專利名稱：水蒸氣阻擋膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種例如在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器或太陽能電池等設(shè)備、食品、 藥品等的包裝材料等中，作為用于賦予較高的防濕性的氣體阻擋材使用的水蒸氣阻擋膜。
背景技術(shù)：
液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器或太陽能電池等設(shè)備通常耐濕性較弱，因吸濕而使其特性迅速劣化，所以必須配備具有高防濕性、即防止氧氣或水蒸氣等透過或浸入的氣體阻擋性的組件。例如，在太陽能電池的例子中，在太陽能電池模塊的受光面的相反一側(cè)的背面設(shè)置有背板。關(guān)于該背板代表性的有由利用蒸鍍材等成膜在基材上的具有高防濕性的水蒸氣阻擋膜和保護(hù)這些的部件等構(gòu)成的背板。并且，不僅是上述太陽能電池等設(shè)備，對食品或藥品等的包裝材料等也要求較高的水蒸氣阻擋性，一般廣泛周知有具備在塑料的表面蒸鍍氧化硅、氧化鋁或鋁金屬箔等來成膜的阻擋膜的包裝材料等。例如公開有一種具有僅在透明板的一面?zhèn)纫来螌盈B透明粘結(jié)層及水蒸氣阻擋性透明薄膜而成的層疊結(jié)構(gòu)的水蒸氣阻擋性透明層疊體，其具有水蒸氣阻擋性透明薄膜在拉伸改性PET薄膜層疊由金屬氧化物膜構(gòu)成的透明水蒸氣阻擋層而成的結(jié)構(gòu)(例如參考專利文獻(xiàn)I)。作為該專利文獻(xiàn)I的透明水蒸氣阻擋層的金屬氧化物膜可舉出氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、銦錫氧化物(ITO)、氮化硅、氟化鎂及氧化鈦等。并且，公開有在樹脂基材薄膜上具有至少一層無機(jī)氣體阻擋層的水蒸氣阻擋薄膜 (例如參考專利文獻(xiàn)2)。作為專利文獻(xiàn)2的無機(jī)氣體阻擋層中所含的成分，記載有利用包含選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta的一種以上金屬的氧化物、氮化物或氧化氮化物
坐寸o并且，公開有在透明基材薄膜的至少一面依次層疊氧化鋁的蒸鍍薄膜層、氣體阻擋性被膜層、氧化鋁的蒸鍍薄膜層的高水蒸氣阻擋層疊體(例如參考專利文獻(xiàn)3)。作為專利文獻(xiàn)3的氣體阻擋性被膜層可舉出電子射線固化型丙烯酸樹脂、尿素樹脂等有機(jī)高分子樹脂、氧化硅、類金剛石等無機(jī)化合物。專利文獻(xiàn)I :日本專利公開2007-152847號公報(bào)(權(quán)利要求1、2及
段)專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開2006-239883號公報(bào)(權(quán)利要求1、2及
段)專利文獻(xiàn)3 :日本專利公開2003-181974號公報(bào)(權(quán)利要求1、3及
段)但是，由上述以往的專利文獻(xiàn)I 3所示的氧化硅或氧化鋁等無機(jī)氧化物構(gòu)成的阻擋膜中，若要實(shí)現(xiàn)較高的水蒸氣阻擋性，以單層膜是不充分的，因此需設(shè)為2層以上的多層膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種顯示較高的水蒸氣阻擋性的水蒸氣阻擋膜。本發(fā)明的第I觀點(diǎn)，即一種水蒸氣阻擋膜，使用由第I氧化物⑴構(gòu)成的蒸鍍材和由第2氧化物(Y)構(gòu)成的蒸鍍材，利用通過反應(yīng)性等離子體蒸鍍法同時蒸鍍的共蒸鍍法成膜，且由2種氧化物構(gòu)成，其中，當(dāng)阻擋膜的膜厚在30 500nm范圍內(nèi)時，滿足0 X AB彡50(其中，50° ( 0 ( 125°，AB > 0.4)。另外，0表示成膜后在溫度25°C、相對濕度50% RH的條件下至少保持一天的水蒸氣阻擋膜的水滴接觸角，AB表示第I氧化物(X)的堿度Bx與第2氧化物(Y)的堿度By之差的絕對值。并且，將在水蒸氣阻擋膜中的第I氧化物⑴的含有比例設(shè)為X摩爾、第2氧化物⑴的含有比例設(shè)為y摩爾時，X及y滿足 0. 05 ( x/ (x+y) <0.95。本發(fā)明的第I水蒸氣阻擋膜，即一種水蒸氣阻擋膜，使用由第I氧化物(X)構(gòu)成的蒸鍍材和由第2氧化物(Y)構(gòu)成的蒸鍍材，利用通過反應(yīng)性等離子體蒸鍍法同時蒸鍍的共蒸鍍法成膜，且由2種氧化物構(gòu)成，其中，當(dāng)阻擋膜的膜厚在30 500nm范圍內(nèi)時，滿足0 X AB彡50(其中，50° ( 0 ( 125°，AB > 0.4)。另外，0表示成膜后在溫度2 5°C、相對濕度50% RH的條件下至少保持一天的水蒸氣阻擋膜的水滴接觸角，AB表示第I氧化物(X)的堿度Bx與第2氧化物(Y)的堿度By之差的絕對值。并且，將在水蒸氣阻擋膜中的第I氧化物⑴的含有比例設(shè)為X摩爾、第2氧化物⑴的含有比例設(shè)為y摩爾時，X及y滿足0.05 Sx/(x+y) <0.95。以滿足上述參數(shù)的方式構(gòu)成的水蒸氣阻擋膜能夠?qū)崿F(xiàn)較高的水蒸氣阻擋性。


圖I是表示水蒸氣透過率較高的水蒸氣阻擋膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖2是表示水蒸氣透過率較低的水蒸氣阻擋膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖3是表示在實(shí)施例4 8及比較例6、7中獲得的水蒸氣阻擋膜中的第I氧化物(X)及第2氧化物⑴的含有比例與水蒸氣透過率WVTR的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式接著根據(jù)附圖對用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的水蒸氣阻擋膜為使用由第I氧化物(X)構(gòu)成的蒸鍍材和由第2氧化物(Y)構(gòu)成的蒸鍍材并利用通過反應(yīng)性等離子體蒸鍍法同時蒸鍍的共蒸鍍法成膜，且由2種氧化物構(gòu)成的單層膜。作為所使用的第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)可舉出ZnO、MgO、SiO2, CeO2, SnO2, CaO, Y2O3> Ga2O3> Al2O3' TiO2 等。本發(fā)明的具有特征的方案在于，當(dāng)上述阻擋膜的膜厚在30 500nm范圍內(nèi)時，滿足0 X AB彡50(其中，50° ( 0 ( 125°，AB >0.4)。另外，0表示成膜后在溫度25°C、相對濕度50% RH的條件下至少保持一天的水蒸氣阻擋膜的水滴接觸角，A B表示第I氧化物(X)的堿度Bx與第2氧化物(Y)的堿度By之差的絕對值。并且，將在水蒸氣阻擋膜中的第I氧化物⑴的含有比例設(shè)為X摩爾、第2氧化物⑴的含有比例設(shè)為y摩爾時，X及y滿足 0. 05 ( x/ (x+y) <0.95。根據(jù)本發(fā)明人迄今為止的研究，認(rèn)為膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(截面結(jié)構(gòu))較大影響水蒸氣阻擋膜的水蒸氣阻擋性。例如，如圖I所示的在基材21上形成的氧化物薄膜22成為柱狀晶的晶體相對氣體的滲透方向平行集合的結(jié)構(gòu)。由于水蒸氣等氣體分子沿平行集合的粒界的界面行進(jìn)，因此在上述柱狀晶的晶體平行集合的結(jié)構(gòu)的薄膜22中阻擋性較低。另一方面，如圖2所示，在柱狀晶的局部破裂而接近非晶狀態(tài)的致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)中，水蒸氣等氣體分子需要在迷宮狀內(nèi)部長距離移動，所以在這種結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜32中阻擋性上升。 可以認(rèn)為成膜中所使用的蒸鍍材或它們中所含的氧化物等的堿度與這種膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有較大的關(guān)系。該“堿度”為由森永健次等人提出的，例如在他的著作“K.Morinaga， H. Yoshida And H. Takebe J. Am Cerm. Soc.，77, 3113 (1994) ”中，利用如下所不的公式規(guī)定玻璃粉末的堿度。如下所示該摘錄。
“氧化物MiO的Mi-O之間的鍵強(qiáng)度可作為陽離子-氧離子之間的引力Ai通過下式得到。Ai = Zi Z02-/ CrJr02-)2 = Zi 2/ (r^l. 40)2Zi :陽離子的價數(shù)，氧離子為2 ；Ri :陽離子的離子半徑(A),氧離子為1.40A,將該^的倒數(shù)Bi(IAi)設(shè)為單組分氧化物MiO的供氧能力。Bi = I/Ai若將該Bi歸一化為= UBsi02 = 0，則可以得到各單組分氧化物的Bi-指標(biāo)?！痹诒景l(fā)明中使用的氧化物的堿度是關(guān)于玻璃粉末的堿度的指標(biāo)將玻璃置換成氧化物來解釋的概念。并且，除了膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)之外，膜表面的防水性等也較大影響水蒸氣阻擋膜的水蒸氣阻擋性。即，若膜表面的防水性高，則能夠?qū)B透至膜內(nèi)部的水蒸氣的量抑制得較少。 作為表示膜表面防水性的指標(biāo)，可舉出通常作為表示液體相對固體表面的吸附現(xiàn)象的尺度而利用的水滴接觸角。水滴接觸角根據(jù)測定方法有液滴法、轉(zhuǎn)落法、傾斜板法等，在本發(fā)明規(guī)定的水滴接觸角通過液滴法在向蒸鍍于基板上的膜滴下2 u L離子交換水之后經(jīng)過2秒之后進(jìn)行測定。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在水蒸氣阻擋性中，著眼于蒸鍍材的堿度與水滴接觸角并精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容關(guān)于通過MOCON法實(shí)際測量的多個水蒸氣透過率WVTR，將橫軸標(biāo)繪成9 X A B、縱軸標(biāo)繪成Iogltl(WVTR)時，它們有一定的關(guān)聯(lián)。下述公式(I)為通過最小平方法從此時的數(shù)據(jù)求出的直線。Iog10S1 = -0. 015X ( 0 X AB)-0. 25(1)并且，為了實(shí)現(xiàn)水蒸氣透過率為0. lg/m2 天以下的較高的水蒸氣阻擋性，只要滿足從上述公式(I)計(jì)算的e X AB > 50即可，以滿足上述參數(shù)的方式構(gòu)成的水蒸氣阻擋膜能夠?qū)崿F(xiàn)較高的水蒸氣阻擋性。另外，在本發(fā)明的水蒸氣阻擋膜中，依一直以來進(jìn)行的經(jīng)驗(yàn)法則0及AB規(guī)定在上述范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明的水蒸氣阻擋膜中，將膜厚規(guī)定在上述30 500nm的范圍內(nèi)是因?yàn)?，若不到下限值，則由于存在針孔或未蒸鍍部分而水蒸氣透過率惡化，并且若超過上限值，則因發(fā)生龜裂而水蒸氣透過率惡化，若脫離上述范圍，則無法得到實(shí)際測量值與從上述公式(I)計(jì)算的水蒸氣透過率S1的關(guān)聯(lián)。并且，通過除反應(yīng)性等離子體蒸鍍法以外的方法成膜的膜，通過例如電子束蒸鍍法、離子鍍法、電阻加熱法及感應(yīng)加熱法等成膜的膜中，由于蒸鍍分子的能量較低，因此產(chǎn)生基板與膜的粘附性較弱之類的不良情況。并且，通過除共蒸鍍法以外的方法成膜的膜，即利用包含第I氧化物⑴及第2氧化物(Y)雙方的I個蒸鍍材成膜的蒸鍍膜中，因各個氧化物的蒸氣壓的差異而產(chǎn)生膜組成偏移之類的不良情況。此外，即使為利用2種氧化物蒸鍍材成膜的阻擋膜，當(dāng)?shù)贗氧化物(X)與第2氧化物(Y)的含有比例不在上述0. 05 ( x/(x+y) ( 0. 95的范圍時，也無法得到通過使用2種蒸鍍材而帶來的阻擋性提高效果。這樣，由于本發(fā)明的水蒸氣阻擋膜能夠以單層膜實(shí)現(xiàn)較高的水蒸氣阻擋性，因此與以往的多層膜相比能夠大幅縮減生產(chǎn)時間或生產(chǎn)成本及生產(chǎn)所需的勞動力。另外，關(guān)于迄今為止只能確認(rèn)實(shí)際測量已成膜的阻擋膜的水蒸氣透過率，由于定義了計(jì)算該水蒸氣透過率的新的參數(shù)，因此材料設(shè)計(jì)變得容易。
由于本發(fā)明的水蒸氣阻擋膜具有較高的氣體阻擋性，因此除了構(gòu)成太陽能電池的背板的防濕膜等氣體阻擋材用途之外，還能夠有效地用作液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器或照明用有機(jī)EL顯示器等的氣體阻擋材。[實(shí)施例I]接著與比較例一同對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。<實(shí)施例I 3、比較例I 4>分別準(zhǔn)備由下面表I所示的2種氧化物(第I氧化物(X)及第2氧化物(Y))構(gòu)成的蒸鍍材，在厚度為75 ii m的PET基板上通過由反應(yīng)性等離子體同時蒸鍍的共蒸鍍法成膜阻擋膜。將第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)的種類及其含有比例示于表I。<比較試驗(yàn)及評價1>關(guān)于在實(shí)施例I 3、比較例I 4中獲得的水蒸氣阻擋膜，利用以下所示的方法求出膜厚、水滴接觸角0、水蒸氣透過率3:及水蒸氣透過率WVTR。將其結(jié)果示于表I。(I)水蒸氣阻擋膜的膜厚利用觸針式表面形狀測量儀測定共蒸鍍于基板上的膜的膜厚。(2)水蒸氣阻擋膜表面的水滴接觸角0將共蒸鍍于基板上的膜在設(shè)定為溫度25°C、相對濕度50% RH的絕對無塵室內(nèi)放置I小時，然后向該水蒸氣阻擋膜表面滴下2 UL離子交換水之后，通過水滴接觸角測定裝置(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制；FAMAS)測定經(jīng)過2秒之后的接觸角。(3)水蒸氣透過率S1 (計(jì)算值)通過向上述公式(I)所示的關(guān)系式代入已測定的水滴接觸角9、第I氧化物(X)的堿度及第2氧化物(Y)的堿度來計(jì)算。(4)水蒸氣透過率WVTR (實(shí)際測量值)將阻擋膜在設(shè)定為溫度40°C、相對濕度50% RH的絕對無塵室內(nèi)放置I小時，然后利用MOCON公司制造的水蒸氣透過率測定裝置(型號名稱為PERMATRAN-W型3/33)，以溫度40°C、相對濕度50% RH的條件測定水蒸氣透過率。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種水蒸氣阻擋膜，使用由第I氧化物(X)構(gòu)成的蒸鍍材和由第2氧化物(Y)構(gòu)成的蒸鍍材，利用通過反應(yīng)性等離子體蒸鍍法同時蒸鍍的共蒸鍍法成膜，且由2種氧化物構(gòu)成，其特征在干， 當(dāng)所述阻擋膜的膜厚在30 500nm范圍內(nèi)吋， 滿足 Θ X ΛΒ≤ 50，其中，50°≤ Θ ≤ 125° , ΔΒ > O. 4， 另外，Θ表示成膜后在溫度25°C、相対濕度50% RH的條件下至少保持一天的所述水蒸氣阻擋膜的水滴接觸角，ΛΒ表示所述第I氧化物(X)的堿度Bx與所述第2氧化物(Y)的堿度By之差的絕對值， 并且，將在所述水蒸氣阻擋膜中的第I氧化物(X)的含有比例設(shè)為X摩爾、所述第2氧化物(Y)的含有比例設(shè)為y摩爾時，X及y滿足O. 05彡x/ (x+y)彡O. 95。
全文摘要
本發(fā)明提供一種顯示較高的水蒸氣阻擋性的水蒸氣阻擋膜。一種水蒸氣阻擋膜，使用由第1氧化物(X)構(gòu)成的蒸鍍材和由第2氧化物(Y)構(gòu)成的蒸鍍材，利用通過反應(yīng)性等離子體蒸鍍法同時蒸鍍的共蒸鍍法成膜，且由2種氧化物構(gòu)成，其特征在于，當(dāng)阻擋膜的膜厚在30～500nm范圍內(nèi)時，滿足θ×ΔB≥50(其中，50°≤θ≤125°，ΔB＞0.4)。另外，θ表示成膜后在溫度25℃、相對濕度50％RH的條件下至少保持一天的水蒸氣阻擋膜的水滴接觸角，ΔB表示第1氧化物(X)的堿度BX與第2氧化物(Y)的堿度BY之差的絕對值。并且，將在水蒸氣阻擋膜中的第1氧化物(X)的含有比例設(shè)為x摩爾、第2氧化物(Y)的含有比例設(shè)為y摩爾時，x及y滿足0.05≤x/(x+y)≤0.95。
文檔編號B32B9/04GK102615872SQ2011104271
公開日2012年8月1日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者吉田勇氣, 有泉久美子, 櫻井英章, 黛良享 申請人:三菱綜合材料株式會社