專利名稱：具有多層結(jié)構(gòu)的柔性管的制作方法
具有多層結(jié)構(gòu)的柔性管本發(fā)明提供具有無粘合層的多層結(jié)構(gòu)柔性管。為簡單起見和根據(jù)英語用法，其在下文中被稱作無粘合柔性管。這種管以高阻力阻礙氣體從傳送的流體中擴(kuò)散出來并因此可特別有利地用于傳送原油、天然氣、甲醇、CO2等。無粘合柔性管本身是現(xiàn)有技術(shù)。這種管含有作為屏障防止傳送的流體逸出的通常為塑料管形式的內(nèi)襯，以及在這種內(nèi)襯外的一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)層。該無粘合柔性管可含有附加層，例如在內(nèi)襯的內(nèi)側(cè)的一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)層以防止內(nèi)襯在高的外部壓力下崩塌。這種內(nèi)部增強(qiáng)通常被稱作簾布層。此外，可以包含外部套管以提供屏障防止液體從外部環(huán)境滲入到增強(qiáng)層或其它位于內(nèi)部的聚合物功能層或金屬功能層中。例如在WO 01/61232,US 6 123 114和US 6 085 799中描述了典型的無粘合柔性管；此外，它們在API Recommended Practice 17B, "Recommended Practice for FlexiblePipe",第 3 版，2002 年 3 月中以及在 API Specification 17J, "Specification forUnbonded Flexible Pipe 〃，第 2 版，1999 年 11 月中被詳細(xì)表征。
表述“無粘合”在本文中是指至少兩個(gè)層，包括增強(qiáng)層和塑料層，沒有構(gòu)造性相互連接。在實(shí)踐中，該管道包含沿管道長度既不直接也不間接(即通過其它層)相互連接的至少兩個(gè)增強(qiáng)層。以這樣的方式管道變得可彎曲并足夠柔韌以用于運(yùn)輸。這種無粘合柔性管以各種設(shè)計(jì)在海上用途和各種陸上用途中用于輸送液體、氣體和漿料。例如可以將它們用于輸送在沿管道(例如以從海底延伸至位于或接近于海面的裝置的上升管形式)長度存在極高或極不同的水壓的那里的流體，以及通常用作在不同裝置之間輸送液體或氣體的管道、用作以極大深度鋪設(shè)在海底的管道或用作在接近海面的裝置之間的管道。在常規(guī)柔性管中，一層或多層增強(qiáng)層大多由螺旋狀布置的鋼絲、鋼型材或鋼帶構(gòu)成，其中各層可以相對(duì)于管軸以不同的纏繞角度來形成。另外還有這樣的實(shí)施方式，在其中至少一個(gè)增強(qiáng)層或所有增強(qiáng)層由通常嵌入聚合基質(zhì)中的纖維，例如由玻璃纖維(例如以纖維束或纖維織物形式)構(gòu)成。在現(xiàn)有技術(shù)中，內(nèi)襯通常由聚烯烴如聚乙烯(也可以將其交聯(lián))、由聚酰胺如PAll或PA12、或由聚偏二氟乙烯(PVDF)構(gòu)成。聚乙烯具有在與原油或天然氣接觸時(shí)顯著溶脹并隨后蠕變的缺點(diǎn)。此外，傳送的非極性介質(zhì)通過聚乙烯壁向外強(qiáng)烈滲出。因此，聚乙烯通常不用于直接接觸產(chǎn)品流的管道，而是主要用于注水管。聚酰胺，如PAll或PA12由于它們極好的機(jī)械性質(zhì)、優(yōu)異的耐烴性和僅僅小的溶脹而非常好地適合作為內(nèi)襯的材料。在出版物OTC 5231 "Improved ThermoplasticMaterials for Offshore Flexible Pipes〃中已詳細(xì)描述聚酰胺的特別適用性。但是,它們僅能在最多大約70°C下使用，因?yàn)樵诟叩臏囟认掠捎诎谠突蛱烊粴庵械墓に囁霈F(xiàn)越來越多的水解。由于這種水解令聚酰胺的分子量如此強(qiáng)烈地減小，使得機(jī)械性質(zhì)顯著變差且最終管道破壞。在API 17TR2中描述了用于PAll的測定水解性能的詳細(xì)檢驗(yàn)程序并可同樣用于PA12。
PVDF在最多130°C下使用。然而在130°C以上的溫度下，在內(nèi)部壓力下降時(shí)，則被預(yù)計(jì)會(huì)起泡和微發(fā)泡。PVDF尤其在超臨界CO2中強(qiáng)烈溶脹至大約25%，；在壓降時(shí)出現(xiàn)的起泡由良好的滲透屏障(這等同于差的擴(kuò)散)造成。在這種情況下，在該層內(nèi)發(fā)生局部氣體解吸，其中超過了該材料的內(nèi)聚強(qiáng)度?？傊?，在溫度不過高時(shí)，聚酰胺，尤其是PAll和PA12已被普遍接受為用于內(nèi)襯的材料；例如在US 2003/220449 Al中描述了一種合適的組合物。但是，聚酰胺的水解傾向和由此造成的在相對(duì)較高運(yùn)行溫度下短使用壽命在此是不利的。希望提供具有聚酰胺的有利性質(zhì)但聚酰胺的水解顯著減少，這樣明顯延長無粘合柔性管的使用壽命的例如管道形式的內(nèi)襯。在US 6，455，118中描述了一種具有雙層內(nèi)襯的無粘合柔性管，其中與流體直接接觸的內(nèi)層可以是聚烯烴或含氟聚合物，而外層可以是PAll或PA12。但是，這種層布置沒有令人滿意地解決水解問題內(nèi)部含氟聚合物層不是足夠良好的防水屏障；尤其在升高的運(yùn)行溫度下，仍發(fā)生顯著的聚酰胺水解。內(nèi)部聚烯烴層雖然可能適合解決水解問題，但聚烯烴在與非極性介質(zhì)如原油接觸時(shí)如此強(qiáng)地溶脹以致不再確保該層在相對(duì)較高溫度下的完備性。 通過內(nèi)襯的至少三層設(shè)計(jì)已令人驚訝地解決了水解聚酰胺降解問題，其中層布置為聚酰胺/聚烯烴/含氟聚合物。因此，本發(fā)明提供具有包含下列層布置的內(nèi)襯的無粘合柔性管
a)含氟聚合物模塑料的最內(nèi)層，
b)基于選自聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚苯乙烯的烯烴聚合物的模塑料的中間層，
c)聚酰胺模塑料的外層。在一個(gè)可能的實(shí)施方式中，層a)、b)和c)彼此緊隨。在這種情況下，可以將烯烴聚合物用極性基團(tuán)，例如酸酐基團(tuán)官能化以實(shí)現(xiàn)與相鄰層的粘附。在另一些可能的實(shí)施方式中，在根據(jù)a)和b)的層之間和/或在根據(jù)b)和c)的層之間存在增粘劑層。合適的增粘劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如用馬來酸酐-接枝的聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐三元共聚物或含聚乙烯亞胺的接枝共聚物適合作為增粘劑。一定的初始粘附使無粘合柔性管的組裝變得容易；但是，對(duì)運(yùn)行而言，層的粘附不是絕對(duì)必須的。如果在運(yùn)行過程中氣體應(yīng)收集在無粘合層之間，可將它們借助于合適的構(gòu)造措施導(dǎo)出。在一個(gè)可能的實(shí)施方式中，在內(nèi)襯的內(nèi)側(cè)上具有簾布層。這樣的簾布層及其設(shè)計(jì)是現(xiàn)有技術(shù)。在另一可能的實(shí)施方式中，無粘合柔性管不含任何簾布層，特別是它不應(yīng)在高的外部壓力下運(yùn)行時(shí)。此外，該無粘合柔性管在內(nèi)襯的外側(cè)上包含一個(gè)或多個(gè)通常由螺旋狀布置的鋼絲、鋼型材或鋼帶構(gòu)成的增強(qiáng)層。這些增強(qiáng)層的設(shè)計(jì)是現(xiàn)有技術(shù)。優(yōu)選如此構(gòu)造這些增強(qiáng)層的至少一個(gè)，使得其耐受內(nèi)壓，并如此構(gòu)造這些增強(qiáng)層中的至少另一個(gè)增強(qiáng)層，以使其耐受拉伸力。在所述一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)層上可連接一個(gè)通常以熱塑性模塑料或彈性體的管道或軟管形式的外部套管。用于根據(jù)a)的層的含氟聚合物可以例如是聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE),借助于一種第三組分(Terkomponente)例如丙烯、六氟丙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯改性的ETFE (例如EFEP)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。用于根據(jù)b)的層的烯烴聚合物可主要是聚乙烯，尤其是高密度聚乙烯(HDPE)，或者全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的聚丙烯。聚乙烯優(yōu)選交聯(lián)，通常通過與自由基引發(fā)劑反應(yīng)或通過接枝上的甲硅烷基的濕引發(fā)交聯(lián)。聚丙烯可以是均聚物或共聚物，例如以乙烯或I-丁烯作為共聚單體，其中可以使用無規(guī)-或嵌段共聚物。此外，也可以將聚丙烯例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)借助于乙烯-丙烯橡膠(EPM)或EPDM沖擊改性。同樣可根據(jù)本發(fā)明使用的間同立構(gòu)聚苯乙烯可以以已知方式通過金屬茂催化的苯乙烯聚合來制備。根據(jù)a)和b)的層的模塑料可包含常規(guī)助劑和添加劑。含氟聚合物或烯烴聚合物的比例為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，特別優(yōu)選至少70重量％，尤其優(yōu)選至少80重量％，和最特別優(yōu)選至少90重量％。 該聚酰胺可由二胺和二元羧酸的組合、由ω-氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺來制備。原則上可以使用任何聚酰胺，例如ΡΑ6、ΡΑ66或基于與衍生自對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸(通常稱作PPA)的單元的共聚酰胺，以及ΡΑ9Τ和PAlOT和它們與其它聚酰胺的共混物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，聚酰胺的單體單元含有平均至少8個(gè)、至少9個(gè)或至少10個(gè)碳原子。在內(nèi)酰胺的混合物的情況下，這里將考慮算術(shù)平均值。在二胺和二元羧酸的組合的情況下，二胺和二元羧酸的碳原子的算術(shù)平均值在此優(yōu)選實(shí)施方式中必須為至少8、至少9或至少10。合適的聚酰胺是例如ΡΑ610 (可由六亞甲基二胺[6個(gè)碳原子]和癸二酸[10個(gè)碳原子]制備；單體單元中碳原子的平均數(shù)在此因此為8)、ΡΑ88 (可由八亞甲基二胺和1，8_辛二酸制備)、ΡΑ8 (可由辛內(nèi)酰胺制備)、ΡΑ612、ΡΑ810、ΡΑ108、ΡΑ9、ΡΑ613、ΡΑ614、ΡΑ812、ΡΑ128、ΡΑ1010、ΡΑΙΟ、ΡΑ814、ΡΑ148、ΡΑ1012、ΡΑ11、ΡΑ1014、ΡΑ1212 和 ΡΑ12。聚酰胺的制備是現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)然也可以使用基于它們的共聚酰胺，其中任選也可以一起使用單體如己內(nèi)酰胺。該聚酰胺也可以是聚醚酰胺。聚醚酰胺原則上是已知的，例如從DE-OS 30 06961中獲知。它們含有聚醚二胺作為共聚單體。合適的聚醚二胺可通過將相應(yīng)的聚醚二醇經(jīng)還原胺化或偶聯(lián)至丙烯腈及隨后氫化來轉(zhuǎn)化而獲得(例如EP-A-O 434 244 ；EP-A-O 296852)。它們通常具有230至4000的數(shù)均摩爾質(zhì)量；其在聚醚酰胺中的比例優(yōu)選為5至50重量％。起始于丙二醇的市售可得的聚醚二胺可在Huntsman作為JEFFAMIN D類型購得。原則上，起始于1，4-丁二醇或1，3-丁二醇的聚醚二胺、或混合構(gòu)建(例如具有來源于二元醇單元的無規(guī)或嵌段分布)的聚醚二胺也非常合適。同樣也可以使用不同聚酰胺的混合物，只要相容性足夠。相容的聚酰胺組合是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；這里例如可以列舉PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12的組合以及與PAll的相應(yīng)組合。如果有疑問，可以通過
常規(guī)試驗(yàn)確定相容組合。在一個(gè)可能的實(shí)施方式中，使用30至99重量％，優(yōu)選40至98重量％，和特別優(yōu)選50至96重量％的較窄意義上的聚酰胺和I至70重量％，優(yōu)選2至60重量％，和特別優(yōu)選4至50重量％的聚醚酰胺的混合物。除聚酰胺外，該模塑料可包含其它組分，例如沖擊改性劑、其它熱塑性塑料、增塑劑和其它常規(guī)添加劑。僅要求聚酰胺構(gòu)成該模塑料的基質(zhì)。合適的沖擊改性劑例如是乙烯/ α -烯烴共聚物，優(yōu)選選自
a)具有20至96重量％，優(yōu)選25至85重量％乙烯的乙烯/C3-至C12- α -烯烴共聚物。作為C3-至C12-a -烯烴例如使用丙烯、I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯或I-十二烯。為此的典型實(shí)例是乙烯-丙烯橡膠，以及LLDPE和VLDPE。b)具有20至96重量％，優(yōu)選25至85重量％乙烯和最多大 約10重量％的非共軛二烯如雙環(huán)[2. 2. I]庚二烯、1,4-己二烯、二環(huán)戊二烯或5-亞乙基降冰片烯的乙烯/C3-至C12- α -烯烴/非共軛二烯三元共聚物。作為C3-至C12- α -烯烴合適的同樣是例如丙烯、I- 丁稀、1_戍稀、1_己稀、1_羊稀、1_癸稀或1_十二稀。例如借助于齊格勒-納塔催化劑制備這些共聚物或三元共聚物是現(xiàn)有技術(shù)。其它合適的沖擊改性劑是苯乙烯-乙烯/ 丁烯嵌段共聚物。在此優(yōu)選使用可通過氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物獲得的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)0但是，也可以使用二嵌段體系(SEB)或多嵌段體系。這樣的嵌段共聚物是現(xiàn)有技術(shù)。這些沖擊改性劑優(yōu)選含有酸酐基團(tuán)，將所述酸酐基團(tuán)以已知方式通過主鏈聚合物與不飽和二元羧酸酐、不飽和二元羧酸或不飽和二元羧酸單烷基酯的熱或自由基反應(yīng)以足夠良好連接在聚酰胺上的濃度引入。合適的試劑例如是馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單丁酯、富馬酸、檸康酸酐、烏頭酸或衣康酸酐。以這樣的方式，優(yōu)選將O. I至4重量％的不飽和酐接枝到?jīng)_擊改性劑上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不飽和二元羧酸酐或其前體也可以與另一不飽和單體，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或卻一起接枝。其它合適的沖擊改性劑是含有下列單體的單元的共聚物
a)20%至94. 5重量％的一種或多種具有2至12個(gè)碳原子的α -烯烴，
b)5至79. 5重量％的一種或多種丙烯酸化合物，其選自
-丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸與Cl-至C12-醇的酯，該酯可任選帶有游離羥基官能或環(huán)氧化物官能，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)O. 5至50重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、羧酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮。該共聚物例如由下列單體組成，其中這一列舉不是窮舉
a)α -烯經(jīng),例如乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-羊烯、I-癸烯或I-十二烯；
b)丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽，例如以Na 或Zn2 作為抗衡離子；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N- 丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺；
c)乙烯基環(huán)氧乙烷、烯丙基環(huán)氧乙烷、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、烏頭酸酐、衣康酸酐，以及由這些酸酐通過與水反應(yīng)形成的二元羧酸；馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、烏頭酰亞胺、N-甲基烏頭酰亞胺、N-苯基烏頭酰亞胺、衣康酰亞胺、N-甲基衣康酰亞胺、N-苯基衣康酰亞胺、N-丙烯?；簝?nèi)酰胺、N-甲基丙烯?；簝?nèi)酰胺、N-丙烯?；?nèi)酰胺、N-甲基丙烯?；?nèi)酰胺、乙烯基噁唑啉、異丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪酮或異丙烯基噁嗪酮。在使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的情況下，它 們同時(shí)也作為丙烯酸化合物b)起作用，因此在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的量足夠的情況下，不需要包含其它的丙烯酸化合物。在這種特殊的實(shí)施方式中，該共聚物含有下列單體的單元
a)20至94. 5重量％的一種或多種具有2至12個(gè)碳原子的α -烯烴，
b)O至79. 5重量％的一種或多種丙烯酸化合物，其選自
-丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-至C12-醇的酯，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)O. 5至80重量％的含有環(huán)氧基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，
其中b)和c)的總和為至少5. 5重量％。該共聚物可含有少量的其它的參與聚合的單體，只要它們沒有顯著損害所述性能，例如馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯。這樣的共聚物的制備是現(xiàn)有技術(shù)。其大量的不同類型可作為商品獲得，例如以L0TADER 為名(Arkema ;乙烯/丙烯酸酯/第三組分或乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該聚酰胺模塑料在這種情況下包含下列組分
1.60至96. 5重量份的聚酰胺，
2.3至39. 5重量份的含有酸酐基團(tuán)的抗沖擊組分，其中該抗沖擊組分選自乙烯/α-烯烴共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物，
3.O. 5至20重量份的含有下列單體的單元的共聚物
a)20%至94. 5重量％的一種或多種具有2至12個(gè)碳原子的α -烯烴，
b)5至79. 5重量％的一種或多種丙烯酸化合物，其選自
-丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸與任選可帶有游離羥基官能或環(huán)氧化物官能的
C1-至C12-醇的酯，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)O. 5至50重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、羧酰亞胺、噁唑啉或噁嗪
酮，
其中根據(jù)I.、2.和3.的組分的重量份總和為100。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，該模塑料在此包含
1.65至90重量份和特別優(yōu)選70至85重量份的聚酰胺，
2.5至30重量份，特別優(yōu)選6至25重量份，和尤其優(yōu)選7至20重量份的抗沖擊組
分，
3.O. 6至15重量份和特別優(yōu)選O. 7至10重量份的優(yōu)選含有下列單體的單元的共聚
物
a)30%至80重量％的一種或多種α-烯烴，
b)7至70重量％和特別優(yōu)選10至60重量％的一種或多種丙烯酸化合物， c)I至40重量％和特別優(yōu)選5至30重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、羧酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮。此外，作為抗沖擊組分也可以使用任選含有官能團(tuán)的丁腈橡膠(NBR)或氫化丁腈橡膠(H-NBR)。在US 2003/0220449A1中描述了相應(yīng)的模塑料?？砂诰埘０纺Ｋ芰现械钠渌鼰崴苄运芰现饕蔷巯N。在一個(gè)實(shí)施方式中，如上文在沖擊改性劑中所述，它們可含有酸酐基團(tuán)并因此任選與未官能化的沖擊改性劑共同存在。在另一實(shí)施方式中，它們未官能化并與官能化沖擊改性劑或官能化聚烯烴組合存在于模塑料中。術(shù)語“官能化”是指根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物提供可與聚酰胺端基反應(yīng)的基團(tuán)，例如酸酐基團(tuán)、羧基、環(huán)氧化物基團(tuán)或噁唑啉基團(tuán)。在此優(yōu)選的是下列組合物
1.50至95重量份的聚酰胺，
2.I至49重量份的官能化或未官能化聚烯烴和
3.I至49重量份的官能化或未官能化沖擊改性劑，
其中根據(jù)I.、2.和3.的組分的重量份總和為100。聚烯烴例如是聚乙烯或聚丙烯。原則上可以使用任何市售類型。因此例如合適的是高密度、中密度或低密度線性聚乙烯、LDPE、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)的均聚丙烯、丙烯與乙烯和/或I-丁烯的無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等?？筛鶕?jù)任何已知方法，例如根據(jù)齊格勒-納塔、根據(jù)Phillips法、借助于金屬茂或通過自由基來制備該聚烯烴。所述聚酰胺在這種情況下也可以例如是PA6和/或PA66。在一個(gè)可能的實(shí)施方式中，該模塑料含有I至25重量％，特別優(yōu)選2至20重量％，和尤其優(yōu)選3至15重量％的增塑劑。增塑劑及其在聚酰胺中的用途是已知的。適合于聚酰胺的增塑劑的一般綜述可見于 Gjichter/Miiller, Kunststoffadditive, C. Hanser 出版社，第 2 版，第 296 頁。適合作為增塑劑的常規(guī)化合物例如是在醇組分中具有2至20個(gè)碳原子的對(duì)羥基苯甲酸的酯或在胺組分中具有2至12個(gè)碳原子的芳基磺酸的酰胺，優(yōu)選苯磺酸的酰胺。作為增塑劑尤其適合的是對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸辛酯、對(duì)羥基苯甲酸異十六烷基酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或N-2-乙基己基苯磺酸酰胺。此外，該模塑料還可包含常規(guī)量的用于調(diào)節(jié)一定性能所需的添加劑。為此的實(shí)例是顏料或填料，如炭黑、二氧化鈦、硫化鋅、增強(qiáng)纖維例如玻璃纖維，加工助劑如蠟、硬脂酸鋅或硬脂酸韓，抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑和賦予產(chǎn)品抗靜電性能的添加劑，例如碳纖維、石墨原纖、不銹鋼的纖維或?qū)щ娞亢凇?br> 聚酰胺在根據(jù)c)的模塑料中的比例為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，特別優(yōu)選至少70重量％，尤其優(yōu)選至少80重量％和最特別優(yōu)選至少90重量％。內(nèi)襯的內(nèi)徑通常為至少30毫米，至少40毫米，至少50毫米或至少60毫米，以及最大900毫米，最大800毫米，最大700毫米或最大620毫米；但是在某些情況下，其也可以更高或更低。內(nèi)襯的總壁厚度通常為至少2毫米，至少2. 5毫米，至少3毫米，至少4毫米或至少5毫米，以及最大50毫米，最大40毫米，最大30毫米，最大25毫米，最大20毫米或最大16毫米；在某些情況下，其也可以更高或更低。含氟聚合物模塑料的根據(jù)a)的層的厚度為總壁厚度的O. 5至30%，和優(yōu)選I至20%，基于烯烴聚合物的模塑料的根據(jù)b)的層的厚度為總壁厚度的I至60%，和優(yōu)選2至50%，且聚酰胺模塑料的根據(jù)c)的層的厚度為總壁厚度的10至98. 5%，和優(yōu)選20至97%。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過共擠出、通過各層的纏繞擠出，或任選通過帶的纏繞來制造內(nèi)襯。
在根據(jù)a)和b)的層的同時(shí)存在下，根據(jù)c)的層中的聚酰胺非常出色地防止了來自傳送的流體的水的擴(kuò)散；因此顯著抑制了聚酰胺的水解。因此，尤其在70°C以上的運(yùn)行溫度下顯著改進(jìn)了該管道的使用壽命。
權(quán)利要求
1.具有無粘合層的多層結(jié)構(gòu)柔性管，所述管包含具有下列層布置的內(nèi)襯 a)含氟聚 合物模塑料的最內(nèi)層， b)基于烯烴聚合物的模塑料的中間層，所述烯烴聚合物選自聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚苯乙烯， c)聚酰胺模塑料的外層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柔性管， 其特征在于， 所述內(nèi)襯是管道。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2之一所述的柔性管， 其特征在于， 除內(nèi)襯而外，其包含一個(gè)或多個(gè)層，它們選自 -內(nèi)置的簾布層， -一個(gè)或多個(gè)外置的增強(qiáng)層和 -外部套管。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有無粘合層的多層結(jié)構(gòu)的柔性管，所述管包含具有下列層布置的內(nèi)襯a)含氟聚合物模塑料的最內(nèi)層，b)基于烯烴聚合物的模塑料的中間層，所述烯烴聚合物選自聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚苯乙烯，c)聚酰胺模塑料的外層，其中聚酰胺模塑料的層特別有效地防止水解。因此，該管尤其適合于石油-或天然氣輸送中的海上應(yīng)用。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102811852SQ201180018164
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者K.庫曼, A.多韋, R.格林 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司