專利名稱：多層膜、裝飾成型用膜以及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在成型物的表面裝飾用途中使用的多層膜及其成型體。
背景技術(shù)：
模內(nèi)轉(zhuǎn)印、模內(nèi)層壓、真空壓空成型層壓等裝飾成型法是以往以家電產(chǎn)品、汽車內(nèi)裝部件、雜貨類等為對象而使用的方法，但隨著近年環(huán)境意識的提高與技術(shù)的不斷革新，適用范圍大幅度擴大。裝飾成型可使用對膜實施印刷、賦形或金屬蒸鍍等而成的裝飾成型用膜。作為其基材膜，目前使用了丙烯酸膜、PET膜、聚碳酸酯膜等。作為該基材膜所要求的特性，可舉出正確轉(zhuǎn)印成目標形狀的熱成型性、印刷等對膜表面進行裝飾時需要的耐溶劑性、表面硬度、耐熱性、透明性、耐氣候性等。但是，現(xiàn)狀是沒有完全滿足這些特性的基材，盡管這些基材根據(jù)用途仍存在問題，但目前為止還在一直使用。例如丙烯酸膜，通過發(fā)揮其優(yōu)異的透明性、耐氣候性而能夠大量用于本用途中。然而丙烯酸膜的韌性不足，成型加工時容易產(chǎn)生裂紋、毛刺，并且對要求耐熱性的用途的進一步開展有限制。丙烯酸樹脂的韌性不足可通過制成添加有橡膠粒子的樹脂組合物而得到一定程度的改善，但這種情況下多會使透明性受損。為了使即使添加橡膠粒子霧度也不會提高，目前為止對橡膠粒子的結(jié)構(gòu)、制造方法等進行了各種研究，但均不充分，難以適用于滿足韌性且要求高透明性的領(lǐng)域。另外在使用聚碳酸酯膜的情況下，雖然其耐熱性高，但與丙烯酸膜相比，熱成型性差，難以在將復(fù)雜的形狀、深度深的形狀正確轉(zhuǎn)印的用途中使用。另外還存在表面硬度低、且耐溶劑性也差的缺點。PET膜的耐溶劑性、表面硬度優(yōu)于聚碳酸酯膜，但其為雙軸拉伸膜，與作為無拉伸膜的丙烯酸膜、聚碳酸酯膜相比，拉伸性差，因此有時熱成型性差。另外，與這些非晶性樹脂相比，其透明性也差，如果與丙烯酸膜相比，則耐氣候性也低。作為該基材特性的改善策略之一，提出了使丙烯酸樹脂層層疊于聚碳酸酯樹脂層的至少一面而成的層疊膜(參照專利文獻I 10)。該層疊膜具有以下特性，S卩，改善丙烯酸膜的韌性、耐熱性，另一方面，如果從聚碳酸酯膜的方面來看，則能夠改善其表面硬度、耐溶劑性以及耐氣候性，可以說“取其精華”而使上述特性平衡。但是，其為熱變形溫度不同的樹脂的層疊體，至今大多存在熱成型性、成型后的外觀、透明性的問題。這樣作為裝飾成型用膜的基材，目前為止，從原材料方面的改進、制成層疊體之類的構(gòu)成方面出發(fā)，也對其特性改善進行了各種研究，但仍不充分，還需要進一步的改進。專利文獻I:日本特許第3457514號說明書專利文獻2:日本特許第3489972號說明書專利文獻3:日本特許第3904262號說明書專利文獻4:日本特開2005-231257號公報
專利文獻5:日本特開2005-219330號公報專利文獻6:日本特開2007-160892號公報專利文獻7:日本特開2009-172953號公報專利文獻8:日本特開2009-234183號公報專利文獻9:日本特開2009-234184號公報專利文獻10:日本特開2009-248363號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在進行熱成型時向模具形狀的轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，且難以在得到的成型品的表面產(chǎn)生厚度不均、皺褶、泛白、裂痕等的多層膜。另外本發(fā)明的目的在于 提供一種韌性、透明性、表面硬度均優(yōu)異的多層膜。另外本發(fā)明的目的在于提供一種使用了該多層膜的裝飾成型用膜和裝飾成型體。另外本發(fā)明的目的在于提供一種該多層膜的制造方法。本發(fā)明人等從聚碳酸酯樹脂層的原材料方面出發(fā)對具有聚碳酸酯樹脂層和丙烯酸樹脂層的多層膜進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在聚碳酸酯樹脂中加入特定的彈性體，則多層膜的熱成型性、韌性、透明性提高，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明如下所述。I. 一種多層膜，其具有含有聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體的層(A層)和含有丙烯酸系樹脂的層(B層)，且在A層的至少一面層疊有B層。2.如上述I所述的多層膜，其中，聚酯系熱塑性彈性體由硬鏈段和軟鏈段構(gòu)成，所述硬鏈段由聚對苯二甲酸丁二醇酯單元構(gòu)成，所述軟鏈段由將芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作為二羧酸成分、將碳原子數(shù)5 15的二醇作為二醇成分的聚酯單元構(gòu)成。3.如上述2所述的多層膜，其中，芳香族二羧酸為選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷以及雙(4-羧基苯基)砜中的至少一種。4.如上述2所述的多層膜，其中，脂肪族二羧酸為碳原子數(shù)4 12的直鏈狀二羧酸。5.如上述I所述的多層膜，其中，在A層的兩面層疊有B層。6.如上述I所述的多層膜，其總厚度為20 200 μ m。7.如上述I所述的多層膜，其霧度為4%以下。8. 一種裝飾成型用膜，其在上述I 7中任一項所述的多層膜的一面實施有裝飾。9.如上述8所述的裝飾成型用膜，其中，裝飾是通過印刷或金屬蒸鍍而形成的。10. 一種裝飾成型體，其含有基材和形成于其表面的上述8所述的裝飾成型用膜。11. 一種多層膜的制造方法，所述多層膜在A層的至少一面層疊有B層，所述制造方法包含以下工序?qū)?gòu)成A層的含有聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體的成型材料A與構(gòu)成B層的含有丙烯酸系樹脂的成型材料B共擠出。12.如上述11所述的制造方法，其中，聚酯系熱塑性彈性體由硬鏈段與軟鏈段構(gòu)成，所述硬鏈段由聚對苯二甲酸丁二醇酯單元構(gòu)成，所述軟鏈段由將芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作為二羧酸成分、將碳原子數(shù)5 15的二醇作為二醇成分的聚酯單元構(gòu)成。
13.如上述12所述的制造方法，其中，芳香族二羧酸為選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷以及雙(4-羧基苯基)砜中的至少一種。14.如上述12所述的制造方法，其中，脂肪族二羧酸為碳原子數(shù)4 12的直鏈狀
二羧酸。


圖I是實施例中使用的熱成型性的評價裝置的簡圖。圖2是實施例中使用的熱成型性的評價裝置的模具的簡圖。符號說明
I熱成型用膜2紅外線加熱器3 模具4抽真空用箱空間5模具上面的槽6模具上面的槽的角邊
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳述?！捕鄬幽ぁ潮景l(fā)明的多層膜具有含有聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體的層(A層)和含有丙烯酸系樹脂的層(B層)，且在A層的至少一面層疊有B層?！淳厶妓狨渲稻厶妓狨渲瑸槎u基化合物通過碳酸酯鍵鍵合而成的聚合物，通常，用界面聚合法或熔融聚合法使二羥基成分與碳酸酯前體反應(yīng)而得。作為二羥基成分的代表例，可舉出2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁燒、2，2-雙(4-輕基苯基)_3，3- _■甲基丁燒、2，2-雙(4-輕基苯基)-4-甲基戊烷、1，I-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，I-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，I-雙(4-羥基苯基)癸烷、9，9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴、9，9_雙(4_輕基苯基)荷、α, α’-雙(4_輕基苯基)-間二異丙基苯、異山梨醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等?？梢允菃为毷褂眠@些化合物而成的均聚物，也可以是兩種以上共聚而成的共聚物。從物性方面、成本方面出發(fā)優(yōu)選雙酚Α。在本發(fā)明中，優(yōu)選雙酚成分的50mol%以上為雙酚A的聚碳酸酯，更優(yōu)選為60mol%以上，進一步優(yōu)選為90mol%以上。作為具體的聚碳酸酯，可舉出雙酚A的均聚物、雙酚A與1，I-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的二元共聚物、雙酚A與9，9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴的二元共聚物等。最優(yōu)選雙酚A的均聚物。該聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為100 200°C的范圍，更優(yōu)選為120 180°C的范圍。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，則即使形成其與聚酯系熱塑性彈性體的樹脂組合物，其熔融粘度也變得過高而難以熔融制膜，所以不優(yōu)選，另外，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低，則多層膜的耐熱性不足，所以不適合于本用途。作為碳酸酯前體，可使用碳酰鹵、碳酸酯酯或鹵代甲酸酯等，具體而言，可舉出光氣、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵代甲酸酯等。在利用界面聚合法或熔融聚合法使上述二元二羥基化合物與碳酸酯前體反應(yīng)來制造聚碳酸酯樹脂時，可根據(jù)需要使用催化劑、封端劑、二元酚的抗氧化劑等。另外聚碳酸酯樹脂可以是使三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的分支聚碳酸酯樹脂，也可以是使芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯樹脂，另外，也可以是將得到的聚碳酸酯樹脂混合2種以上而得的混合物。聚碳酸酯樹脂的分子量以粘均分子量表示優(yōu)選為13000 40000的范圍。如果該分子量低于13000，則作為多層膜變脆，熱成型時變得易產(chǎn)生裂紋、毛刺，所以不優(yōu)選，另外如果高于40000，則即使形成其與聚酯系熱塑性彈性體的樹脂組合物，其熔融粘度也變得過 高而難以熔融制膜，所以不優(yōu)選。分子量更優(yōu)選為15000 35000，進一步優(yōu)選為20000 32000，特別優(yōu)選為22000 28000。聚碳酸酯樹脂為2種以上的混合物時，表示以混合物整體計的分子量。此處粘均分子量是表示將O. 7g的聚碳酸酯溶解于IOOmL的二氯甲烷而得的溶液中，測定該溶液在20°C下的比粘度(nsp)，并根據(jù)下式計算粘均分子量(M)而得的值。n sp/c= U〕+0. 45 X U〕2C( η ) =1. 23 X IO^4M0-83(其中c=0.7g/dL，〔 η〕為特性粘度)〈聚酯系熱塑性彈性體〉本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體是指由硬鏈段與低熔點的軟鏈段構(gòu)成的多嵌段共聚物，所述硬鏈段由結(jié)晶性的高熔點聚酯嵌段單元構(gòu)成。(硬鏈段)硬鏈段為由該鏈段形成的聚合物的熔點達到150°C以上的聚酯鏈段。作為該聚酯，可舉出將芳香族二羧酸或其衍生物與二醇成分或其衍生物聚合而成的聚酯、將2種以上這些成分聚合而成的共聚酯、將含氧酸或其衍生物聚合而成的聚酯、以及將芳香族醚二羧酸或其衍生物與二醇成分或其衍生物聚合而成的聚酯等。作為芳香族二羧酸成分，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷、雙(4-羧基苯基)砜等。其中，優(yōu)選對苯二甲酸和2，6-萘二羧酸，更優(yōu)選對苯二甲酸。另外作為二醇成分，可舉出乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、對苯二甲醇以及環(huán)己二醇等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)2 4的二醇成分，更優(yōu)選1，4- 丁二醇。硬鏈段優(yōu)選為聚對苯二甲酸丁二醇酯。對于聚對苯二甲酸丁二醇酯，從與聚碳酸酯樹脂的相溶性優(yōu)異，透明性、熱成型性的觀點出發(fā)而優(yōu)選，并且，在強度等方面也具有良好的特性。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，聚對苯二甲酸丁二醇酯也可含有其它成分作為共聚成分。該共聚成分的比例在二羧酸成分和二醇成分各自的總成分100mol%中優(yōu)選為30mol%以下，更優(yōu)選為20mol%以下，進一步優(yōu)選為10mol%以下。
(軟鏈段)所謂軟鏈段，是表示在由該鏈段形成的聚合物的熔點為100°C以下或100°C時為液態(tài)而顯示非晶性的鏈段。作為軟鏈段，可舉出由二羧酸成分與二醇成分構(gòu)成的聚酯。作為二羧酸成分，優(yōu)選芳香族二羧酸，或芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸。作為芳香族二羧酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’- 二苯基二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷、雙(4-羧基苯基)砜等。其中，優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸。芳香族二羧酸可以使用2種以上的成分。對于芳香族二羧酸，可將脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸共聚。作為脂肪族二羧酸，可舉出碳原子數(shù)4 12的直鏈狀二羧酸，更優(yōu)選舉出碳原子數(shù)8 12的直鏈狀二羧酸。作為直鏈狀二羧酸的具體例，可例示琥珀酸、己二酸以及癸二酸。作為脂環(huán)族二羧酸，可例示環(huán)己烷二羧酸。在二羧酸成分的總計100mol%中共聚成分的比例適宜為40mol%以下，優(yōu)選 為30mol%以下，更優(yōu)選為20mol%以下。作為二醇成分，優(yōu)選碳原子數(shù)5 15的二醇或聚(烯化氧)二醇。作為碳原子數(shù)5 15的二醇，可優(yōu)選例示己二醇、癸二醇、3-甲基戊二醇、2-甲基辛二醇等，特別優(yōu)選己二醇。作為聚(烯化氧)二醇，可舉出聚(氧化乙烯)二醇、聚(四氫呋喃)二醇等。烯化氧的聚合度優(yōu)選為2 5。對于二醇成分，可將乙二醇、丁二醇等碳原子數(shù)2 4的直鏈狀脂肪族二醇共聚。在二醇成分的總計100mol%中，共聚成分的比例適宜為40mol%以下,優(yōu)選設(shè)為30mol%以下，更優(yōu)選設(shè)為20mol%以下。作為軟鏈段，優(yōu)選由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸以及碳原子數(shù)5 15的二醇構(gòu)成的聚酯(以下，有時稱為“ss-1”)。SS-I從可得到極良好的透明性的觀點出發(fā)而優(yōu)選。對于軟鏈段SS-1，從可得到更良好的透明性的觀點出發(fā)，在二羧酸成分的總計100mol%中，優(yōu)選芳香族二羧酸的含量為60 99mol%以及脂肪族二羧酸的含量為I 40mol%。更優(yōu)選芳香族二羧酸的含量為70 95mol%以及脂肪族二羧酸的含量為5 30mol%。進一步優(yōu)選芳香族二羧酸的含量為85 93mol%以及脂肪族二羧酸的含量為7 15mol%。特別優(yōu)選芳香族二羧酸的含量為89 92mol%以及脂肪族二羧酸的含量為8 llmol%。作為SS-I的芳香族二羧酸，優(yōu)選對苯二甲酸和間苯二甲酸，從結(jié)晶性降低的觀點出發(fā)特別優(yōu)選間苯二甲酸。作為SS-I的脂肪族二羧酸，優(yōu)選琥珀酸、己二酸以及癸二酸等碳原子數(shù)6 12的直鏈狀脂肪族二羧酸，特別優(yōu)選癸二酸。作為SS-I的碳原子數(shù)5 15的二醇成分，優(yōu)選己二醇、癸二醇、3-甲基戊二醇以及2-甲基辛二醇等碳原子數(shù)6 12的直鏈狀脂肪族二醇。特別優(yōu)選己二醇。SS-I與聚碳酸酯樹脂的相溶性高，因此即使是多層膜，也能夠得到高透明性，另外熱成型后的表面性、透明性均良好，從上述觀點出發(fā)而特別優(yōu)選。作為SS-1，更具體而言，優(yōu)選間苯二甲酸和癸二酸成分與己二醇構(gòu)成的聚酯。另外，作為軟鏈段，可舉出由芳香族二羧酸和聚(烯化氧)二醇構(gòu)成的聚酯(以下有時稱為“SS-2”)。作為構(gòu)成SS-2的芳香族二羧酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’- 二苯基二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷、雙(4-羧基苯基)砜等。其中，優(yōu)選對苯二甲酸和間苯二甲酸，特別優(yōu)選對苯二甲酸。構(gòu)成SS-2的優(yōu)選的聚(烯化氧)二醇為由分子式HO (CH2CH2O) ^ (i=2 5)或分子式HO (CH2CH2CH2CH2O)iH (i=2 3)表示的化合物，進一步優(yōu)選由分子式HO (CH2CH2O)iH(i=2 5)表示的化合物,特別優(yōu)選三(氧化乙烯)二醇。另外，作為軟鏈段，可舉出由碳原子數(shù)2 12的脂肪族二羧酸與碳原子數(shù)2 10的脂肪族二醇制造的聚酯。作為該聚酯，例如可例示聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸新戊酯、聚十二烷酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯以及聚壬二酸己二醇酯等。另外，作為軟鏈段，可舉出由聚(烯化氧)二醇構(gòu)成的鏈段。作為聚(烯化氧)二醇，可例示出聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(四氫呋喃)二醇等聚烷撐醚二醇、以及將這些聚醚二醇成分共聚而成的共聚聚醚二醇等。該聚(烯化氧)二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為400 6000的范圍，更優(yōu)選為500 3000?！ち硗猓鳛檐涙湺?，可舉出將內(nèi)酯類化合物開環(huán)聚合而得的聚內(nèi)酯類，具體而言，可優(yōu)選舉出聚-ε -己內(nèi)酯。還可舉出將上述聚酯與聚醚組合而成的聚酯聚醚共聚物等。(組成等)另外，本發(fā)明中，在聚酯系熱塑性彈性體中，硬鏈段與軟鏈段的比例優(yōu)選在彈性體100重量％中硬鏈段為20 70重量％以及軟鏈段為80 30重量％，更優(yōu)選硬鏈段為20 40重量％以及軟鏈段為80 60重量％。聚酯系熱塑性彈性體的特性粘度(鄰氯苯酚中，35°C下測定的值)優(yōu)選為0.6以上，更優(yōu)選為O. 8 I. 5的范圍，進一步優(yōu)選為O. 8 I. 2的范圍。特性粘度低于上述范圍時，多層膜的強度有可能降低而不優(yōu)選。在本發(fā)明中，A層中的聚酯系熱塑性彈性體的含量優(yōu)選相對于聚碳酸酯樹脂100重量份為3 50重量份。如果低于3重量份，則由該彈性體添加引起的熱成型性提高的效果變得不足而不優(yōu)選，另外，如果多于50重量份，則樹脂組合物的熱變形溫度變得過低，所以多層膜的耐熱性不足而不優(yōu)選。更優(yōu)選為5 30重量份，進一步優(yōu)選為8 25重量份。在本發(fā)明的A層中可含有各個樹脂中通常使用的各種添加劑。例如可舉出熱穩(wěn)定齊U、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、染料等。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍，也可含有玻璃纖維等強化填料。(聚酯系熱塑性彈性體的制造)聚酯系熱塑性彈性體能夠通過對上述硬鏈段和軟鏈段進行熔融混煉使其反應(yīng)形成多嵌段共聚物而得到。成為硬鏈段的聚合物的特性粘度優(yōu)選為O. 2 2. O、更優(yōu)選為O. 5 I. 5的范圍。成為軟鏈段的聚合物的特性粘度優(yōu)選為O. 2 2. O、更優(yōu)選為O. 5 I. 5的范圍。反應(yīng)優(yōu)選在200 300°C、更優(yōu)選在220 260°C的范圍內(nèi)進行。由此，多嵌段化了的上述硬鏈段和軟鏈段的數(shù)均分子量分別優(yōu)選為500 7000的范圍，更優(yōu)選為800 5000的范圍。〈丙烯酸系樹脂〉在本發(fā)明中，B層用的丙烯酸系樹脂以甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物為主體。作為丙烯酸系樹脂，可舉出甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或含有優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、進一步優(yōu)選為80重量％以上的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。作為其它的共聚成分，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。另外作為其它的共聚成分，可舉出其它的乙烯性不飽和單體。具體而言可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物，1，3-丁二烯、異戍二烯等二烯系化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等烯基氰化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等。這些可單獨使用，也可組合2種以上使用。共聚成分的含量優(yōu)選為O 50重量％，更優(yōu)選為O 30重量％，進一步優(yōu)選為O 20重量％。丙烯酸樹脂的制造方法通常分為乳液聚合法、懸浮聚合法、連續(xù)聚合法，而本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂可利用任一種聚合方法制造。本發(fā)明中，在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，為改善多層膜的熱成型時的毛刺、裂紋，可在丙烯酸樹脂中添加橡膠粒子。通過在丙烯酸樹脂中添加橡膠粒子來改善韌性為公知的 技術(shù)，并且被廣泛使用，在本發(fā)明中也可使用。通常如果添加橡膠粒子，則有透明性降低的趨勢，在本發(fā)明中優(yōu)選使用透明性盡可能高的橡膠粒子。作為優(yōu)選的橡膠粒子，可舉出將由丙烯酸系的交聯(lián)彈性聚合物構(gòu)成的核層用甲基丙烯酸酯樹脂包裹而成的核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，以及將中心部的甲基丙烯酸酯樹脂用丙烯酸系的交聯(lián)彈性聚合物包裹、并且其外側(cè)用甲基丙烯酸酯樹脂覆蓋而成的3層結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。該多層結(jié)構(gòu)的橡膠粒子對丙烯酸樹脂的分散性良好，能夠得到透明性高的多層膜。在本發(fā)明中，綜合考慮裝飾成型時基材膜所要求的韌性、透明性，來決定橡膠粒子的有無，以及含有橡膠粒子時該橡膠粒子的種類、用量、大小等即可。此外，在該丙烯酸系樹脂層中也可添加通常的熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、耐光穩(wěn)定齊U、著色劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、消光劑等各種添加劑。(層構(gòu)成)本發(fā)明的多層膜為在A層的至少一面層疊有B層的多層膜。優(yōu)選的是在A層的兩面層疊有B層的多層膜。對于裝飾成型用膜用途，根據(jù)其使用方式，大多數(shù)情況是對多層膜的一面要求表面硬度，相反一面為了裝飾而要求耐溶劑性等，所以優(yōu)選兩面層疊有丙烯酸系樹脂(B層)的構(gòu)成。另外，通常所謂的2種2層的層疊體與2種3層的層疊體相比，在利用共擠出成型制膜時容易因兩樹脂的熱收縮率的不同而引起翹曲。該膜的翹曲在之后實施印刷、金屬蒸鍍等裝飾的工序時會成為問題，從這一點出發(fā)也推薦優(yōu)選在兩面層疊丙烯酸系樹脂(B層)。優(yōu)選本發(fā)明的多層膜的總厚度為20 200 μ m的范圍，更優(yōu)選為50 150 μ m，進一步優(yōu)選為60 140 μ m。如果總厚度過薄，則變得難以處理，不適于用于裝飾膜用途，并且生產(chǎn)上也變得困難。另一方面，如果總厚度過厚，則熱成型時的膜加熱費時，熱成型性降低，所以不優(yōu)選。另外，本發(fā)明中優(yōu)選的多層膜的厚度組成是，A層的厚度為總厚度的30 90%。A層的厚度更優(yōu)選為總厚度的40 80%，進一步優(yōu)選為50 70%。優(yōu)選B層I層的厚度為5μπι以上。此處，B層I層的厚度是表示僅著眼于在A層的一面層疊的B層的厚度，因此在A層的兩面層疊有B層的3層構(gòu)造的情況下，優(yōu)選各B層的厚度分別為5 μ m以上、因此兩面的B層合計為10 μ m以上。如果B層I層的厚度薄于5μπι，則表面硬度、耐溶劑性的特性變得不充分，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選B層I層的厚度為IOym以上，進一步優(yōu)選為20 μ m以上。B層I層的厚度上限由總厚度和A層的厚度決定，但優(yōu)選為70 μ m以下，更優(yōu)選為50 μ m以下。作為裝飾成型用膜的基材膜，優(yōu)選透明性高的基材膜。對于本發(fā)明的多層膜，其霧度優(yōu)選為4%以下，更優(yōu)選為3%以下，進一步優(yōu)選為2%以下，特別優(yōu)選為1%以下?！炊鄬幽さ闹圃臁当景l(fā)明的多層膜可利用以往公知的方法制造。例如可舉出分別對各層預(yù)制膜并進行層壓或熱壓合加壓的方法；以經(jīng)預(yù)制膜的一方的層的膜為基材，對其單面或雙面進行涂布而形成另一方的層的方法；利用共擠出法對各樹脂層進行層疊制膜的方法等。其中，從經(jīng)濟性、生產(chǎn)穩(wěn)定性等方面出發(fā)，最優(yōu)選利用共擠出法的制造。即，本發(fā)明的多層膜能夠通過將A層用的成型材料A和B層用的成型材料B共擠出來制造。 成型材料A含有聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體。聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體如上所述。成型材料A可通過將各成分彼此混合，之后進行熔融混煉來顆?；苽?。作為混合的裝置，可以使用諾塔混合器、V型混合器、亨舍爾混合器等公知的方法。通過使用該顆粒，供給至膜制造裝置，從而能夠制造本發(fā)明的多層膜。另外，在不經(jīng)由該顆?；ば蚨霉矓D出法進行多層制膜時，也可以用擠出機使其直接熔融混煉而從模中擠出，由此進行膜化。成型材料B含有丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂如上所述。共擠出法是使用不同的擠出機分別對成型材料A和B進行熔融擠出，使用送料塊或多歧管模具進行層疊，由此得到多層膜的方法，通過調(diào)整各擠出機的擠出量、制膜速度、模唇間隔等，從而能夠控制得到的多層膜的總厚度和厚度組成。共擠出法的情況，通常通過用冷卻輥將從模具出來的熔融樹脂冷卻后，卷繞成輥狀來制造膜，但在本發(fā)明中此時也可對多層膜賦予保護膜來卷繞。特別是丙烯酸系樹脂不含有橡膠粒子時，表面的滑動性不足而有時難以直接卷繞，對于這種情況，優(yōu)選賦予保護膜來卷繞。此時，可使用聚乙烯系、聚丙烯系等公知的保護膜。另外在丙烯酸系樹脂含有橡膠粒子、得到的多層膜的表面的滑動性良好的情況下，也可不使用保護膜直接卷繞?！惭b飾成型用膜〕本發(fā)明的裝飾成型用膜為對上述多層膜的一面實施有裝飾的膜。作為裝飾方法，可舉出利用印刷形成圖案層、形成金屬或金屬氧化物的薄膜層等，也可以組合這些方法來使用。作為用于形成圖案層的印刷方法，可根據(jù)產(chǎn)品形狀、印刷用途使用凹版印刷、平板印刷、柔版印刷、無水膠印印刷、移印印刷、絲網(wǎng)印刷等公知的印刷方法。另外作為形成金屬或金屬氧化物的薄膜層的方法，可舉出蒸鍍、噴鍍法、鍍覆法等。作為蒸鍍法，具體而言，可舉出真空蒸鍍法、濺射、離子鍍覆、熱CVD法、等離子體CVD法、光CVD法等方法。另外作為噴鍍法，可舉出大氣壓等離子體噴鍍法、減壓等離子體噴鍍法等。作為鍍覆法，可舉出化學(xué)鍍法、熱浸鍍法、電鍍法等。這些方法中，從可容易形成金屬層，并且從質(zhì)量方面、環(huán)保方面出發(fā)，也優(yōu)選使用蒸鍍法?？稍谘b飾在多層膜的一面的膜上進一步形成粘附層、粘接層。該粘附層、粘接層為提高熱成型時裝飾對象體與裝飾成型用膜的粘接性的層。通常，真空成型、壓空成型的情況下，被裝飾的面大多位于裝飾對象體側(cè)，因此優(yōu)選將該粘附層和粘接層形成于基材膜的裝飾面上。作為材料，可使用適合于基材膜和裝飾對象體材質(zhì)的熱敏性或壓敏性的粘附劑、粘接劑。具有粘附層、粘接層時，通常以在其上賦予脫模膜的形式提供。另外，可對本發(fā)明的裝飾成型用膜的與裝飾對象體相反一側(cè)的表面進行硬涂層、防水·防油涂層、紫外線吸收涂層、紅外線吸收涂層、金屬蒸鍍涂層等各種表面處理?！惭b飾成型體〕本發(fā)明的裝飾成型體含有基 材和形成于其表面的上述裝飾成型用膜。基材為后述的具有各種部件形狀的成型體?；挠蔁崴苄詷渲?、熱固化樹脂等各種樹脂構(gòu)成。作為裝飾成型體，可舉出汽車內(nèi)裝件、汽車的指示燈面板、電化產(chǎn)品、化妝箱、建材內(nèi)裝和外裝品、各種設(shè)備或產(chǎn)品及雜貨類的箱、開關(guān)、鑰匙、鍵盤、手柄、控制桿、按鈕、作為家電、AV設(shè)備的個人計算機或移動電話及移動設(shè)備的殼體或外裝部件等。裝飾成型體的裝飾層的轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，表面硬度高，且耐氣候性、耐熱性優(yōu)異，可用作各種電子、電氣設(shè)備、車輛部件、機械部件、其他建材、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)用資材、搬運容器、包裝容器、雜貨類等各種產(chǎn)品。裝飾成型體可使用裝飾成型用膜，通過進行以往公知的各種成型，在表面得到裝飾成型體。作為成型法，在注射模塑成型中的模內(nèi)裝飾方法中，可舉出嵌件成型法，S卩，預(yù)先以沿著注射模塑成型模具的方式將進行了真空成型的裝飾成型用膜安裝在模具內(nèi)，向其中注射熔融樹脂，與注射模塑成型同時將膜熔合于產(chǎn)品。另外，作為在注射模塑成型模具內(nèi)的裝飾，可舉出在真空壓下將裝飾成型用膜事先貼附于模具內(nèi)腔側(cè)，在注射模塑成型時同時使其成型，通過施加熱和壓力，從而使膜貼合于成型體的方法。另外，可舉出利用真空成型、壓空成型進行層壓的方法。另外，在注射模塑成型模具內(nèi)的裝飾方法中，優(yōu)選使用模內(nèi)轉(zhuǎn)印成型法，即，在注射模塑成型時同時將裝飾成型用膜成型時，僅將裝飾層轉(zhuǎn)印于成型體。此外，也可優(yōu)選使用近年來作為新的裝飾成型法而備受矚目的布施真空(株)開發(fā)的使用2個腔室來控制真空、壓空的NGF成型法、應(yīng)用該方法進行三維裝飾成型的TOM方法等新的裝飾成型法。在這些熱成型中，利用真空成型將膜預(yù)先成型為模具形狀后，實施注射模塑成型后，或?qū)⒛べN合于成型體而取出該成型體后等，需要對膜進行修邊，如果使用本發(fā)明的多層膜，則難以產(chǎn)生毛刺、裂紋，修邊性良好，能夠有效地得到裝飾成型體。作為熱成型時的裝飾成型用膜的加熱方法，可使用紅外線加熱、電加熱、高頻感應(yīng)、鹵素?zé)簟⑽⒉?、高溫衍生?蒸汽等)、激光等各種方法。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。在實施例、比較例中進行的物性測定利用以下方法進行。(I)聚碳酸酯的粘均分子量聚碳酸酯的粘均分子量(M)由濃度O. 7g/dL的二氯甲烷溶液在20°C下的粘度測定求出特性粘度[Π ]，利用下述式計算。nSP/c= [ n ] +0.45X [ n ] 2c (其中[η ]為特性粘度)[ n ] =1. 23 X IO^4M0-83
c=0. 7(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用TA Instruments制2920型DSC，以升溫速度20°C /分鐘測定，求出下降點。(3)多層膜的總厚度利用Anritsu (株)制的電子顯微鏡膜厚度儀測定,為膜寬度方向的中央部的值。(4)多層膜的厚度組成使用(株)KEYENCE制的激光顯微鏡VA-9710，通過觀測膜截面測定。為膜寬度方向的中央部的值。
(5)膜的光線透射率、霧度使用日本電色工業(yè)(株)制的HAZE METER NDH-5000型測定。(6)膜的表面硬度根據(jù)JIS K 5600，測定鉛筆硬度。(7)熱成型性使用圖I所示的真空成型機和圖2所示的模具進行評價。圖I所示的裝置為如下裝置，S卩，安裝A4尺寸的膜(編號I)固定其周圍，用紅外線加熱器(編號2)對膜上部加熱一定時間后，使預(yù)先設(shè)置在膜的下部的密封箱內(nèi)的底座上的模具(編號3)上升而使膜(編號I)變形，同時對膜下部的箱空間(編號4)抽真空，使膜貼合于模具表面。模具(編號3)的形狀為60mmX60mmX高度30mm的立方體，其上表面具有寬度10mm、深度3mm的槽(編號5)，槽(編號5)的角邊(編號6)的曲率半徑(R)為O. 5mm。(i)轉(zhuǎn)印性向模具形狀的轉(zhuǎn)印性通過在熱成型后用R面測定儀對膜的位于該模具上表面的槽部分的角邊部的膜的曲率半徑(R)進行測定，從而進行評價?？膳袛郣的值越接近O. 5mm,膜的轉(zhuǎn)印性越好。(ii)外觀目視觀察膜的外觀，調(diào)查皺褶、泛白的有無。(8)韌性在利用真空成型機的熱成型性評價中，根據(jù)以下基準判斷將膜拉伸為模具形狀時和將膜從模具脫模時膜上是否產(chǎn)生裂痕、裂紋。良好脫模時膜上不產(chǎn)生裂痕、裂紋有裂紋脫模時膜上產(chǎn)生裂痕、裂紋。制備例I (聚酯系熱塑性彈性體的制造)將175重量份的間苯二甲酸二甲酯、23重量份的癸二酸二甲酯、140重量份的己二醇在二乙酸二丁基錫催化劑下進行酯交換反應(yīng)后，減壓下進行縮聚，得到特性粘度為I. 06、且在基于DSC法的測定中不顯示由結(jié)晶的熔解引起的吸熱峰的非晶性的聚酯(軟鏈段)。將另行縮聚而得的特性粘度O. 98的聚對苯二甲酸丁二醇酯的顆粒(硬鏈段)干燥并添加107重量份至上述聚酯中，在240°C下反應(yīng)45分鐘后,添加O. I重量份的苯磺酸使反應(yīng)停止。得到的聚合物的熔點為190°C，特性粘度為O. 93。實施例I(成型材料A)
預(yù)先分別對聚碳酸酯樹脂顆粒(帝人化成(株)制Panlite L-1250,粘均分子量23700)和上述制造的聚酯系熱塑性彈性體進行預(yù)備干燥，以成為聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=90/10 (100/11. I)(重量份)的方式用V型混合機混合后，使用雙軸擠出機在料筒溫度260°C下擠出并進行顆?；玫紸層用的成型材料A。成型材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為111°C。(成型材料B)準備丙烯酸樹脂(Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPETVH001 ;標準級)作為B層用的成型材料B。 (共擠出)使用螺桿直徑40mm的單軸擠出機，在料筒溫度260°C (成型材料A)、250°C (成型材料B)的條件下，利用送料塊方式分別將成型材料A和成型材料B從650mm寬度的T沖模擠出，使冷卻輥與熔融樹脂的一面接觸，冷卻后，進行切邊，制成具有B層/A層/B層3層結(jié)構(gòu)的膜寬度400mm的多層膜。應(yīng)予說明，卷繞使用聚乙烯系的弱粘附性的保護膜。得到的多層I旲的總厚度為116 μ m，厚度組成為B層/A層/B層=26/66/24 (Um)0這些均為膜寬度方向中央部的值，寬度方向的厚度偏差為±3 μ m，另外，測定厚度組成的寬度方向分布，結(jié)果以各層計為±2μπι以內(nèi)，是均勻性高的膜。將總光線透射率、霧度、表面硬度在表I中示出?？芍は蚰＞咝螤畹霓D(zhuǎn)印性(R值)良好，甚至邊角部分也可正確地轉(zhuǎn)印。另外膜的外觀良好，看不到褶皺、泛白、裂痕，脫模時也沒有裂紋。另外韌性也良好。將這些結(jié)果在表I中示出。實施例2將成型材料B變更為Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPETIRG304(耐沖擊性等級)，改變層的厚度比、卷繞速度，其它與實施例I同樣地進行制膜，得到總厚度134μπι的多層膜。將膜物性在表I中不出。熱成型性、韌性與實施例I同樣良好。實施例3將成型材料B變更為Evonik Degussa株式會社制ZK4BR (耐沖擊性等級)，改變層的厚度比、卷繞速度，其它與實施例I同樣地進行制膜，得到厚度82μπι的多層膜。將膜物性在表I中不出。熱成型性、韌性與實施例I同樣良好。實施例4將組成設(shè)為聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=85/15 (100/17.6)(重量份)，其它與實施例I同樣地進行混合，得到成型材料A的顆粒。使用成型材料A和作為成型材料B的丙烯酸樹脂(Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPET IRG304),與實施例3同樣地利用共擠出法得到多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。熱成型性、韌性與實施例3同樣良好。實施例5將成型材料B變更為Evonik Degussa株式社會制ZK4BR (耐沖擊性等級),變更層的厚度比，其它與實施例4同樣地進行制膜，得到多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。熱成型性、韌性與實施例I同樣良好。實施例6將組成設(shè)為聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=80/20 (100/25)(重量份)，其它與實施例I同樣地進行混合、擠出，得到成型材料A的顆粒。使用該成型材料A和作為成型材料B的丙烯酸樹脂(Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPET IRG304)，與實施例I同樣地利用共擠出法得到多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。熱成型性、韌性與實施例I同樣良好。實施例7作為聚酯系熱塑性彈性體，使用硬鏈段由PBT構(gòu)成、軟鏈段由聚-ε -己內(nèi)酯構(gòu)成的東洋紡織(株)制的熱塑性彈性體(商品名PELPRENE ;等級S-1002)，將組成設(shè)為聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=85/15 (100/17.6)(重量份)，其它與實施例I同樣地進行混合、擠出，得到成型材料A的顆粒。使用該成型材料A和作為成型材料B的Evonik Degussa株式會社制ZK4BR (耐沖擊性等級)，與實施例I同樣地利用共擠出法得到多層膜。將得到的膜的物性在表I示出。熱成型性、韌性與實施例I同樣良好。比較例I使用聚碳酸酯樹脂單體(帝人化成(株)Panlite L-1250)代替成型材料Α，除此之外與實施例I同樣地得到總厚度113 μ m的多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。雖·然韌性良好，但不能正確地轉(zhuǎn)印至角部分而帶圓形，是模具形狀轉(zhuǎn)印性差的膜。比較例2改變卷繞速度，其它與比較例I同樣地進行制膜，得到厚度77 μ m的多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。在熱成型測試中與比較例I同樣地韌性良好，但是，為模具形狀轉(zhuǎn)印性差的膜。比較例3不以送料塊方式而以單層方式，利用螺桿直徑40mm的單軸擠出機在料筒溫度250°C下將丙烯酸樹脂(Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPET IRG304)，從650mm寬度的T模擠出，其后與實施例I同樣地得到寬度400mm的丙烯酸系膜。將得到的膜的物性在表I中示出。其熱成型性良好，但為脫模時產(chǎn)生裂紋且韌性不足的膜。比較例4使料筒溫度為260°C，其它與比較例3同樣地對由實施例I得到的成型材料A進行制膜，得到單層的膜。將得到的膜的物性在表I中示出。雖然其熱成型性、韌性良好，但為表面硬度極低的膜。比較例5使用數(shù)均分子量10000的聚己內(nèi)酯(Daicel Corporation制PLACCEL HlP)代替聚酯系熱塑性彈性體，聚碳酸酯樹脂顆粒與實施例I同樣地使用帝人化成(株)制PanliteL-1250，以成為聚碳酸酯樹脂/聚己內(nèi)酯=94/6(100/6. 4)(重量份)的方式與實施例I同樣地進行擠出并顆?；?，制成比較成型材料A。該比較成型材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為112°C。使用該比較成型材料A和丙烯酸樹脂(Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPETIRG304)，與實施例I同樣地利用共擠出法得到多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。該膜的透明性高，并且熱成型后透明性也高。但是為熱成型時向模具形狀的轉(zhuǎn)印性差的膜。比較例6使用Polyplastics株式會社制的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(DURANEX 700FPER201R)代替聚酯系熱塑性彈性體，聚碳酸酯樹脂顆粒與實施例I同樣地使用帝人化成(株)制Panlite L-1250,以成為聚碳酸酯樹脂/聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂=80/20 (100/25)(重量％)的方式與實施例I同樣地進行擠出并顆粒化，制成比較成型材料A。比較成型材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110°C。使用該比較成型材料A和丙烯酸樹脂(Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPETVH001)，與實施例I同樣地利用共擠出法得到多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。該膜的霧度高，并且熱成型后泛白顯著。另外是熱成型時向模具形狀的轉(zhuǎn)印性差的膜。比較例7使用磷酸三甲酚酯(大八化學(xué)工業(yè)株式會社制TCP)代替聚酯系熱塑性彈性體，聚碳酸酯樹脂使用帝人化成(株)制Panlite L-1225WP，以成為聚碳酸酯樹脂/TCP=95/5(100/5.3)(重量份)的方式與實施例I同樣地進行擠出并顆?；瞥杀容^成型材料A。該比較成型材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為118°C。
使用該比較成型材料A和丙烯酸樹脂(Mitsubishi Rayon株式會社制ACRYPETIRG304)，與實施例I相同地利用共擠出法得到多層膜。將得到的膜的物性在表I中示出。該膜的透明性高，并且熱成型后透明性也高。但是，為熱成型時向模具形狀的轉(zhuǎn)印性差的膜。實施例8使用絲網(wǎng)印刷機和印刷用油墨對實施例中I得到的多層膜的一面進行絲網(wǎng)印刷，其后在80°C下干燥90分鐘，制成裝飾成型用膜。能夠良好地實施印刷而沒有任何問題。實施例9將在實施例8中得到的裝飾成型用膜安裝在具有寬度50mmX長度80mmX深度IOmm的凹模形狀的模具中，在預(yù)熱時間20秒、真空度13. 3kPa、冷卻時間20秒的條件下進行真空成型。然后進行預(yù)賦形，其后，不要的周圍部分進行沖裁，將由此而得的成型品以使樹脂填充在印刷層側(cè)的方式安裝在注射模塑成型模具內(nèi)，對丙烯酸樹脂(MitsubishiRayon株式會社制ACRYPET VH001)進行注射模塑成型，得到寬度50mmX長度80mmX深度IOmm的經(jīng)裝飾的成型體。得到的成型體的裝飾部分沒有裂紋、裂痕或油墨的洇滲等，并且觀察不到圖案的不均、顏色不均、印刷位置不良之類的現(xiàn)象，均質(zhì)感優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種多層膜，其特征在于，具有A層和B層，在A層的至少一面層疊有B層，所述A層含有聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體，所述B層含有丙烯酸系樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層膜，其中，聚酯系熱塑性彈性體由硬鏈段和軟鏈段構(gòu)成，所述硬鏈段由聚對苯二甲酸丁二醇酯單元構(gòu)成，所述軟鏈段由將芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作為二羧酸成分、將碳原子數(shù)5 15的二醇作為二醇成分的聚酯單元構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多層膜，其中，芳香族二羧酸為選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷以及雙(4-羧基苯基)砜中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多層膜，其中，脂肪族二羧酸為碳原子數(shù)4 12的直鏈狀二羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層膜，其中，在A層的兩面層疊有B層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層膜，總厚度為20 200μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層膜，霧度為4%以下。
8.一種裝飾成型用膜，其特征在于，在權(quán)利要求I 7中任一項所述的多層膜的一面實施有裝飾。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝飾成型用膜，其中，裝飾是通過印刷或金屬蒸鍍而形成的。
10.一種裝飾成型體，其特征在于，含有基材和形成于其表面的權(quán)利要求8所述的裝飾成型用膜。
11.一種多層膜的制造方法，所述多層膜在A層的至少一面層疊有B層，所述多層膜的制造方法的特征在于，包含以下工序?qū)?gòu)成A層的含有聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體的成型材料A與構(gòu)成B層的含有丙烯酸系樹脂的成型材料B共擠出。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，聚酯系熱塑性彈性體由硬鏈段與軟鏈段構(gòu)成，所述硬鏈段由聚對苯二甲酸丁二醇酯單元構(gòu)成，所述軟鏈段由將芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作為二羧酸成分、將碳原子數(shù)5 15的二醇作為二醇成分的聚酯單元構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法,其中，芳香族二羧酸為選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷以及雙(4-羧基苯基)砜中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，脂肪族二羧酸為碳原子數(shù)4 12的直鏈狀二羧酸。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種多層膜，其進行熱成型時向模具形狀的轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，且在得到的成型品的表面難以產(chǎn)生厚度不均、皺褶、泛白、裂痕等。本發(fā)明的多層膜，其具有含有聚碳酸酯樹脂和聚酯系熱塑性彈性體的層(A層)與含有丙烯酸系樹脂的層(B層)，且在A層的至少一面層疊有B層。
文檔編號B32B27/30GK102905895SQ20118002569
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者芝田純一, 新田英昭, 前川祥一 申請人:帝人化成株式會社