專利名稱：太陽能電池以及太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池的保護(hù)罩和用于形成該保護(hù)罩的固化性含氟涂料組合物，所述太陽能電池的保護(hù)罩的透明性、耐溶劑性、耐水性(耐透濕性)、耐候性、耐久性、 涂膜硬度、光澤優(yōu)異，并考慮了環(huán)保。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，太陽能電池的保護(hù)罩使用玻璃板。但是，玻璃重且脆，所以提出了以輕質(zhì)且具有透明性、高折射率的聚碳酸酯板或丙烯酸樹脂板等透明樹脂制的板作為代替玻璃板的基材。但是，這些透明樹脂在耐候性、耐試劑性、耐傷性、耐污染性等方面差，所以至今仍沒有取代玻璃板。另外，氟樹脂基于分子內(nèi)的C-F鍵的高能量和低極化率而具有優(yōu)異的耐候性、低折射率、耐試劑性、防水防油性、耐污染性，其被應(yīng)用于各種用途。所以，如果能在透明樹脂基材表面形成氟樹脂層，則能夠提高耐候性、透明性、耐試劑性、防水防油性、耐污染性。作為在透明樹脂基材上形成氟樹脂層的方法，通常有貼附氟樹脂膜的方法、涂布 (涂裝)氟樹脂涂料組合物的方法等，從簡便性、后加工性、能夠用于復(fù)雜形狀的方面考慮， 優(yōu)選涂布法。作為能夠用于涂布法的氟樹脂涂料組合物，眾所周知的有常被涂布在煎鍋上以賦予防油性的含有聚四氟乙烯(PTFE)的涂料組合物，為了形成涂膜，需要在高溫烘烤，所以不適合用于樹脂基材。作為能夠在常溫固化形成涂膜的氟樹脂，已知有氟代烯烴和各種烴類單體的共聚物中可溶于有機溶劑且涂膜為透明的常溫固化性氟樹脂。但是，氟樹脂具有優(yōu)異的耐溶劑性等特性，所以不得不使用不僅能溶解氟樹脂還能溶解其他樹脂的酮系或酯系的強溶劑。例如在日本特開昭57-34107號公報中，作為具有耐候性的固化性涂料用組合物， 公開了氟代烯烴與烷基乙烯醚和羥基烷基乙烯醚的共聚物。另外，在日本特開昭61-275311 號公報、日本特開昭62-7767號公報、日本特開平3-121107號公報和日本特開平6-184243 號公報中，公開了以氟代烯烴、乙烯基酯、烷基乙烯醚和羥基烷基乙烯醚的共聚物作為固化性涂料用的固化性氟樹脂。另外，日本特開平6-271807號公報提出了一種與聚碳酸酯等密合性好的固化性氟樹脂。但是，這些含氟共聚物溶解于強溶劑，但難以溶解于通用溶劑、特別是第三種有機溶劑(有機溶劑中毒預(yù)防規(guī)則規(guī)定的第三種有機溶劑)等樹脂溶解能弱的弱溶劑中。另外，將基于強溶劑的氟樹脂涂料用于透明樹脂基材時，樹脂基材也會溶解，透明樹脂基材的透明性(透光性)大大降低，所以其作為不要求高度透明性的普通建材用涂料以及裝置、家電的內(nèi)部部件用涂料是有效的，但是還不能考慮將其作為光的透過性是最重要特性的太陽能電池的保護(hù)罩使用。期待一種使用不溶解透明樹脂基材的弱溶劑的氟樹脂涂料組合物，但是溶解于弱溶劑的固化性氟樹脂并不太為人所知。例如，作為在溶劑方面做出的研究，日本特開昭53-96088號公報中記載了由氟代烯烴和環(huán)己基乙烯醚構(gòu)成的可溶于礦物精油(第三種有機溶劑)的非固化性氟樹脂，并且， 日本特公平8-3觀47號公報中記載了固化性的可溶于礦物精油的氟樹脂。但是，這些氟樹脂雖然可溶于通用溶劑，但即使是對于日本特公平8-32847號公報中的固化性含氟共聚物來說，其引入的羥值和酸值的總量也在30mgK0H/g以內(nèi)，并且在實施例中，在礦物精油中的溶解性得到確認(rèn)的共聚物的羥值和酸值均少至5mgK0H/g，其固化性不充分，所以不能期待在作為氟樹脂的有利特征的耐溶劑性、耐候性、耐久性等方面有所改善。另一方面，在太陽能電池的領(lǐng)域中，日本特開昭59-198773號公報中提出了使用氟樹脂涂料作為太陽能電池保護(hù)罩，由于是在太陽能電池組件上直接形成涂膜，因而作為保護(hù)罩，氟樹脂涂膜在強度方面存在問題。日本特開平2-123771號公報中提出了將具有含氟脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)的氟樹脂用于太陽能電池，但是，對于該氟樹脂難以引入交聯(lián)部位，所以不能充分改善作為太陽能電池的保護(hù)罩所要求的耐溶劑性、耐候性、耐久性等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種太陽能電池的保護(hù)罩和能夠形成該保護(hù)罩的固化性含氟涂料組合物，其不會損害作為太陽能電池的保護(hù)罩的透明性，具有室溫加工性、耐溶劑性、耐候性、耐久性。S卩，本發(fā)明涉及太陽能電池的保護(hù)罩用涂料組合物，其是含有㈧固化性氟樹脂、 (B)固化劑和(C)溶劑的固化性含氟涂料組合物，所述組合物用于形成直接或隔著底涂層 (IV)設(shè)置于透明樹脂層(II)的氟樹脂固化物外涂層(III)，所述透明樹脂層(II)設(shè)置在太陽能電池組件⑴的太陽光照射面?zhèn)取Ａ硗?，本發(fā)明還涉及太陽能電池以及太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，所述太陽能電池具有太陽能電池組件(I)、透明樹脂層(II)和外涂層(III)，所述透明樹脂層(II)設(shè)置在該組件(I)的太陽光照射面?zhèn)?，所述外涂?III)直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于透明樹脂層(II)，其中，該外涂層(III)是上述保護(hù)罩用涂料組合物的固化物層；所述太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜包括透明樹脂層(II)以及直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于該透明樹脂層的外涂層(III)，其是設(shè)置于太陽能電池組件(I)的太陽光照射面?zhèn)鹊谋Ｗo(hù)罩用層積膜， 其中，該外涂層(III)是上述固化性含氟涂料組合物的固化物層。
具體實施例方式本發(fā)明的太陽能電池的保護(hù)罩用涂料組合物用于形成直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于透明樹脂層(II)的氟樹脂固化物外涂層(III)，所述透明樹脂層(II)設(shè)置在太陽能電池組件(I)的太陽光照射面?zhèn)取?br> 4
保護(hù)罩用涂料組合物是含有㈧固化性氟樹脂、⑶固化劑和(C)溶劑的固化性
含氟涂料組合物。 下面對各成分進(jìn)行說明。(A)固化性氟樹脂本發(fā)明中使用的固化性氟樹脂可以僅使用具有固化性基團(tuán)的氟樹脂，也可以使用具有固化性基團(tuán)的氟樹脂與非固化性的氟樹脂和/或固化性或非固化性的非氟樹脂的混合物。另外，還可以是非固化性的氟樹脂與固化性的非氟樹脂的混合物。作為固化性氟樹脂，可以舉出下述物質(zhì)。(Al)溶解于弱溶劑、特別是第三種有機溶劑的固化性氟樹脂可以舉出具有氟代烯烴單元、乙烯醚單元和具有固化部位的單體單元的共聚物； 具有氟代烯烴單元、乙烯基酯單元和具有固化部位的單體單元的共聚物等。作為氟代烯烴，可以舉出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯 (CTFE)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯等。作為乙烯醚，可以舉出例如乙基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、甲基乙烯醚、正丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚等。作為乙烯基酯，可以舉出例如新癸酸(versatic acid)乙烯基酯(殼牌化學(xué)社制的Veova 9(商品名)、VeoVa 10(商品名)等)、苯甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、對叔丁基苯甲酸乙烯基酯等。對于具有固化性部位的單體來說，作為含羥基的單體可以舉出例如羥基丁基乙烯醚(HBVE)、羥基丙基乙烯醚等羥基烷基乙烯醚；2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚；羥基乙基乙烯醚等羥基烷基乙烯基酯等，作為含羧基的結(jié)構(gòu)單元可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、十一碳烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、 馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯等。此外，還可以使用乙烯基硅烷等含硅烷的單體、含環(huán)氧基的單體、含氨基的單體等。作為具體例，可以舉出例如TFE/Veova 9/苯甲酸乙烯基酯/羥基丁基乙烯醚共聚物、CTFE/乙基乙烯醚/環(huán)己基乙烯醚/羥基丁基乙烯醚共聚物等。該固化性氟樹脂是羥值大于5mgK0H/g并且羥值和酸值的合計值大于30mgK0H/g 的含有羥基的含氟共聚物時，在弱溶劑中的溶解性良好，且固化反應(yīng)性也優(yōu)異，所以是優(yōu)選的。羥值為10mgK0H/g以上、特別是為30mgK0H/g以上時，對于提高固化反應(yīng)性是優(yōu)選的， 羥值為65mgK0H/g以下、特別是為60mgK0H/g以下時，從在弱溶劑中的溶解性方面出發(fā)是優(yōu)選的。另外，羥值為5mgK0H/g以下時，固化性降低，處于耐溶劑性、耐候性、耐久性、耐試
劑性、涂膜硬度、密合性等變得不充分的趨勢。帶有酸值的情況下，固化性氟樹脂(Al)也優(yōu)選羥值和酸值的合計大于30mgK0H/ go羥值和酸值的合計為30mgK0H/g以下的情況下，固化性降低，處于耐溶劑性、耐候性、耐久性、耐試劑性、密合性等變得不充分的趨勢。這些固化性氟樹脂(Al)還可以與丙烯酸樹脂、氨酯樹脂等非氟樹脂混合使用。該非氟樹脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。作為丙烯酸樹脂，可以舉出以往用作涂料的丙烯酸樹脂，例如(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為1 10的烷基酯的均聚物或共聚物、側(cè)鏈和/或主鏈末端具有固化性官能團(tuán)的 (甲基)丙烯酸酯的共聚物等。(A2)含有四氟乙烯(TFE)和烴類單體的固化性氟樹脂(但除上述(Al)以外)可以舉出具有TFE單元、烴類單體單元、乙烯基酯單元和具有固化部位的單體單元的共聚物等。作為乙烯基酯和具有固化部位的單體，可以舉出上述的例子。作為烴類單體，可以舉出例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。作為具體例，可以舉出TFE/異丁烯/苯甲酸乙烯基酯/羥基丁基乙烯醚共聚物、 TFE/HFP/乙烯/苯甲酸乙烯基酯/羥基丁基乙烯醚共聚物等。這些固化性氟樹脂卿也可以與丙烯酸樹脂、氨酯樹脂等非氟樹脂混合使用。該非氟樹脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。作為丙烯酸樹脂，可以舉出上述的例子。(A3)含有氯三氟乙烯(CTFE)的固化性氟樹脂(但除上述(Al)以外)可以舉出具有CTFE單元、具有固化部位的單體單元的共聚物，以及根據(jù)需要還具有烴類單體單元和/或乙烯醚單元的共聚物等。作為具有固化部位的單體、乙烯醚和烴類單體，可以舉出上述的例子。作為具體例，可以舉出CTFE/乙基乙烯醚/羥基丁基乙烯醚共聚物、CTFE/乙烯/ 乙基乙烯醚/羥基丁基乙烯醚共聚物等。這些固化性氟樹脂m還可以與丙烯酸樹脂、氨酯樹脂等非氟樹脂混合使用。該非氟樹脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。作為丙烯酸樹脂，可以舉出上述的例子。(A4)含有偏二氟乙烯(VdF)的固化性氟樹脂(但除上述(Al)以外)可以舉出具有VdF單元和具有固化部位的單體單元的共聚物以及根據(jù)需要還具有烴類單體單元、乙烯基酯單元和/或乙烯醚單元的共聚物等。作為具有固化部位的單體、乙烯醚、乙烯基酯和烴類單體，可以舉出上述的例子。這些固化性氟樹脂(A4)還可以與丙烯酸樹脂、氨酯樹脂等非氟樹脂混合使用。該非氟樹脂可以是固化性的，也可以是非固化性的。作為丙烯酸樹脂，可以舉出上述的例子。(A5)含有非固化性氟樹脂和固化性非氟樹脂的固化性氟樹脂作為非固化性的氟樹脂，可以使用TFE系共聚物、CTFE系共聚物、VdF系共聚物等。作為非固化性TFE類樹脂，可以舉出例如TFE/乙烯/六氟丙烯共聚物等。作為非固化性CTFE類樹脂，可以舉出例如CTFE/環(huán)己基乙烯醚共聚物等。作為非固化性的VdF系共聚物，可以舉出例如VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP 共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物等。作為固化性非氟樹脂，可以舉出固化性丙烯酸樹脂、氨酯樹脂等。作為固化性丙烯酸樹脂，可以舉出以往用于涂料的固化性丙烯酸樹脂，優(yōu)選采用在側(cè)鏈和/或主鏈末端具有固化性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。這些固化性氟樹脂(A)之中，從可以使用不滲入透明樹脂的溶劑方面以及透明性、耐試劑性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選固化性氟樹脂(Al)，進(jìn)一步從耐候性良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選含有TFE作為氟代烯烴的固化性氟樹脂(Al)。(B)固化劑固化劑根據(jù)固化性氟樹脂具有的固化性基團(tuán)的種類選擇最佳的固化劑即可。固化性基團(tuán)是羥基的情況下，優(yōu)選異氰酸酯系固化劑、氨基樹脂系固化劑等。作為異氰酸酯系固化劑，可以舉出例如2，4_甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷_4， 4’ - 二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸甲基酯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷-1， 4-二異氰酸酯、上述物質(zhì)的三聚體、上述物質(zhì)的加成體或縮二脲體、上述物質(zhì)的聚合物中具有2個以上的異氰酸酯基的物質(zhì)、以及嵌段化的異氰酸酯類等，但并不限于這些。作為氨基樹脂系固化劑，可以舉出例如脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、甘脲樹脂，此外，還可以舉出三聚氰胺經(jīng)羥甲基化后得到的羥甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基化三聚氰胺經(jīng)甲醇、乙醇、丁醇等醇類醚化后得到的烷基醚化三聚氰胺樹脂等，但并不限于這些。(C)溶劑作為溶劑，只要是不滲入構(gòu)成透明樹脂層(II)的透明樹脂中的溶劑即可，從涂料化、涂膜干燥性、各種添加劑溶解性等良好的方面考慮，優(yōu)選弱溶劑。作為弱溶劑，除了例如第三種有機溶劑(有機溶劑中毒預(yù)防規(guī)則中規(guī)定的煤焦油精(Coal tar naphtha)、礦物精油、松節(jié)油、石腦油、石油醚、石油精)等非極性烴類有機溶劑外，還可以舉出醇、二醇系溶劑等。這些之中，從涂料化、涂膜干燥性、各種添加劑溶解性更優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選非極性烴類有機溶劑、特別是作為通用溶劑的第三種有機溶劑、以及煤焦油精、礦物精油。此外，考慮到對透明樹脂層的影響以及涂料化、涂膜干燥性、各種添加劑溶解性、 基材密合性等，可以使用1，4_ 二氧六環(huán)、三氯乙烯、三氯甲烷、苯胺、吡啶、正戊醇、乙腈、丁酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸甲酯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、乙醇、甲醇、1-丁醇、二甘醇、乙醇胺、 乙二醇、甲酸、水等中的一種或兩種以上，并且還可以與弱溶劑一同使用。本發(fā)明的固化性氟樹脂組合物中的混合比例如下相對于100質(zhì)量份固化性氟樹脂(A)，優(yōu)選添加20 5000質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選添加60 1000質(zhì)量份溶劑(C)，以相對于
固化性氟樹脂㈧的固化部位的當(dāng)量比計，添加0.5 1.5、進(jìn)一步是0.8 1.2的固化劑 ⑶。本發(fā)明的組合物中，只要不損害透明性、密合性、耐候性等，還可以進(jìn)一步添加各種添加劑。作為添加劑，可以舉出例如表面親水化劑、阻熱劑、紫外線吸收劑、偶合劑(硅烷系、金屬系)、抗氧化劑、顏料、填料、消泡劑、增稠劑、流平劑、固化促進(jìn)劑、填充劑、抗凝膠劑寸。表面親水化劑是使涂膜表面成為親水性表面的添加劑，起到防止雨漬污染的效果。作為優(yōu)選的表面親水化劑，可以舉出例如國際公開第96/262M號小冊子等所記載的物質(zhì)，特別是從表面移行性、防止雨漬污染性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選下述的化合物。式(1)所示的丙烯基硅酸酯(acryl silicate)或者含氟烷基硅酸酯、或這些的低聚物[式1]
式中，η是1 20的整數(shù)，R1全不同或至少2個相同，所有的R1均是碳原子數(shù)為 1 1000的1價有機基團(tuán)，并且可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，該有機基團(tuán)的部分或全部氫原子可以被取代成氟原子或氟原子與氯原子。其中，從表面移行性、防止雨漬污染性良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選R1的部分或全部氧原子被取代成氟原子。作為具體的R1，可以舉出F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH, H(CF2)n(CH2) ffl, XF(CF2)nCHFCF2(CH2)ffl, F(CF2)n(CH2)fflC = 0、H(CF2)n(CH2)mC = 0、(F(CF2)n(CH2)m) 2N、 (H (CF3) 2C) 2N、(H (CF2) n (CH2) m) 2N、F (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) C = 0 (m 是 0 或 1 6 的整數(shù)，η是1 10的整數(shù))等。相對于100質(zhì)量份的固化性氟樹脂(A)，其添加量優(yōu)選為0 100質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 1 50質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1 20質(zhì)量份。阻熱劑是通過反射、吸收太陽光的紅外線來防止涂膜下部(底涂層等)的溫度上升的添加劑，起到降低內(nèi)部溫度的效果。作為優(yōu)選的阻熱劑，可以舉出例如日本特公平 6-19061號公報、日本特開平10-120946號公報、日本特開2000-7M84號公報、日本特開 2004-204173號公報等所記載的物質(zhì)，特別是從可見光透過性的方面考慮，優(yōu)選摻雜銻的氧化錫(ATO)、摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜鋁的氧化鋅(AZO)、Ti氧化物、Ce氧化物。相對于100質(zhì)量份的固化性氟樹脂㈧，其添加量優(yōu)選為0 100質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0. 2 10質(zhì)量份。為了防止吸收太陽光的紫外線而引起涂膜的老化，可以添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑的具體例，可以舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水楊酸鹽系、氰基丙烯酸酯系、鎳絡(luò)合物系、草酰苯胺系等。下面舉出各種市售品(商品名)，但其不限于這些，并且可以組合使用。二苯甲酮系紫外線吸收劑Uvinul 3049、Uvinul 3050 (均是 BASF 日本株式會社制造)；Sumisorb 110、 Sumisorb 130, Sumisorb 200 (均為住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造)苯并三唑系紫外線吸收劑Tinuvin 900、Tinuvin PS、Tinuvin 384、Tinuvin 109、Tinuvin 928、Tinuvin 1130(均為汽巴精化株式會社制造)；Sumisorb 250、Sumisorb 300、Sumisorb 320、 Sumisorb 340, Sumisorb 350 (均為住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造)；ADK STAB LA-32、ADK STAB LA-31(均為旭電化株式會社制造)三嗪系紫外線吸收劑Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 479 (均為汽巴精化株式會社制造)苯甲酸酯系紫外線吸收劑Sumisorb 400 (住友化學(xué)工業(yè)株式會社制造)
R
R1 i O)
R
〇——S IO
/ ν
-
0
1
R
氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑Uvinul 3055, Uvinul 3039 (BASF 日本株式會社制造)其他的紫外線吸收劑丙二酸[(4-甲氧基苯基)_亞甲基]-二甲酯通過適當(dāng)選擇紫外線吸收劑，即使在長期間的曝露下，也能有效地抑制黃變現(xiàn)象。從這個角度出發(fā)，優(yōu)選從長波長側(cè)開始具有吸收能力的苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系，并優(yōu)選紫外線吸收能力特別優(yōu)異的三嗪系紫外線吸收劑。相對于100質(zhì)量份固化性氟樹脂(A)，其添加量優(yōu)選為0 50質(zhì)量份、更優(yōu)選為 0. 5 10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1 5質(zhì)量份。偶合劑具有提高與透明樹脂層(基材)的密合性的效果。作為硅烷系偶合劑，可以舉出具有例如環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、巰基、(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶合劑，具體地說可以舉出Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、OCNC3H6Si (OCH3)3等。作為金屬系偶合劑，可以舉出例如鋁系偶合劑、鈦系偶合劑等，具體地說，可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、乙基乙酰乙酸二異丙酸鋁、三(乙基乙酰乙酸) 鋁、烷基乙酰乙酸二異丙酸鋁、單乙酰丙酮酸二(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙酰丙酮酸)鋁、 環(huán)狀異丙基氧化鋁、鈦螯合物等。這些之中，從著色性、密合性方面考慮，優(yōu)選含環(huán)氧基的硅烷偶合劑。相對于100質(zhì)量份的固化性氟樹脂㈧，其添加量優(yōu)選為0 30質(zhì)量份、更優(yōu)選為 0. 1 10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1 10質(zhì)量份。作為抗氧化劑，可以利用各種抗氧化劑。例如可以舉出受阻胺系、酚系、亞磷酸酯系、維生素E系抗氧化劑。相對于100質(zhì)量份的固化性氟樹脂㈧，其添加量優(yōu)選為0 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為 0. 5 5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1 3質(zhì)量份。本發(fā)明的固化性氟樹脂組合物可以通過混合機、輥磨機的混合等通常的混合方法來進(jìn)行制備。另外，根據(jù)固化性氟樹脂的種類，可以制成在要涂布前將固化性氟樹脂和固化劑混合的所謂2液型涂料組合物。所述固化性氟樹脂組合物被涂布在構(gòu)成太陽能電池保護(hù)罩的透明樹脂層(基材) (II)。作為構(gòu)成透明樹脂層(基材)(II)的透明樹脂，優(yōu)選以后述的方法測定的光透過率為80 %以上、進(jìn)一步為85 %以上、特別為90 %以上的樹脂。具體地說，可以舉出聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等。這些之中，從強度、透明性良好的方面考慮，優(yōu)選聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺、氟樹脂，更優(yōu)選聚碳酸酯、丙烯酸樹脂，特別優(yōu)選聚碳酸酯。聚碳酸酯的透明性優(yōu)異，硬度等機械特性、通用性、加工性方面也良好，但是已知其耐擦傷性、耐候性等差。另外，從耐熱性方面考慮，當(dāng)其處于玻璃化轉(zhuǎn)變點溫度(150°C) 附近在時會變得柔軟，所以需要進(jìn)行高溫烘烤的樹脂是不適合的，而本發(fā)明的涂料組合物中使用的固化性氟樹脂在常溫即可固化，所以在向聚碳酸酯應(yīng)用方面沒有為題。
此外，在需要考慮密合性、溶劑不滲透性的情況下，可以形成后述那樣的底層涂料層。此外，透明樹脂層(基材)(II)中還可以添加在對外涂層(III)進(jìn)行說明時提到的各種添加劑(但不包括改變表面特性的表面親水化劑、流平劑)。特別是添加阻熱劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等是有效的。其添加量在上述范圍即可。另外，這些添加劑可以僅添加到透明樹脂層(II)中，也可以同時添加到外涂層(III)中。所添加的添加劑的種類可以與外涂層(III)相同，也可以不同。作為形成外涂層(III)(即固化性氟樹脂固化物層)的方法，可以采用(1)在透明樹脂層(基材)(II)上直接進(jìn)行涂布并使其固化的方法；( 在透明樹脂層(基材)(II)上設(shè)置底涂層(IV)，在該底涂層(IV)上進(jìn)行涂布并使其固化的方法等。直接涂布法(1)中，本發(fā)明的固化性含氟涂料組合物中使用的溶劑(C)需要為不滲入透明樹脂層(基材)(II)的透明樹脂的溶劑本身或者是以不滲入透明樹脂的溶劑為主溶劑的混合溶劑。這種不滲入透明樹脂的溶劑取決于透明樹脂的種類，但優(yōu)選是上述的弱溶劑中的單一溶劑或混合溶劑。例如，透明樹脂是聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂的情況下，優(yōu)選為一種或兩種以上的非極性烴類溶劑、特別是第三種有機溶劑。作為可混合的其他溶劑， 可以舉出弱溶劑以外的后述的溶劑，其混合量定在不損害透明樹脂的透明性的量。隔著底涂層(IV)形成外涂層(III)的方法O)中，由于可通過底涂層(IV)來防止溶劑向透明樹脂的滲入，因而固化性含氟涂料組合物中可以含有對透明樹脂可能稍有滲入的溶劑，例如極性有機溶劑。作為這種情況下的底層涂料，可以使用例如丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂等。上述任一方法中，作為涂布方法，可采用浸漬、澆注、輥涂、幕簾涂布、棒涂、噴霧、 旋涂等通常的方法，固化方法也可采用常溫干燥、烘烤干燥、UV固化等方法。固化條件因固化系的不同而不同，但可采用現(xiàn)有公知的條件。本發(fā)明還涉及太陽能電池，其是具有太陽能電池組件(I)、透明樹脂層(II)和外涂層(III)的太陽能電池，所述透明樹脂層(II)設(shè)置在該組件⑴的太陽光照射面?zhèn)?，所述外涂?III)直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于透明樹脂層(II)，其中，該外涂層(III)是上述保護(hù)罩用涂料組合物的固化物層。另外，本發(fā)明還涉及太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其包括透明樹脂層(II)和直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于該透明樹脂層的外涂層(III)，其是設(shè)置于太陽能電池組件 (I)的太陽光照射面?zhèn)鹊谋Ｗo(hù)罩用層積膜，其中，該外涂層(III)是上述固化性含氟涂料組合物的固化物層。作為太陽能電池組件(I)，沒有特別限制，可以使用將太陽能電池(cell)用密封劑或背板等密封而成的現(xiàn)有公知的組件。透明樹脂層(基材)(II)可以通過直接涂布于太陽能電池來形成，也可以預(yù)先制作層積有含氟涂料固化物的外涂層(III)的保護(hù)罩用層積膜，并將該層積膜與太陽能電池組件(I)相接合，由此來形成透明樹脂層(基材)(II)。透明樹脂層(基材)(II)的厚度因樹脂的種類、透明性等的不同而不同，通常優(yōu)選為 50 μ m 15mm。
外涂層(III)的厚度因固化性氟樹脂的種類、透明樹脂基材的種類等的不同而不同，通常優(yōu)選為Iym 500μπι。設(shè)置底涂層(IV)的情況下，底層涂料層的厚度因底層涂料的種類、透明樹脂基材的種類等的不同而不同，通常優(yōu)選為0. Iym ΙΟΟμπι。下面具體舉出本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明不限于這些實施方式。(實施方式1)(II)透明積 月旨聚碳酸酯(III)外涂層如下的固化性含氟涂料組合物的固化物(A)固化性氟樹脂上述(Al)的固化性氟樹脂(特別是TFE/乙烯基酯/含有固化部位(羥基或羧基)的單體的共聚物)(B)固化劑異氰酸酯系(C)溶劑第三種有機溶劑(特別是煤焦油精)(D)添加劑親水化劑、紫外線吸收劑、硅烷偶合劑(IV)底涂層無(實施方式2)(II)透明樹脂聚對苯二甲酸乙二醇酯(III)外涂層如下的固化性含氟涂料組合物的固化物(A)固化性氟樹脂上述(Al)的固化性氟樹脂(特別是CTFE/乙烯醚/含有固化部位(羥基或羧基) 的單體的共聚物)(B)固化劑異氰酸酯系(C)溶劑第三種有機溶劑(特別是礦物精油)(D)添加劑硅烷偶合劑、紫外線吸收劑(IV)底涂層無(實施方式3)(II)透明積 月旨丙烯酸樹脂
(III)外涂層如下的固化性含氟涂料組合物的固化物(A)固化性氟樹脂上述(Al)的固化性氟樹脂(特別是TFE/乙烯基酯/含有固化部位(羥基或羧基)的單體的共聚物與固化性丙烯酸樹脂的混合物)(B)固化劑異氰酸酯系(C)溶劑第三種有機溶劑(特別是煤焦油精)(D)添加劑紫外線吸收劑(IV)底涂層無(實施方式4)(II)透明樹月旨聚碳酸酯(III)外涂層如下的固化性含氟涂料組合物的固化物(A)固化性氟樹脂上述(A2)的固化性氟樹脂(以TFE/烴類單體/乙烯基酯/含有固化部位(羥基或羧基)的單體的共聚物為代表的溶解于乙酸丁酯的固化性氟樹脂)(B)固化劑異氰酸酯系(C)溶劑:乙酸丁酯(D)添加劑紫外線吸收劑、親水化劑(IV)底涂層有(非固化性丙烯酸樹脂)(實施方式5)(II)透明積 月旨聚碳酸酯(III)外涂層如下的固化性含氟涂料組合物的固化物(A)固化性氟樹脂上述m的固化性氟樹脂(以TFE/烴類單體/乙烯基酯/含有固化部位(羥基或羧基)的單體的共聚物為代表的溶解于乙酸丁酯的固化性氟樹脂)(B)固化劑異氰酸酯系
(C)溶劑乙酸丁酯(D)添加劑紫外線吸收劑、親水化劑(IV)底涂層有(UV固化性丙烯酸樹脂)本發(fā)明的涂料用組合物最適合用于太陽能電池的保護(hù)罩，應(yīng)用于處于與太陽能電池的保護(hù)罩相同的使用環(huán)境的物品時，也可以得到與本發(fā)明相同的效果。作為這些其他的物品，可以舉出例如建筑物、汽車、列車、飛機等的窗、采光部；建筑物、停車場的屋頂；道路的防音壁、風(fēng)擋；汽車、摩托車等的燈罩；各種照明保護(hù)罩等。
實施例接下來基于實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。本說明書使用的測定方法如下。(NMR 分析)匪R測定裝置=BRUKER社制造1H-NMR測定條件300MHz (四甲基硅烷=Oppm)19F-NMR測定條件282MHz (三氯氟甲烷=Oppm)(元素分析)測定裝置J-SCIENCE株式會社制造的CHN CORDER和Orion research (才,J才,J 寸一子)株式會社制造的Ionalizer 901(羥值和酸值)根據(jù)NMR和元素分析法求出的組成進(jìn)行計算。(數(shù)均分子量)測定裝置東曹株式會社制造的GPC(型號HLC-8020)測定條件柱使用3根TSKgel =GMHXL, 1根G2500HXL、1根GRCXL-L。作為洗脫液， 使用四氫呋喃，作為分子量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用分子量已知的聚苯乙烯。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)根據(jù)ASTM E1356-98，使用Perkin Elmer制造的DSC測定裝置7系列，在第二次運轉(zhuǎn)中，根據(jù)中點法確定Tg。測定條件升溫速度10°C/min試樣量IOmg熱周期25°C 150°C，升溫、冷卻、升溫(溶解性試驗)“可溶于有機溶劑”是指在20士5°C的溫度下在IOOg某有機溶劑中能夠溶解IOg以上(溶液為透明)。從涂料用組合物的制備、涂布容易的方面考慮，優(yōu)選在IOOg有機溶劑中溶解IOOg以上。(光透過率/霧度值的測定)
13
使用(株)東洋精機制作所制造的霧度儀II，基于ASTM D1003進(jìn)行測定。制造例1 (固化性含氟共聚物的制造)在容量6000ml的不銹鋼制高壓釜中加入2500質(zhì)量份乙酸丁酯、5M. 5質(zhì)量份 Veova 9(以下稱作“VV9”) ,69. 1質(zhì)量份苯甲酸乙烯酯(VBz)、83. 5質(zhì)量份4_羥基丁基乙烯醚(HBVE)，冷卻到5°C后，減壓進(jìn)行氮氣置換，重復(fù)該操作3次。最后，再次減壓，加入觀0.0 質(zhì)量份四氟乙烯(TFE)。攪拌下，升溫到62. 0°C，加入觀.38質(zhì)量份Perbutyl PV (商品名， 日本油脂株式會社制造的過氧化物系聚合引發(fā)劑)，引發(fā)聚合。反應(yīng)器內(nèi)壓從1. OMPaG降低到0. 4MPaG時，停止反應(yīng)。聚合收率為98. 0%。將所得到的含氟共聚物用19F-NMRJH-NMR和元素分析法進(jìn)行分析，可知其是TFE為37摩爾％、VV9為45. 2摩爾％、VBz為7. 0摩爾％、 HBVE為10. 8摩爾％的含氟共聚物(1-1)，數(shù)均分子量Mn為9. OX 1000。并且，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為30°C。在溶劑(煤焦油精和礦物精油)中的溶解性為“可溶”。另外，除了使用表1所示的單體之外，同樣地制造含羥基的含氟共聚物(1-2)。所得到的共聚物的組成、數(shù)均分子量Mn、羥值和溶劑(煤焦油精和礦物精油)溶解性列于表 1。表權(quán)利要求
1.一種太陽能電池，其包括用密封劑密封了太陽能電池而成的太陽能電池組件(I)、 透明樹脂層(II)和外涂層(III)，所述透明樹脂層(II)設(shè)置在該組件的太陽光照射面?zhèn)龋?所述外涂層(III)直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于該透明樹脂層，其中，所述外涂層(III) 是含有(A)固化性氟樹脂、(B)固化劑和(C)溶劑的固化性含氟涂料組合物的固化物層。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中，所述固化性氟樹脂(A)是可溶于第三種有機溶劑的固化性氟樹脂(Al)。
3.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池，其中，所述固化性氟樹脂(Al)是含羥基的含氟共聚物，其羥值大于5mgK0H/g，并且羥值和酸值的合計值大于30mgK0H/g。
4.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其中，所述溶劑(C)是非極性烴類有機溶劑。
5.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其中，所述固化劑(B)是異氰酸酯系固化劑或氨基樹脂系固化劑。
6.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其中，所述氟樹脂固化物外涂層(III)直接設(shè)置于透明樹脂層(II)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其中，所述透明樹脂層(II)的透光率為80% 以上。
8.如權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其中，所述透明樹脂層(II)是聚碳酸酯層、聚對苯二甲酸乙二醇酯層或丙烯酸樹脂層。
9.一種太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其為設(shè)置于太陽能電池組件(I)的太陽光照射面?zhèn)鹊谋Ｗo(hù)罩用層積膜，所述層積膜包括透明樹脂層(II)以及直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于該透明樹脂層的外涂層(III)，所述太陽能電池組件(I)是用密封劑密封了太陽能電池而成的，其中，該外涂層(III)是含有(A)固化性氟樹脂、(B)固化劑和(C)溶劑的固化性含氟涂料組合物的固化物層。
10.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其中，所述固化性氟樹脂(A) 是可溶于第三種有機溶劑的固化性氟樹脂(Al)。
11.如權(quán)利要求10所述的太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其中，所述固化性氟樹脂(Al)是含羥基的含氟共聚物，其羥值大于5mgK0H/g，并且羥值和酸值的合計值大于 30mgK0H/g。
12.如權(quán)利要求9或10所述的太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其中，所述溶劑(C)是非極性烴類有機溶劑。
13.如權(quán)利要求9或10所述的太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其中，所述固化劑⑶是異氰酸酯系固化劑或氨基樹脂系固化劑。
14.如權(quán)利要求9或10所述的太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其中，所述氟樹脂固化物外涂層(III)直接設(shè)置于透明樹脂層(II)。
15.如權(quán)利要求9或10所述的太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其中，所述透明樹脂層 (II)的透光率為80%以上。
16.如權(quán)利要求9或10所述的太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，其中，所述透明樹脂層 (II)是聚碳酸酯層、聚對苯二甲酸乙二醇酯層或丙烯酸樹脂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及太陽能電池以及太陽能電池的保護(hù)罩用層積膜，提供無損于作為太陽能電池的保護(hù)罩的透明性且具有室溫加工性、耐溶劑性、耐候性、耐久性的太陽能電池的保護(hù)罩和能夠形成該保護(hù)罩的固化性含氟涂料組合物。所述太陽能電池的保護(hù)罩用涂料組合物為含有(A)固化性氟樹脂、(B)固化劑和(C)溶劑的固化性含氟涂料組合物，其用于形成直接或隔著底涂層(IV)設(shè)置于透明樹脂層(II)的氟樹脂固化物外涂層(III)，所述透明樹脂層(II)設(shè)置在太陽能電池組件(I)的太陽光照射面?zhèn)取?br> 文檔編號B32B27/26GK102544149SQ2011104360
公開日2012年7月4日 申請日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者東浦忠司, 前田昌彥, 加藤雅巳, 向井惠吏, 樋口達(dá)也, 長門大 申請人:大金工業(yè)株式會社