C 80°C條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器連續(xù)管道反應，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，得到陽離子化中間產(chǎn)品；上述原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035，反應體系的水分含量為15 30%，pH值控制在9 12 ；所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；.2)氧化反應在前一反應體系中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器中，在10°C 80°C條件下反應，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，連續(xù)得到陽離子-氧化淀粉初品；反應體系的水分含量為15 30%，pH值控制在2 5 ；所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 lOOppm。
2.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)流態(tài)化陽離子-氧化淀粉高效清潔生產(chǎn)方法，其特征在于步驟1)陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 8 2. 0的摩爾比預混合活化5 10分鐘；在50°C 70°C條件下；混合物料的流動時間為30 50分鐘；上述原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為為1:0. 015 0. 025，反應體系的水分含量為15 18%，pH值控制在 10 11 ；步驟2)在30°C 70°C條件下反應，混合物料在其中的流動時間為30 50分鐘；反應體系的水分含量為15 25%，pH值控制在2 4 ；氧化活化催化劑用量為原淀粉重量的 30 60ppm ；步驟1)和2)連續(xù)高速混合設備為梨刀式封閉高速混合器，轉(zhuǎn)速為300 1000轉(zhuǎn)/分。
3.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)流態(tài)化陽離子-氧化淀粉高效清潔生產(chǎn)方法，其特征在于梨刀式封閉高速混合器轉(zhuǎn)速為600 800轉(zhuǎn)/分。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于管道反應步驟后有氣流干燥步驟、調(diào)整PH值步驟和/或添加增效試劑步驟。
5.一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于按如下步驟.1)氧化反應，在原淀粉中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器中，在10°C 80°C條件下反應，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，連續(xù)得到氧化淀粉；反應體系的水分含量為15 30%，pH值控制在2 5 ；所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 IOOppm ；2)陽離子化反應陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 5 2. 5的摩爾比預混合活化3 20分鐘；經(jīng)預混合活化的陽離子化試劑加入前一反應體系連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在10°C 80°C條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應器連續(xù)管道反應， 混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，得到陽離子化-氧化淀粉初品；原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035，反應體系的水分含量為15 30%，pH值控制在9 12 ；所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于步驟1)氧化反應，在30°C 70°C條件下反應；混合物料流動時間為30 50 ；反應體系的水分含量為15 25% ；pH值控制在2 4 ；氧化活化催化劑用量為原淀粉重量的30 60ppm ；步驟2)陽離子化反應，陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 8 2. 0的摩爾比預混合活化5 10分鐘；在50°C 70°C條件下，混合物料的流動時間為30 50分鐘；原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 015 0. 025，反應體系的水分含量15 18%，pH值控制在10 11 ；步驟1)和2)連續(xù)高速混合設備為梨刀式封閉高速混合器，轉(zhuǎn)速為300 1000轉(zhuǎn)/分。
7.根據(jù)權利要求6所述的連續(xù)流態(tài)化陽離子-氧化淀粉高效清潔生產(chǎn)方法，其特征在于梨刀式封閉高速混合器轉(zhuǎn)速為600 800轉(zhuǎn)/分。
8.根據(jù)權利要求5或6或7所述的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于管道反應步驟后有氣流干燥步驟、調(diào)整PH值步驟和/或添加增效試劑步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法。它需要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術不足，提供一種淀粉在粉體流態(tài)化下，經(jīng)連續(xù)管道反應裝置，分別完成陽離子化和氧化反應的制備方法，使反應過程無廢水，具有時間短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等。本發(fā)明按如下步驟1)陽離子化反應陽離子化試劑與陽離子活化催化劑預混合活化；再和原淀粉一起連續(xù)管道反應。2)氧化反應在前一反應體系中加入氧化劑與氧化活化催化劑，在管道式反應器中，連續(xù)得到陽離子-氧化淀粉初品?；蛘呦妊趸磻箨栯x子化反應。
文檔編號D21H21/16GK102558373SQ201110418
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權日2011年12月15日
發(fā)明者姚獻平, 姚臻, 田清泉, 鄭麗萍, 龔關善 申請人:杭州紙友科技有限公司