專利名稱：阻氣性層疊體及包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層疊體，其是有效活用作為天然資源的纖維素系材料的阻氣性層疊體，其通過(guò)在由纖維素纖維構(gòu)成的層中復(fù)合與纖維素相容性良好的水溶性高分子，使彎曲性優(yōu)異，并且即使在高濕度環(huán)境下也顯示高的阻氣性。
背景技術(shù)：
在包括食品、醫(yī)藥品的包裝材料領(lǐng)域中，為了保護(hù)內(nèi)容物，需要能夠阻擋氧、水蒸氣等的氣體透過(guò)包裝材料的阻氣性?，F(xiàn)有技術(shù)中，作為阻氣性材料，使用了溫度、濕度的影響小的鋁、聚偏氯乙烯。但是，在將這些材料進(jìn)行焚燒處分時(shí)，在鋁的情況時(shí)，會(huì)出現(xiàn)焚燒殘?jiān)枞艢饪诨驙t內(nèi)部， 使焚燒效率降低的問(wèn)題；在聚偏氯乙烯的情況時(shí)，會(huì)出現(xiàn)生成二惡英等的問(wèn)題，因此，需要尋求對(duì)環(huán)境負(fù)荷少的材料。例如，如在專利文獻(xiàn)I中所述，雖然同樣是從化石資源制作的材料，但是推進(jìn)到了局部代替使用不含有鋁或氯的聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物，而且，進(jìn)一步還期待，在將來(lái)將來(lái)自石油的材料替換為生物質(zhì)材料。因此，作為新的阻氣材料，纖維素系材料受到注目。在地球上生產(chǎn)的生物質(zhì)材料的約一半是纖維素，其具有生物分解性，而且強(qiáng)度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、結(jié)晶性等的物理特性也優(yōu)異，期待向功能性材料方向的應(yīng)用。特別是，如在專利文獻(xiàn)2及3中所述，對(duì)從通過(guò)2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-N-氧自由基(以下，稱為“TEMPO”。)催化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)所得到的纖維素進(jìn)行分散處理所得到的纖維素納米纖維，已知在所述纖維素系材料的性質(zhì)之外，還能夠形成透明性、干燥條件下的阻氣性優(yōu)異的膜。另外，在專利文獻(xiàn)4中，已報(bào)告在纖維素納米纖維層之外，還設(shè)置有一層防濕層阻氣性膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平7-164591號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2008-308802號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-1728號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2009-57552號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，由纖維素納米纖維構(gòu)成的膜，在高濕度條件下，由于纖維素的吸濕、膨潤(rùn)，阻氣性等的性能會(huì)降低。即使是在專利文獻(xiàn)4中記載的在纖維素納米纖維層之外設(shè)置有一層防濕層的阻氣性膜，纖維素納米纖維的吸濕、膨潤(rùn)的影響也大，為了解決上述問(wèn)題，尋求使纖維素納米纖維膜自身耐濕化的方法。另一方面，纖維素纖維，通過(guò)纖維彼此之間的緊密的相互纏繞的結(jié)構(gòu)能夠形成強(qiáng)度、彎曲性優(yōu)異的膜，但是會(huì)形成縫隙多的結(jié)構(gòu)，因此，水蒸氣、大氣中的污物等的劣化因子容易浸入、浸透，導(dǎo)致膜或成為基底的基材的劣化。特別是，水蒸氣的浸入，對(duì)于吸濕性高的纖維素而言，是引起性能降低的主要因素，因此不優(yōu)選。因此，在本發(fā)明中，其目的是提供一種阻氣性層疊體，其通過(guò)使由纖維素纖維構(gòu)成的膜耐濕化，即使在高濕度下也能夠維持纖維素膜的優(yōu)異的阻氣性，抑制成為劣化因子的水蒸氣或污物等浸入、浸透至膜內(nèi)。解決課題的方法作為解決上述課題的方法，技術(shù)方案I所述的發(fā)明是一種阻氣性層疊體，其具有基材和在所述基材的至少一個(gè)面上設(shè)置的阻氣層，其特征在于，所述阻氣層至少含有纖維素纖維和I種或2種以上的水溶性高分子。另外，技術(shù)方案2的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案I的發(fā)明中，所述纖維素纖維的纖維寬度是3nm以上50nm以下的范圍內(nèi)。另外，技術(shù)方案3的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案2的發(fā)明中，所述纖維素纖維 (A)與所述水溶性高分子(B)的重量比(A)/(B)是在5/95、5/5的范圍內(nèi)。另外，技術(shù)方案4的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案3的發(fā)明中，所述水溶性高分子的至少I(mǎi)種是聚乙烯醇。另外，技術(shù)方案5的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案4的發(fā)明中，所述纖維素纖維(A)與所述聚乙烯醇(B)的重量比(A)/(B)是在50/5(T95/5的范圍內(nèi)。 另外，技術(shù)方案6的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案3的發(fā)明中，所述水溶性高分子的至少I(mǎi)種是聚糖醛酸。另外，技術(shù)方案7的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案6的發(fā)明中，所述纖維素纖維(A)與所述聚糖醛酸(B)的重量比(A)/(B)是在20/8(T95/5的范圍內(nèi)。另外，技術(shù)方案8的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案5或7的發(fā)明中，所述阻氣層還含有層狀礦物。另外，技術(shù)方案9的發(fā)明，其特征在于，在技術(shù)方案5或7的發(fā)明中，所述阻氣層還含有硅氧烷化合物。另外，技術(shù)方案10的發(fā)明是一種包裝材料，其特征在于，其是在技術(shù)方案8或7的阻氣性層疊體的至少一個(gè)面上經(jīng)由粘附層層疊可熱封的熱塑性樹(shù)脂層而成。發(fā)明的效果本發(fā)明，通過(guò)利用纖維素系材料，能夠提供環(huán)境負(fù)荷少的阻氣性層疊體。另外，通過(guò)利用由纖維素纖維和水溶性高分子構(gòu)成的復(fù)合膜，能夠提供在高濕度環(huán)境下也能夠顯示優(yōu)異的阻氣性，進(jìn)而，能夠抑制成為劣化因子的水蒸氣或污物等的浸入、浸透。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明的阻氣性層疊體，由基材和在基材的至少一個(gè)面上至少含有纖維素纖維和水溶性高分子的阻氣層構(gòu)成。作為本發(fā)明的阻氣層中含有的纖維素纖維，可使用其纖維寬度是3nm以上且50nm以下、長(zhǎng)度是幾Pm的纖維素纖維。纖維寬度在所述范圍內(nèi)，則能夠獲得透明、且強(qiáng)度高的膜。特別是，纖維寬度在3nm以上且IOnm以下的范圍是合適的，通過(guò)纖維彼此之間的相互纏繞，變得致密，因此，能夠獲得阻氣性、強(qiáng)度等的性能優(yōu)異的膜。
在此，纖維素纖維的纖維寬度測(cè)定，可使用將0. 001重量％的纖維素纖維水分散液滴落在云母基板上I滴，并使其干燥而作為樣品。測(cè)定方法，例如，通過(guò)AFM(型號(hào)f ^ ^^ - 7，日本e - -社制造)觀察表面形狀，將云母基材與纖維的高低差作為纖維寬度，來(lái)進(jìn)行測(cè)量。另外，纖維的相互纏繞是否緊密，例如，可通過(guò)使用SEM(S-4800、日立7、i r >7 J口 ^ - *社制造)進(jìn)行的表面觀察、或測(cè)定澆鑄膜的比重，來(lái)進(jìn)行判斷。對(duì)于澆鑄膜的比重的測(cè)定，可使用數(shù)字比重計(jì)(AND-DMA-220，安藤計(jì)器制工所制造)進(jìn)行測(cè)定，作為樣品的澆鑄膜，可通過(guò)將纖維素纖維水分散液以規(guī)定量流入聚苯乙烯制造的方形盒內(nèi)，通過(guò)50°C、24小時(shí)加熱干燥而制造。對(duì)于含有纖維素纖維的膜，根據(jù)表面觀察，纖維之間產(chǎn)生的間隙的數(shù)量或大小越少，另外，根據(jù)比重的測(cè)定，比重越高，則纖維寬度越小，越能夠獲得纖維的相互纏繞緊密的膜。因此，通過(guò)進(jìn)一步縮小纖維之間的間隙，能夠防止水蒸氣、污物等的劣化因子向膜內(nèi)的浸入、浸透，能夠抑制在高濕度下的阻氣性的降低。 因此，在本發(fā)明中，作為能夠填充在膜中的纖維素纖維之間存在的間隙的材料，優(yōu)選在阻氣層中含有與纖維素的相容性良好的水溶性高分子。混合纖維素纖維與水溶性高分子制造的復(fù)合膜，能夠抑制水蒸氣、污物等的劣化因子的浸入、浸透，其結(jié)果是成為即使在高濕度環(huán)境下也顯示優(yōu)異的阻氣性的膜。作為水溶性高分子，可使用選自下述水溶性高分子的I種或2種以上，即，作為合成高分子類，有聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚胺、聚氨酯或它們的衍生物等；作為水溶性多糖類，有聚糖醛酸、淀粉、羧甲基淀粉、陽(yáng)離子淀粉、甲殼素、殼聚糖、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、褐藻酸、果膠、明膠、瓜爾豆膠、卡拉膠或它們的衍生物
坐寸o其中，在合成高分子類中，特別優(yōu)選使用聚乙烯醇。制膜性、透明性、柔軟性等優(yōu)異的聚乙烯醇，與纖維素纖維的相容性也良好，因此，容易填充到纖維之間的間隙，能夠獲得同時(shí)具有強(qiáng)度和柔軟性的膜。通常，聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯皂化而獲得的物質(zhì)，醋酸基會(huì)殘留幾十％，即，包括從所謂的部分皂化PVA至醋酸基僅殘留幾％的完全皂化PVA。另外，在水溶性多糖類中，特別優(yōu)選使用聚糖醛酸。作為聚糖醛酸，是褐藻酸、果膠、透明質(zhì)酸等的來(lái)自天然的聚糖醛酸，或?qū)⒗w維素、淀粉、甲殼素等的天然多糖類進(jìn)行氧化處理而得到的纖維素糖醛酸(七口々口 >酸)、淀粉糖醛酸(7 $ 口々口 >酸)、甲殼素糖醛酸(3f卜々口 >酸)等，這些是從天然的生物質(zhì)資源獲得的多糖類，作為環(huán)境負(fù)荷少的材料，是非常優(yōu)選的。特別是，纖維素糖醛酸、淀粉糖醛酸、甲殼素糖醛酸與纖維素纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似，因此，相容性良好，對(duì)纖維素纖維表面的粘附性非常高。其中，與纖維素纖維同樣地是從纖維素系原料的氧化而獲得的纖維素糖醛酸，對(duì)纖維素纖維表面的粘附性最高，能夠形成致密且高比重、高強(qiáng)度的復(fù)合膜，能夠最適宜地使用。另外，通過(guò)氧化淀粉所得到的淀粉糖醛酸，與纖維素的相容性良好，能夠形成具有阻氣性和強(qiáng)度的膜。因此，纖維素纖維與淀粉糖醛酸的復(fù)合膜，成為具有高的阻氣性的膜，因此是優(yōu)選的。另外，作為聚糖醛酸的一種的果膠，與纖維素糖醛酸、淀粉糖醛酸相比，與纖維素纖維的相容性弱，但具有成膜性高、所得到的膜的強(qiáng)度高等的特征。因此，纖維素纖維與果膠的復(fù)合膜，成為在阻氣性之外，還具有高的強(qiáng)度的膜，因此是優(yōu)選的。纖維素糖醛酸，例如，可如下所示地制造。即，將堿處理過(guò)的纖維素，在TEMPO和溴化堿金屬或碘化堿金屬的共存下，使用從次鹵酸、亞鹵酸、過(guò)鹵酸以及它們的鹽中選出的至少一種的氧化劑進(jìn)行氧化，在葡萄糖殘基的6位上導(dǎo)入羧基。本發(fā)明的纖維素纖維(A)與水溶性高分子⑶的重量比(A)/(B)優(yōu)選是5/95 95/5的范圍內(nèi)。若在該范圍外，在水溶性高分子的重量與纖維素纖維的重量相比變多的情形，纖維素纖維的相互纏繞消失，因此，膜的強(qiáng)度或彎曲性降低，因此，不優(yōu)選。另外，若在該范圍外，在纖維素纖維的重量與水溶性高分子的重量相比變多的情形，水溶性高分子不能夠充分地充填在纖維素纖維之間的間隙，因此，不能充分發(fā)揮阻氣性等的性能。此外，阻氣層中含有的水溶性高分子為2種以上的情形，水溶性高分子(B)的重量是指所有的水溶性聞分子的總重量。
作為水溶性高分子使用聚乙烯醇的情形，纖維素纖維(A)與聚乙烯醇(B)的重量比(A)/(B)特別優(yōu)選在50/5(T95/5的范圍內(nèi)。聚乙烯醇中，添加部分皂化PVA的情形下，若在該范圍之外，在聚乙烯醇的重量與纖維素纖維的重量相比變多的情形，則對(duì)于使用塑料材料的基材的濕潤(rùn)性得到提高，涂布劑成為容易起泡沫的液體，因此，不優(yōu)選。另一方面，聚乙烯醇中，添加完全皂化PVA的情形，若在該范圍之外，在聚乙烯醇的重量與纖維素纖維的重量相比變多的情形，成為起泡沫少的液體，但是，相對(duì)于使用塑料材料的基材的濕潤(rùn)性降低，成為縮孔等的原因，因此，不優(yōu)選。另外，作為水溶性高分子使用聚糖醛酸的情形，纖維素纖維(A)與聚糖醛酸(B)的重量比(A)/(B)特別優(yōu)選是20/8(T95/5的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，則能夠充分填充纖維素纖維之間的間隙，并且，表面的平滑性變高，因此，阻氣性變高。本發(fā)明的纖維素纖維，可通過(guò)下述的方法，作為纖維素纖維分散體而獲得。首先，在水或水/乙醇中，使作為氧化催化劑的N-氧基化合物和氧化劑發(fā)生作用，在天然纖維素原料上，氧化處理纖維素的微原纖表面。接下來(lái)，除去雜質(zhì)后，通過(guò)在水或水/乙醇混合液中實(shí)施分散處理，能夠作為纖維素纖維的分散體而獲得。作為原料的天然纖維素，可以使用從針葉樹(shù)或闊葉樹(shù)等所獲得的各種木材紙漿，或者從槿麻、甘蔗渣(甜菜渣)、禾桿、竹、棉、海藻等所獲得的非木材紙漿，或者從海鞘所獲得的纖維素、微生物生產(chǎn)的纖維素等。另外，對(duì)于結(jié)晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)選纖維素I型。作為氧化催化劑,使用含有N-氧基化合物、共氧化劑及氧化劑的溶液或懸濁液。N-氧基化合物，可使用TEMP0、4-乙酰胺-TEMP0、4-羧基-TEMP0、4-膦酰氧基(7才^ 7才^才々)-TEMPO等的TEMPO衍生物。共氧化劑，優(yōu)選溴化物或碘化物，例如，可舉出溴化堿金屬或碘化堿金屬，特別是，優(yōu)選反應(yīng)性好的溴化鈉。氧化劑可使用鹵素、次鹵酸或其鹽、亞鹵酸或其鹽、過(guò)氧化氫等，優(yōu)選次氯酸鈉。含有原料纖維素及氧化催化劑的反應(yīng)液的pH，從有效推進(jìn)氧化反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選是pH 9以上且pH 12以下的范圍。氧化反應(yīng)的溫度條件只要是5°C以上且70°C以下的范圍內(nèi)即可，但考慮到反應(yīng)溫度變高，則副反應(yīng)容易發(fā)生，優(yōu)選是50°C以下。實(shí)施過(guò)氧化處理的纖維素，在微原纖表面上導(dǎo)入羧基，進(jìn)而，該羧基彼此之間的靜電排斥引起的滲透壓效果，容易使納米級(jí)的微原纖獨(dú)立(分散)。特別是，作為分散介質(zhì)使用水的情形，具有最穩(wěn)定的分散狀態(tài)。其中，根據(jù)干燥條件、液體物理性質(zhì)的改良/控制等各種目的，也可含有醇類(乙醇、甲醇、異丙醇、叔丁醇)、醚類、酮類。另外，作為分散方法，例如，可以使用混合器、高速均質(zhì)混合器、高壓均質(zhì)器、超聲波均質(zhì)器、研磨機(jī)粉碎、冷凍粉碎、介質(zhì)研磨機(jī)、球磨機(jī)中的任一種或這些的組合。在本發(fā)明的阻氣層中，除了纖維素纖維和水溶性高分子之外，還可以含有硅氧烷化合物。硅氧烷化合物是硅烷耦合劑的水解物通過(guò)縮聚形成硅氧烷鍵的化合物。通過(guò)硅氧烷鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，除了耐水性、對(duì)基材的粘附性之外，對(duì)抑制纖維素的膨潤(rùn)的效果也非常高。特別是，從原硅酸四乙酯獲得的硅氧烷化合物，具有僅通過(guò)硅氧烷鍵形成的高度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此是最能抑制向膜內(nèi)侵入水蒸氣的化合物。另外，能夠使用從3-縮水甘油氧丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、3_( 二甲氧基甲娃燒基)丙基丙烯酸酯等的各種硅烷耦合劑獲得的硅氧烷化合物。另外，也可混合使用這些中的2種以上。硅氧烷化合物，相對(duì)于阻氣層全體，優(yōu)選含有0重量％以上且70重量％以下的范圍。在該范圍，則具有耐水性、對(duì)基材的粘附性，以及能夠抑制纖維素的膨潤(rùn)的效果。進(jìn)而， 在30重量％以上且60重量％以下的范圍，則除了上述效果，還能夠發(fā)揮更高的阻擋性。本發(fā)明的阻氣層中，也可進(jìn)一步含有層狀礦物。作為層狀礦物，可以使用高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、埃洛石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、膠嶺石(montmorillonite)、貝得石、鋰蒙脫石、阜石、斯蒂文石(stevensite)、四娃云母(丨61:以8；[171;
另外，本發(fā)明的基材，也可使用實(shí)施了陶瓷蒸鍍的基材。例如，可以使用蒸鍍了氧化鋁、氧化鎂、氧化錫、氧化硅等的基材。作為成膜方法，可以使用真空蒸鍍法、濺射法、等離子體氣相生長(zhǎng)法等。另外，對(duì)這些基材的形狀沒(méi)有特別限定，例如，能夠根據(jù)用途適當(dāng)選擇膜狀、片狀、瓶狀、筒狀等各種成型體。但是，特別是從發(fā)揮阻氣層中含有的纖維素纖維所具有的透明性和彎曲性的角度出發(fā)考慮，希望基材為膜狀，可適宜使用透明的塑料膜。膜狀的基材，可以采用拉伸、未拉伸的任一者，另外，以具有機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性的為佳，例如，能夠適宜使用在雙軸方向上任意拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜。進(jìn)一步地，對(duì)基材而言，也可以使用通過(guò)眾所周知的各種添加劑、穩(wěn)定劑，例如，增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、防紫外線劑等進(jìn)行附加功能而成的基材。基材的選擇，可根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。例如，阻氣性層疊體制成包裝材料時(shí)，從價(jià)格、防濕性、適合填充性、美觀性、廢棄性考慮，優(yōu)選聚烯烴、聚酯、聚酰胺系膜，從作為環(huán)境友好型材料方面，優(yōu)選紙或聚乳酸膜。作為阻氣層的形成方法，能夠使用公知的涂布方法。例如，能夠使用輥涂機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、微凹版涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、線棒涂布機(jī)(wire barcoater)、?？p涂布機(jī)(die coater)、浸涂機(jī)等。通過(guò)使用上述涂布方法在基材的至少一個(gè)面上進(jìn)行涂布。作為干燥方法，能夠使用自然干燥、鼓風(fēng)干燥、熱風(fēng)干燥、UV干燥、熱輥干燥、紅外線照射等。另外，為了提高膜強(qiáng)度、粘附性，可以在形成阻氣層后進(jìn)一步施行UV照射、EB照射處理。進(jìn)而，在阻氣層上，根據(jù)需要，可層疊中間膜層、可熱封的熱塑性樹(shù)脂層(熱封層)、印刷層等，制成包裝材料。另外，也可層疊用于通過(guò)干式層壓法或濕式層壓法層疊各層的粘附層(層壓用粘附劑層)、通過(guò)熔融擠出法層疊熱封層時(shí)的底漆層或錨涂層等。下面，示出將本發(fā)明的阻氣性層疊體作為包裝材料使用時(shí)的構(gòu)成實(shí)例(a廣(C)。但是，本發(fā)明的阻氣性層疊體并不受此限定。(a)基材/阻氣層/層壓用粘附劑層/熱封層
(b)基材/阻氣層/印刷層/層壓用粘附劑層/熱封層(C)基材/阻氣層/層壓用粘附劑層/中間膜層/層壓用粘附劑層/熱封層中間膜層是用于提高煮沸殺菌(*' ^ ^ )及蒸煮( > 卜&卜)殺菌時(shí)的破袋強(qiáng)度而設(shè)置的膜層，通常，從機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性方面考慮，多從雙軸拉伸尼龍膜、雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、雙軸拉伸聚丙烯膜中選擇。其厚度，根據(jù)材質(zhì)或要求品質(zhì)來(lái)決定，但是，通常是10 y m以上且30 y m以下的范圍。作為形成方法，能夠通過(guò)使用二液固化型聚氨酯系樹(shù)脂等的粘附劑進(jìn)行貼合的干式層壓法進(jìn)行層疊。另外，在使用紙等的透氣性良好的基材的情形，能夠通過(guò)使用如淀粉系的水溶性粘附劑或醋酸乙烯酯系乳化液的水性粘附劑的濕式層壓法進(jìn)行層疊。另外，熱封層是在形成袋狀包裝體等時(shí)作為密封層而設(shè)置的層。例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它們的金屬交聯(lián)物等的樹(shù)脂的I種 構(gòu)成的膜。熱封層的厚度，根據(jù)目的來(lái)決定，通常是在15 y m以上且200 y m以下的范圍。作為形成方法，通常使用通過(guò)二液固化型聚氨酯樹(shù)脂等的粘附劑貼合形成熱封層的膜的干式層壓法等，但是可使用任意公知的方法進(jìn)行層疊。另外，作為層壓用粘附劑層使用的粘附劑，可根據(jù)層疊的各層的材質(zhì)使用丙烯酸系、聚酷系、乙稀~醋Ife乙稀酷系、聚氣酷系、氣乙稀_醋Ife乙稀酷系、氣化聚丙稀系等的公知的粘附劑。作為用于形成層壓用粘附劑層的粘附劑的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如，能夠使用輥涂機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、微凹版涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、線棒涂布機(jī)(wire bar coater)、?？p涂布機(jī)(die coater)、浸涂機(jī)等。作為粘附劑的涂布量，優(yōu)選是lg/m2以上且10g/m2以下。另外，印刷層是為了作為包裝袋等的實(shí)用化而形成的層，是在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纖維素系、橡膠系、氯乙烯系等的以往開(kāi)始使用的油墨粘結(jié)劑樹(shù)脂中添加各種顏料、體質(zhì)顏料及可塑劑、干燥劑、穩(wěn)定劑等的添加劑等形成油墨，通過(guò)該油墨構(gòu)成的層，其形成有文字、圖案等。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。將下面所示的纖維素纖維(a)、水溶性高分子(bl) (b4)、層狀礦物(C)及硅氧烷化合物(d)的各材料通過(guò)表I所示的配合比進(jìn)行混合，制造配方f 13的涂布液。其中，配方8的原硅酸乙基酯水解物的重量是換算為SiO2的值。(a)纖維素纖維通過(guò)以下的“纖維素纖維的制造方法”來(lái)制造纖維素纖維分散體。(bl)纖維素糖醛酸通過(guò)以下的“纖維素糖醛酸的制造方法”來(lái)制造。(b3)聚乙烯醇市售品(PVA-124、” >社制造)(b2)淀粉糖醛酸通過(guò)以下的“淀粉糖醛酸的制造方法”來(lái)制造。(b4)果膠市售品(和光純藥社制造)(c)膠嶺石市售品(夕二匕。7 F、夕二 S木工業(yè)社制造)(d)原硅酸乙基酯使用將市售品(和光純藥社制造)在水及乙醇中在酸性條件下進(jìn)行水解而成的物質(zhì)。
[纖維素纖維的制造方法]將漂白牛皮紙漿IOg在水500ml中靜置一晚，使紙漿膨潤(rùn)。將其溫度調(diào)整為20°C，添加TEMPO 0. Ig和溴化鈉lg，制成紙漿的懸濁液。進(jìn)一步地，邊攪拌邊添加每纖維素重量IOmmoI/g的次氯酸鈉。此時(shí)，添加約IN的氫氧化鈉水溶液，將紙漿懸濁液的pH保持在約10.5。然后，進(jìn)行240分鐘反應(yīng)，充分水洗，得到紙漿。將得到的紙漿用離子交換水調(diào)整為固體成分濃度1%，使用高速旋轉(zhuǎn)混合器攪拌約60分鐘，得到透明的纖維素纖維的分散液。[纖維素糖醛酸的制造方法]預(yù)先使《(商品名)(旭化成社制造)5g分散在水中。在該分散液中添加溶解有TEMPO 0. 96g及溴化鈉I. 27g的水溶液，調(diào)整制造 ^的固體成分濃度為約1.3重量％。接下來(lái),添加11%次氯酸鈉水溶液57g，開(kāi)始氧化反應(yīng)。反應(yīng)是在體系內(nèi)溫度為50C、PH為10. 5的條件下進(jìn)行(反應(yīng)推進(jìn)則PH會(huì)降低，因此，滴加NaOH水溶液使其保持在規(guī)定值)。10小時(shí)后，停止反應(yīng)，使用水/丙酮混合液進(jìn)行充分清洗后，進(jìn)一步通過(guò)減壓干 燥，獲得纖維素糖醒酸。[淀粉糖醛酸的制造方法]預(yù)先使水溶性淀粉(Acros社制造)5g溶解在水中。在該水溶液中添加溶解有TEMPO 0. 048g及溴化鈉0. 635g的水溶液，調(diào)整制造淀粉的固體成分濃度為約I. 3重量％。接下來(lái),添加11%次氯酸鈉水溶液44g，開(kāi)始氧化反應(yīng)。反應(yīng)是在體系內(nèi)溫度為5°C、PH為
10.5的條件下進(jìn)行(反應(yīng)推進(jìn)則PH會(huì)降低，因此，滴加NaOH水溶液使其保持在規(guī)定值)。10小時(shí)后，停止反應(yīng)，使用水/丙酮混合液進(jìn)行充分清洗后，進(jìn)一步通過(guò)減壓干燥，獲得淀粉糖醛酸。表I
權(quán)利要求
1.一種阻氣性層疊體，其具有基材和在所述基材的至少一個(gè)面上設(shè)置的阻氣層，其特征在于， 所述阻氣層至少含有纖維素纖維和I種或2種以上的水溶性高分子。
2.如權(quán)利要求I所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述纖維素纖維的纖維寬度是在3nm以上且50nm以下的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述纖維素纖維(A)與所述水溶性高分子(B)的重量比(A)/(B)是在5/95 95/5的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述水溶性高分子的至少I(mǎi)種是聚乙烯醇。
5.如權(quán)利要求4所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述纖維素纖維(A)與所述聚乙烯醇(B)的重量比(A)/(B)是在50/5(T95/5的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求3所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述水溶性高分子的至少I(mǎi)種是聚糖醛酸。
7.如權(quán)利要求6所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述纖維素纖維(A)與所述聚糖醛酸(B)的重量比(A)/(B)是在20/80 95/5的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求5或7所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述阻氣層還含有層狀礦物。
9.如權(quán)利要求5或7所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述阻氣層還含有硅氧烷化合物。
10.一種包裝材料，其特征在于，其是在權(quán)利要求8或7的任一項(xiàng)所述的阻氣性層疊體的至少一個(gè)面上經(jīng)由粘附層層疊可熱封的熱塑性樹(shù)脂層而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻氣性層疊體，其即使在高濕度下也能夠維持纖維素膜的優(yōu)異的阻氣性，抑制成為劣化因子的水蒸氣或污物等浸入、浸透至膜內(nèi)。該阻氣性層疊體，具有基材、在所述基材的至少一個(gè)面上設(shè)置的阻氣層，其中，所述阻氣層至少含有纖維素纖維和1種或2種以上的水溶性高分子。另外，纖維素纖維的纖維寬度是3nm以上50nm以下的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)B32B23/02GK102821949SQ201180015
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者今井香朱子, 大森友美子 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社