專利名稱：復合片材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合片材。詳細而言，本發(fā)明涉及一種包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕拥膹秃掀摹?br> 背景技術：
包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕拥膹秃掀?，在吸水材料、保水材料、緩沖材料、絕熱材料、吸音材料、分離膜、電路基板等的各種基板、印刷板等的保持構件、支承構件、研磨工藝用的研磨墊及用于支承其的平臺、用于對半導體或各種基板等通過自背面抽成真空等而加以保持或搬送的支承臺等各種用途中得到廣泛利用。以往，復合片材通過利用濕式凝固法或干式轉印法、使用了化學發(fā)泡劑的化學發(fā)泡法、使用了熱膨脹性塑料微球或熱塑性樹脂的水分散液的物理發(fā)泡法、在熱塑性樹脂的水分散液中混合有空氣的機械發(fā)泡法等成形泡沫層而獲得(例如，參照專利文獻I 3)。但是，包含利用濕式凝固法所獲得的泡沫層的復合片材，雖為多孔質片材，但存在孔徑尺寸于厚度方向上不均勻，無法表現(xiàn)出充分的機械強度的問題。另外，存在為進行濕式凝固而需要較長時間的問題。包含利用干式轉印法所獲得的泡沫層的復合片材、或包含利用在熱塑性樹脂的水分散液中混合有空氣的機械發(fā)泡法所獲得的泡沫層的復合片材中，孔徑尺寸在厚度方向上大致均勻地分布。但是，由于通過氣體而形成孔，故而存在難以控制孔徑尺寸，因此有時會形成大直徑的孔，無法表現(xiàn)出充分的機械強度的問題。另外，在干式轉印法中，存在制造步驟中必需使用有機溶劑等環(huán)境負荷物質，為保護環(huán)境，必需最后通過加熱干燥等除去樹脂中所含的環(huán)境負荷物質的問題。

包含利用使用了化學發(fā)泡劑的化學發(fā)泡法所獲得的泡沫層的復合片材、或包含利用熱膨脹性塑料微球所獲得的泡沫層的復合片材，在其制造步驟中要求較高的溫度控制性，故而存在必然需要價格昂貴且大型的專用設備的問題。另外，包含利用使用了化學發(fā)泡劑的化學發(fā)泡法所獲得的泡沫層的復合片材、或包含利用熱膨脹性塑料微球所獲得的泡沫層的復合片材，其中所包含的泡沫層的大小變成發(fā)泡處理前的3 5倍的大小，且孔徑也增大，因此存在無法表現(xiàn)出充分的機械強度的問題。在通過熱塑性樹脂的擠出成形而形成復合片材中所包含的泡沫層的情形時，該復合片材存在加熱保存時尺寸變化顯著、因熱塑性樹脂熔融等而引起氣泡結構崩塌，無法表現(xiàn)出充分的耐熱性的問題(例如，參照專利文獻I)。包含利用使用了熱塑性樹脂的水分散液的物理發(fā)泡法所獲得的泡沫層的復合片材，雖為微多孔片材，但多孔質層的密度的控制范圍被限于O. 5g/cm3 O. 9g/cm3的狹小范圍內。另外，涂布水分散液時的間隙適當?shù)氖?0 μ m 600 μ m的程度,通過使水分揮發(fā)，多孔質層的厚度與處理前相比下降，因此存在多孔質層的厚度的控制范圍變得狹小的問題(例如，參照專利文獻3)。另一方面，W/0(water-1n_oil,油包水)型乳液尤其是作為W/0型的HIPE(highinternal phase emulsion)(高不連續(xù)相乳液)而為人所知(例如，參照專利文獻4),業(yè)界通過形成外部油相包含聚合性單體的W/0型HIPE且進行聚合，而研究乳液的油相與水相的幾何學配置。例如，報告有通過制備包含90%的水相成分且油相成分中使用苯乙烯單體的W/0型HIPE，然后進行聚合，而研究乳液的油相與水相的幾何學配置(例如，參照非專利文獻I)。非專利文獻I中，報告有通過使用親油性的乳化劑攪拌油相與水相而制備W/0型HIPE，然后進行聚合，形成具有由該W/0型HIPE的前體的相關系決定的氣泡形狀的硬質多孔質體。通過使W/0型乳液聚合而形成的多孔質體的物性，受構成該W/0型乳液的成分的種類、以及制備該W/0型乳液時的乳化條件的影響。例如，報告有由至少包含90重量份的水、聚合性單體、以及含有表面活性劑及聚合催化劑的油相而成的W/0型HIPE，制備吸收性的多孔性聚合物的方法(例如，參照專利文獻5)。報告有通過對至少包含水相成分、聚合性單體、以及含有表面活性劑及聚合催化劑的油相成分而成的W/0型HIPE，在進行聚合后反復進行洗滌與脫水，而制備具有低于約100mg/cc的干燥密度的疏水性多孔質體的方法(例如，參照專利文獻6)。

例如，報告有連續(xù)地進行自W/0型HIPE的制備至其聚合為止的步驟的多孔質交聯(lián)聚合物的制造方法(例如，參照專利文獻7)。例如，報告有對W/0型HIPE進行光聚合而制造泡沫體(foam)的方法(例如，參照專利文獻8)。如上所述，已知有幾種由W/0型乳液制造多孔質體的方法。但是，這樣的多孔質體存在幾個問題。例如，報告有使用包含(甲基)丙烯酸系單體、多官能(甲基)丙烯酸系單體及山梨糖醇酐單油酸酯等親油性乳化劑作為連續(xù)油相成分的W/0型HIPE，或者包含(甲基)丙烯酸系單體、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯及山梨糖醇酐單油酸酯等親油性乳化劑作為連續(xù)油相成分的W/0型HIPE，進行光聚合而制造泡沫體的方法。但是，包含交聯(lián)型(甲基)丙烯酸系聚合物的泡沫體雖在可提供具有較高氣泡率的泡沫體方面優(yōu)異，但存在氣泡結構的均勻性不充分的問題，或通過該泡沫體的180°彎曲試驗及80%以上的高壓縮試驗而該泡沫體產(chǎn)生龜裂(裂痕)等韌性較差的問題(例如，參照專利文獻8)。另外，即便W/0型乳液的連續(xù)油相成分組成(例如單體/交聯(lián)劑含量、乳化劑量、乳化劑種類的選擇)、乳化時的溫度、攪拌條件等發(fā)生極細微的變化，W/0型乳液的乳液狀態(tài)也會被破壞，它們中的至少一部分明確地分離成水相或油相。因此，無法容易地制備適宜獲得目標泡沫體的W/0型乳液。S卩，以往極難提供包含具有均勻的微細氣泡結構的泡沫層、且韌性及耐熱性優(yōu)異的復合片材?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻[專利文獻I]日本專利特開2001-9952號公報[專利文獻2]日本專利特開2001-38837號公報[專利文獻3]國際公開手冊第2002/101141號說明書
[專利文獻4]美國專利第3565817號說明書[專利文獻5]日本專利特公平3-66323號公報[專利文獻6]日本專利特表2003-514052號公報[專利文獻7]日本專利特開2001-163904號公報[專利文獻8]日本專利特表2003-510390號公報[非專利文獻I]“中以及高不連續(xù)相比的水/聚合物乳液”(Lissant及Mahan,Journalof Colloid and Interfacecience, Vol. 42, No. 1,1973 年 I 月，201 208 頁)

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于顧慮環(huán)境且低成本地提供一種新復合片材，該復合片材包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕樱浒哂芯鶆虻奈⒓殮馀萁Y構的泡沫層，可將泡沫層的球狀氣泡的平均孔徑精確地控制為較小，泡沫層的密度的控制范圍較廣，泡沫層的厚度的控制范圍較廣，可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度，且優(yōu)選韌性及耐熱性優(yōu)異。解決問題的技術手段本發(fā)明的復合片材，包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?，該泡沫層具有球狀氣泡，該球狀氣泡的平均孔徑低?0 μ m,該泡沫層的密度為0. lg/cm3 0. 9g/cm3。

在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的復合片材在180°的彎曲試驗中不產(chǎn)生裂痕。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的復合片材于125°C下保存14日后的尺寸變化率低于 ±5%。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的復合片材于125°C下保存14日后的拉伸強度變化率低于±20%。在優(yōu)選的實施方式中，上述泡沫層具有在相鄰的球狀氣泡間具備貫通孔的連續(xù)氣泡結構。在優(yōu)選的實施方式中，上述貫通孔的平均孔徑為5μπι以下。在優(yōu)選的實施方式中，上述泡沫層具有表面開口部，該表面開口部的平均孔徑為5 μ m以下。在優(yōu)選的實施方式中，上述泡沫層的密度為0. 15g/cm3 0. 5g/cm3。在優(yōu)選的實施方式中，上述基材是選自纖維織布、纖維無紡布、纖維層疊布、纖維編織布、樹脂片材、金屬箔膜片材、無機纖維中的至少I種。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的復合片材包含基材與在該基材的兩面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?。在?yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的復合片材的總厚度為0. 5mm以下。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可顧慮環(huán)境且低成本地提供一種新復合片材，該復合片材包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?，其包含具有均勻的微細氣泡結構的泡沫層，可將泡沫層的球狀氣泡的平均孔徑精確地控制為較小，泡沫層的密度的控制范圍較廣，泡沫層的厚度的控制范圍較廣，可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度，且優(yōu)選韌性及耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明的復合片材，具備具有受到精確控制的立體網(wǎng)狀結構的泡沫層，故而可表現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性及優(yōu)異的機械物性。本發(fā)明的復合片材，可以通過將W/0型乳液賦形為片狀且進行聚合及脫水，而一面控制泡沫層的表層形狀及厚度一面連續(xù)地提供。本發(fā)明的復合片材可在商業(yè)上有價值的規(guī)模下通過連續(xù)步驟而提供?？捎糜讷@得本發(fā)明的復合片材中所包含的泡沫層的W/0型乳液，由于即便不積極地添加乳化劑等也具有優(yōu)異的乳化性及優(yōu)異的靜置保存穩(wěn)定性，故而可穩(wěn)定地提供本發(fā)明的復合片材。可用于獲得本發(fā)明的復合片材中所包含的泡沫層的W/0型乳液，優(yōu)選若其制備時使用在烯屬不飽和單體中包含合成的親水性聚氨酯系聚合物的混合糊漿，則可不使用作為環(huán)境負荷物質的有機溶劑，或者可減少該有機溶劑的使用。


圖1是表示本發(fā)明的復合片材的優(yōu)選實施方式的一例的剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的復合片材的優(yōu)選實施方式的一例的剖面圖。圖3是實施例A-1中制作的復合片材的剖面SEM照片的照片圖。圖4是自斜向拍攝實施例A-1中制作的復合片材所得的表面/剖面SEM照片的照片圖。圖5是實施例A-1中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。
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圖6是實施例A-1中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖7是實施例A-7中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖8是實施例B-1中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖9是實施例B-2中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖10是實施例B-3中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖11是自斜向拍攝實施例B-4中制作的復合片材的泡沫層所得的表面/剖面SM照片的照片圖。圖12是自斜向拍攝實施例B-5中制作的復合片材的泡沫層所得的表面/剖面SEM照片的照片圖。圖13是比較例B-1中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖14是比較例B-2中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖15是比較例B-3中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖16是比較例B-4中制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖。圖17是本發(fā)明的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖，其明確地表示出在相鄰的球狀氣泡間具備貫通孔的連續(xù)氣泡結構。
具體實施例方式實施方式《《A.復合片材》》本發(fā)明的復合片材包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?。即，本發(fā)明的復合片材100可如圖1所示包含基材I與在該基材的單面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?，也可如圖2所示包含基材I與在該基材的兩面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?a、2b。另外，本發(fā)明的復合片材也可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內包含任意適當?shù)钠渌麑?。需要說明的是，若本發(fā)明的復合片材為片狀，則其厚度、長邊及短邊的長度可采用任意適當?shù)闹?。本發(fā)明的復合片材的總厚度，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內采用任意適當?shù)目偤穸取＠?，本發(fā)明的復合片材的總厚度的上限值優(yōu)選O. 5mm，下限值優(yōu)選0.01mm。通過將本發(fā)明的復合片材的總厚度收納于上述范圍內，可提供將泡沫層的厚度的范圍控制為較廣、且可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度的新復合片材?！禔-1.基材》基材可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內采用任意適當?shù)幕摹Ｗ鳛檫@樣的基材，例如可列舉纖維織布、纖維無紡布、纖維層疊布、纖維編織布、樹脂片材、金屬箔膜片材、無機纖維等?；牡暮穸瓤筛鶕?jù)材料或目的而采用任意適當?shù)暮穸?。作為纖維織布，可采用由任意適當?shù)睦w維形成的織布。作為這樣的纖維，例如可列舉植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得的纖維等。另夕卜，纖維織布也可以通過鍍敷或濺射等而實施金屬加工。作為纖維無紡布，可采用由任意適當?shù)睦w維形成的無紡布。作為這樣的纖維，例如可列舉植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得的纖維等。另外，纖維無紡布也可以通過鍍敷或濺射等而實施金屬加工。更具體而言，例如可列舉紡粘無紡布。作為纖維層疊布，可采用由任意適當?shù)睦w維形成的層疊布。作為這樣的纖維，例如可列舉植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得的纖維等。另外，纖維層疊布也可以通過鍍敷或濺射等而實施金屬加工。更具體而言，例如可列舉聚酯纖維層疊布。作為纖維編織布，例如可采用由任意適當?shù)睦w維形成的編織布。作為這樣的纖維，例如可列舉植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得的纖維等。另外，纖維編織布也可以通過鍍敷或濺射等而實施金屬加工。作為樹脂片材，可采用由任意適當?shù)臉渲纬傻钠?。作為這樣的樹脂，例如可列舉熱塑性樹脂。樹脂片材也可以通過鍍敷或濺射等而實施金屬加工。作為金屬箔膜片材，可采用由任意適當?shù)慕饘俨ば纬傻钠?。作為無機纖維，可采用任意適當?shù)臒o機纖維。具體而言，作為這樣的無機纖維，例如可列舉玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維等。本發(fā)明的復合片材中，當基材中存在空隙時，可在該空隙的一部分或全部中存在與泡沫層相同的材料。即，本發(fā)明的復合片材中，當基材為纖維織布、纖維無紡布、纖維層疊布、纖維編織布、無機纖維等具有空隙的基材時，可在將基材與泡沫層層疊時，使與泡沫層相同的材料存在于該空隙的一部分或全部中?；目蓛H使用I種，也可并用2種以上。
《A-2.泡沫層》作為泡沫層的材料，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內采用任意適當?shù)呐菽w。作為泡沫層的材料，例如可列舉聚(甲基)丙烯酸系樹脂的泡沫體、聚氨酯系樹脂的泡沫體、它們的復合樹脂系泡沫體等。泡沫層具有球狀氣泡。需要說明的是，本說明書中所謂“球狀氣泡”，不為嚴格的圓球狀的氣泡也可，例如也可為局部具有應變的大致球狀的氣泡，或包含具有大的應變的空間的氣泡。泡沫層所具有的球狀氣泡的平均孔徑低于30 μ m,優(yōu)選20 μ m以下，更優(yōu)選為低于20 μ m，進一步優(yōu)選為15 μ m以下，特別優(yōu)選為IOym以下。泡沫層所具有的球狀氣泡的平均孔徑的下限值并無特別限定，例如優(yōu)選O. 01 μ m，更優(yōu)選為O.1 μ m，進一步優(yōu)選為I μ m。通過將泡沫層所具有的球狀氣泡的平均孔徑收納于上述范圍內，可提供能夠將泡沫層的球狀氣泡的平均孔徑精確地控制為較小、可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度、且優(yōu)選韌性及耐熱性優(yōu)異的新復合片材。泡沫層的密度為O. lg/cm3 O. 9g/cm3,優(yōu)選O. lg/cm3 O. 7g/cm3,更優(yōu)選為O.1g/cm3 O. 5g/cm3,進一步優(yōu)選為O. 15g/cm3 O. 5g/cm3。通過將泡沫層的密度收納于上述范圍內，可提供將泡沫層的密度的范圍控制為較廣、并且可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度、且優(yōu)選韌性及耐熱性優(yōu)異的新復合片材。泡沫層也可具有在相鄰的球狀氣泡間具備貫通孔的連續(xù)氣泡結構。該連續(xù)氣泡結構可為在大部分或全部的鄰接的球狀氣泡間具備貫通孔的連續(xù)氣泡結構，也可為該貫通孔的數(shù)量相對較少的半獨立半連續(xù)氣泡結構。鄰接的球狀氣泡間所具備的貫通孔，會影響泡沫層的物性。例如，存在貫通孔的平均孔徑越小則泡沫體的強度越高的傾向。圖17是本發(fā)明的復合片材的泡沫層的剖面SEM(scanning el ectron microscope,掃描式電子顯微鏡)照片的照片圖,其明確地表不出在相鄰的球狀氣泡間具備貫通孔的連續(xù)氣泡結構。鄰接的球狀氣泡間所具備的貫通孔的平均孔徑，優(yōu)選5 μ m以下，更優(yōu)選為4 μ m以下，進一步優(yōu)選為3 μ m以下。鄰接的球狀氣泡間所具備的貫通孔的平均孔徑的下限值并無特別限定，例如優(yōu)選O. 001 μ m，更優(yōu)選為O. 01 μ m。通過將鄰接的球狀氣泡間所具備的貫通孔的平均孔徑收納于上述范圍內，可提供可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度且優(yōu)選韌性及耐熱性優(yōu)異的新復合片材。泡沫層優(yōu)選具有表面開口部。在泡沫層具有表面開口部的情形時，該表面開口部的平均孔徑的上限值優(yōu)選
5μ m,更優(yōu)選為4 μ m,進一步優(yōu)選為3 μ m。表面開口部的平均孔徑的下限值并無特別限定，例如優(yōu)選O. 001 μ m,更優(yōu)選為O. 01 μ m。通過將表面開口部的平均孔徑收納于上述范圍內，可提供可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度、且優(yōu)選韌性及耐熱性優(yōu)異的新復合片材。本發(fā)明的復合片材，優(yōu)選在180°的彎曲試驗中不產(chǎn)生裂痕。這表示本發(fā)明的復合片材優(yōu)選具有非常優(yōu)異的韌性。本發(fā)明的復合片材，于125°C下保存22小時之時的尺寸變化率優(yōu)選低于±5%，更優(yōu)選為±3%以下，進一步優(yōu)選為±1%以下。通過將本發(fā)明的復合片材的于125°C下保存22小時之時的尺寸變化率收納于上述范圍內，本發(fā)明的復合片材可具有非常優(yōu)異的耐熱性。本發(fā)明的復合片材于125°C下保存14日之時的拉伸強度變化率優(yōu)選低于±20%，更優(yōu)選為±18%以下。通過將本發(fā)明的復合片材的于125°C下保存14日之時的拉伸強度變化率收納于上述范圍內，本發(fā)明的復合片材可具有非常優(yōu)異的耐熱性。本發(fā)明的復合片材的拉伸強度優(yōu)選O.1MPa以上，更優(yōu)選為O. 15MPa以上，進一步優(yōu)選為O. 2MPa以上。通過將本發(fā)明的復合片材的拉伸強度收納于上述范圍內，本發(fā)明的復合片材可具有非常優(yōu)異的機械物性。本發(fā)明的復合片材的50%壓縮載荷優(yōu)選3000kPa以下，更優(yōu)選為IOOOkPa以下，進一步優(yōu)選為200kPa以下。通過將本發(fā)明的復合片材的50%壓縮載荷收納于上述范圍內，本發(fā)明的復合片材可具有非常優(yōu)異的柔軟性。《《B.復合片材的制造方法》》本發(fā)明的復合片材可以通過任意適當?shù)姆椒ǘ圃?。具有代表性的是本發(fā)明的復合片材可以通過下述方法而優(yōu)選地制造于基材的單面?zhèn)然騼擅鎮(zhèn)?，通過對W/0型乳液賦形及聚合而形成泡沫層?！禕-1.W/0型乳液》可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液，包含連續(xù)油相成分、及與該連續(xù)油相成分具有不混合性的水相成分。更具體而言，可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液，在連續(xù)油相成分中分散有水相成分。可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液中的水相成分與連續(xù)油相成分的比率，可在能夠形成W/0型乳液的范圍內采用任意適當?shù)谋嚷?。可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液中的水相成分與連續(xù)油相成分的比率，在決定通過該W/0型乳液的聚合而獲得的多孔質聚合物材料的結構特性、機械特性及性能特性方面成為重要的因素。具體而言，可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液中的水相成分與連續(xù)油相成分的比率，在決定通過該W/0型乳液的聚合而獲得的多孔質聚合物材料的密度、氣泡尺寸、氣泡結構以及形成多孔結構的壁體的尺寸等方面成為重要的因素。關于可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液中的水相成分的比率，作為下限值，優(yōu)選30重量％，更優(yōu)選為40重量％，進一步優(yōu)選為50重量％，特別優(yōu)選為55重量％，作為上限值，優(yōu)選95重量0Z0，更優(yōu)選為90重量0Z0，進一步優(yōu)選為85重量0Z0，特別優(yōu)選為80重量％。若可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液中的水相成分的比率在上述范圍內，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果?？捎糜讷@得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內，含有任意適當?shù)奶砑觿?。作為這樣的添加劑，例如可列舉增粘樹脂；滑石；碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸或其鹽類、粘土、云母粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋅白、膨潤土、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、乙炔黑、鋁粉末等的填充劑；顏料；染料等。上述添加劑可僅含有I種，也可含有2種以上?！碆-1-1.水相成分〉作為水相成分，可采用實質上與連續(xù)油相成分具有不混合性的所有水性流體。就操作容易度或低成本的觀點而言，優(yōu)選離子交換水等水。在水相成分中，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內含有任意適當?shù)奶砑觿?。作為這樣的添加劑，例如可列舉聚合引發(fā)劑、水溶性的鹽等。水溶性的鹽可成為對于使可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液變得更穩(wěn)定而言有效的添加劑。作為這樣的水溶性的鹽，例如可列舉碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鉀、氯化鈉、氯化鉀等。上述添加劑可僅含有I種，也可含有2種以上?？珊谒喑煞种械奶砑觿┛蓛H為I種，也可為2種以上?！碆-1-2.連續(xù)油相成分〉連續(xù)油相成分優(yōu)選含有烯屬不飽和單體。更優(yōu)選含有親水性聚氨酯系聚合物及烯屬不飽和單體。在連續(xù)油相成分含有親水性聚氨酯系聚合物及烯屬不飽和單體的情形時，連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物及烯屬不飽和單體的含有比例可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內，采取任意適當?shù)暮斜壤?。對于親水性聚氨酯系聚合物，也根據(jù)構成該親水性聚氨酯系聚合物的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(polyoxyethylene polyoxypropylene glycol)單元中的聚氧乙烯比率、或者所配合的水相成分量而有所不同，但例如優(yōu)選相對于烯屬不飽和單體70 90重量份,親水性聚氨酯系聚合物在10 30重量份的范圍內，更優(yōu)選相對于烯屬不飽和單體75 90重量份，親水性聚氨酯系聚合物在10 25重量份的范圍內。另外，例如相對于水相成分100重量份，優(yōu)選親水性聚氨酯系聚合物在I 30重量份的范圍內，更優(yōu)選親水性聚氨酯系聚合物在I 25重量份的范圍內。若親水性聚氨酯系聚合物的含有比例在上述范圍內，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。(B-1-2-1.親水性聚氨酯系聚合物)親水性聚氨酯系聚合物，含有來自聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的聚氧乙烯聚氧丙烯單元，且該聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的5重量％ 25重量％為聚氧乙烯。上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的聚氧乙烯的含有比例，如上所述為5重量％ 25重量％，作為下限值，優(yōu)選7重量％，更優(yōu)選為10重量％，作為上限值，優(yōu)選25重量％，更優(yōu)選為20重量％。上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的聚氧乙烯，發(fā)揮使水相成分穩(wěn)定地分散于連續(xù)油相成分中的效果。在上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的聚氧乙烯的含有比例低于5重量％的情形時，有可能難以使水相成分穩(wěn)定地分散于連續(xù)油相成分中。在上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的聚氧乙烯的含有比例超過25重量％的情形時，有可能隨著接近于HIPE條件而自WO型乳液轉相成0/W型(水包油型)乳液。以往的親水性聚氨酯系聚合物，通過使二異氰酸酯化合物與疏水性長鏈二醇、聚氧乙烯二醇及其衍生物、低分子活性氫化合物(鏈延長劑)發(fā)生反應而獲得，但以這樣的方法獲得的親水性聚氨酯系聚合物中所含的聚氧乙烯基的數(shù)量不均勻，故而有可能含有這樣的親水性聚氨酯系聚合物的W/0型乳液的乳化穩(wěn)定性降低。另一方面，可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液的連續(xù)油相成分中所含的親水性聚氨酯系聚合物，通過具有如上所述的特征性結構，而使得當將其含于W/0型乳液的連續(xù)油相成分中時，即便不積極地添加乳化劑等，也可表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化性及優(yōu)異的靜置保存穩(wěn)定性。親水性聚氨酯系聚合物優(yōu)選通過使聚氧乙烯聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物發(fā)生反應而獲得。此時，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物的比率以NC0/0H(當量比)計，下限值優(yōu)選1，更優(yōu)選為1. 2，進一步優(yōu)選為1. 4，上限值優(yōu)選3，更優(yōu)選為2. 5，進一步優(yōu)選為2。在NC0/0H(當量比)低于I的情形時，有可能制造親水性聚氨酯系聚合物時容易生成凝膠化物。在NCO/OH(當量比)超過3的情形時，有可能殘留二異氰酸酯化合物增多，可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液變得不穩(wěn)定。作為聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，例如可列舉=ADEKA股份有限公司制造的聚醚多元醇(Adeka(注冊商標)PluronicL-3U L-61、L-71、L-10U L-121、L-42、L-62、L-72、L-122、25R-l、25R-2、17R-2)，或日本油脂股份有限公司制造的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Pixmon(注冊商標)052、102、202)等。聚氧乙烯聚氧丙烯二醇可僅使用I種，也可并用2種以上。作為二異氰酸酯化合物，例如可列舉芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，這些二異氰酸酯的二聚物或三聚物，聚苯基甲烷聚異氰酸酯等。作為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，3_苯二異氰酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯的三聚物，可列舉異氰脲酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等。二異氰酸酯化合物可僅使用I種，也可并用2種以上。關于二異氰酸酯化合物，從與多元醇的氨基甲酸酯反應性等觀點出發(fā)，適宜選擇其種類或組合等即可。就與多元醇的迅速的氨基甲酸酯反應性及抑制與水的反應等觀點而言，優(yōu)選使用脂環(huán)族二異氰酸酯。關于親水性聚氨酯系聚合物的重均分子量，作為下限值，優(yōu)選5000，更優(yōu)選為7000，進一步優(yōu)選為8000，特別優(yōu)選為10000，作為上限值，優(yōu)選50000，更優(yōu)選為40000，進一步優(yōu)選為30000，特別優(yōu)選為20000。親水性聚氨酯系聚合物可在末端具有可進行自由基聚合的不飽和雙鍵。通過在親水性聚氨酯系聚合物的末端具有可進行自由基聚合的不飽和雙鍵，可更進一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。(B-1-2-2.烯屬不飽和單體)作為烯屬不飽和單體，只要為具有烯屬不飽和雙鍵的單體，則可采用任意適當?shù)膯误w。烯屬不飽和單體可僅為I種，也可為2種以上。烯屬不飽和單體優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸酯。關于烯屬不飽和單體中的(甲基)丙烯酸酯的含有比例，作為下限值，優(yōu)選80重量％，更優(yōu)選為85重量％，作為上限值，優(yōu)選100重量％，更優(yōu)選為98重量％。(甲基)丙烯酸酯可僅為I種，也可為2種以上。作為(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有碳數(shù)I 20的烷基(其概念中也包含環(huán)烷基、烷基(環(huán)燒基)、(環(huán)燒基)燒基)的(甲基)丙稀酸燒基酷。上述燒基的碳數(shù)優(yōu)選4 18。需要說明的是，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。作為具有碳數(shù)I 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戍酯(isopentyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戍酯(isoamyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸_2_乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六燒基酷、(甲基)丙稀酸十七燒基酷、(甲基)丙稀酸十八燒基酷、(甲基)丙稀酸十九燒基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等。這些中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。具有碳數(shù)I 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可僅為I種，也可為2種以上。烯屬不飽和單體優(yōu)選進而含有可與(甲基)丙烯酸酯共聚的極性單體。關于烯屬不飽和單體中的極性單體的含有比例，作為下限值，優(yōu)選O重量％，更優(yōu)選為2重量％，作為上限值，優(yōu)選20重量％，更優(yōu)選為15重量％。極性單體可僅為I種，也可為2種以上。作為極性單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環(huán)己基)甲酯等含羥基的單體；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的單體等。(Β-1-2-3.連續(xù)油相成分中的其他成分)連續(xù)油相成分中，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內含有任意適當?shù)钠渌煞帧Ｗ鳛檫@樣的其他成分，具有代表性的優(yōu)選列舉聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、催化劑、抗氧化劑、有機溶劑等。這樣的其他成分可僅為I種`，也可為2種以上。作為聚合引發(fā)劑，例如可列舉自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原聚合引發(fā)劑等。作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑，例如可列舉偶氮化合物、過氧化物、過氧碳酸、過氧羧酸、過硫酸鉀、過氧化異丁酸叔丁酯、2，2'-偶氮二異丁腈等。作為光聚合引發(fā)劑，例如可列舉4-(2-羥基乙氧基)_苯基-(2-羥基-2-丙基)酮(作為不例，可列舉Ciba Japan公司制造，商品名Darocure2959)、α -輕基-α，α ' - 二甲基苯乙酮(作為不例，可列舉Ciba Japan公司制造，商品名Darocurell73)、甲氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(作為示例，可列舉Ciba Japan公司制造，商品名Irgac ure651)、1-輕基環(huán)己基-苯基-酮(作為不例,可列舉Ciba Japan公司制造，商品名Irgac urel84)等苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；芐基二甲基縮酮等縮酮系光聚合引發(fā)劑；其他鹵化酮；?；趸?作為示例，可列舉Ciba Japan公司制造，商品名Irgacure819) 虧酯系(作為示例，可列舉Ciba Japan公司制造,商品名Irgacure OXEOUIrgacure0XE02)等。聚合引發(fā)劑可僅含有I種，也可含有2種以上。相對于連續(xù)油相成分整體，聚合引發(fā)劑的含有比例的下限值優(yōu)選O. 05重量％，更優(yōu)選為O.1重量％，上限值優(yōu)選5. O重量％，更優(yōu)選為1. O重量％。在聚合引發(fā)劑的含有比例相對于連續(xù)油相成分整體低于O. 05重量％的情形時，有可能未反應的單體成分增多，所獲得的多孔質材料中的殘留單體量增加。在聚合引發(fā)劑的含有比例相對于連續(xù)油相成分整體超過5. O重量％的情形時，有可能所獲得的多孔質材料的機械物性下降。需要說明的是，光聚合引發(fā)劑的自由基產(chǎn)生量也根據(jù)所照射的光的種類、強度或照射時間、單體與溶劑混合物中的溶解氧量等而變化。并且，當溶解氧較多時，存在光聚合引發(fā)劑所致的自由基產(chǎn)生量受到抑制、聚合無法充分地進行、未反應物增多的情況。因此，優(yōu)選在光照射之前，向反應系統(tǒng)中吹入氮等不活潑氣體，以不活潑氣體置換氧，或者通過減壓處理進行脫氣。交聯(lián)劑典型的是用于將聚合物鏈彼此連結，從而構建更立體的分子結構。交聯(lián)劑的種類及含量的選擇受到對所得的多孔質材料期望的結構特性、機械特性及流體處理特性的影響。交聯(lián)劑的具體種類及含量的選擇在實現(xiàn)多孔質材料的結構特性、機械特性及流體處理特性的期望的組合方面是重要的。交聯(lián)劑可僅為I種，也可為2種以上。在制造本發(fā)明的復合片材方面，優(yōu)選交聯(lián)劑使用重均分子量不同的至少2種交聯(lián)劑。在制造本發(fā)明的復合片材方面，更優(yōu)選并用“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反應性低聚物中的I種以上”、與“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I種以上”作為交聯(lián)劑。此處，所謂多官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言是指I分子中具有至少2個烯屬不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所謂多官能(甲基)丙烯酰胺，具體而言是指I分子中具有至少2個烯屬不飽和基的多官能(甲基)丙烯酰胺。作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉二丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類、四丙烯酸酯類、二甲基丙烯酸酯類、三甲基丙烯酸酯類、四甲基丙烯酸酯類等。多官能(甲基)丙烯酸酯例如可自二醇類、三醇類、四醇類、雙酚A類等衍生。具體而言，例如可自下述化合物衍生I，10-癸二醇、I，8-辛二醇、I，6-己二醇、I，4- 丁二醇、1，3-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、三乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A環(huán)氧丙烷改性物等。作為多官能(甲基)丙烯酰胺，可列舉二丙烯酰胺類、三丙烯酰胺類、四丙烯酰胺類、二甲基丙烯酰胺類、三甲基丙烯酰胺類、四甲基丙烯酰胺類等。多官能(甲基)丙烯酰胺例如可自對應的二胺類、三胺類、四胺類等衍生。作為聚合反應性低聚物，可列舉氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。優(yōu)選疏水性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚合反應性低聚物的重均分子量優(yōu)選1500以上,更優(yōu)選為2000以上。聚合反應性低聚物的重均分子量的上限并無特別限定，但例如優(yōu)選10000以下。關于交聯(lián)劑，除上述以外，例如還可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。
相對于親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量，交聯(lián)劑的含有比例的下限值優(yōu)選10重量％，更優(yōu)選為20重量％，進一步優(yōu)選為30重量％，上限值優(yōu)選80重量％，更優(yōu)選為70重量％，進一步優(yōu)選為65重量％。當相對于親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量，交聯(lián)劑的含有比例低于10重量％時，有可能隨著耐熱性下降，在對高含水交聯(lián)聚合物進行脫水的步驟中因收縮而大部分氣泡結構崩塌。當相對于親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量，交聯(lián)劑的含有比例超過80重量％時，有可能所獲得的多孔質材料的機械特性下降。并用“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反應性低聚物中的I種以上”、與“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I種以上”作為交聯(lián)劑時，“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反應性低聚物中的I種以上”的使用量，相對于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量，下限值優(yōu)選30重量％，上限值優(yōu)選100重量％，更優(yōu)選為80重量％。當“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反應性低聚物中的I種以上”的使用量相對于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量低于30重量％時，有可能所獲得的泡沫層的凝集力下降，且有可能韌性與柔軟性難以并存。當“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反應性低聚物中的I種以上”的使用量相對于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量超過100重量％時，有可能W/0型乳液的乳化穩(wěn)定性下降，無法獲得所期望的泡沫層。并用“選自重均分子量為800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反應性低聚物中的I種以上”、與“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I種以上”作為交聯(lián)劑時，“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I種以上”的使用量相對于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量，下限值優(yōu)選I重量％，更優(yōu)選為5重量％，上限值優(yōu)選30重量％，更優(yōu)選為20重量％。當“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I種以上”的使用量相對于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量低于I重量％時，有可能耐熱性下降，在對含水聚合物進行脫水的步驟(IV)中因收縮而氣泡結構崩塌。當“選自重均分子量為500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I種以上”的使用量相對于連續(xù)油相成分中的親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的合計量超過30重量％時，有可能所獲得的泡沫層的韌性下降而顯示脆性。連續(xù)油相成分中，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內含有任意適當?shù)钠渌煞?。作為這樣的其他成分，具有代表性的優(yōu)選列舉催化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、有機溶劑等。這樣的其他成分可僅為I種，也可為2種以上。作為催化劑，例如可列舉氨基甲酸酯反應催化劑。氨基甲酸酯反應催化劑可采用任意適當?shù)拇呋瘎?。具體而言，例如可列舉二月桂酸二丁基錫。催化劑的含有比例可根據(jù)目標的催化劑反應而采用任意適當?shù)暮斜壤?。催化劑可僅含有I種，也可含有2種以上。
作為抗氧化劑，例如可列舉酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。抗氧化劑的含有比例可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內，采用任意適當?shù)暮斜壤??？寡趸瘎┛蓛H含有I種，也可含有2種以上。作為光穩(wěn)定劑,例如可列舉苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳系化合物、三嗪系化合物等紫外線吸收劑，或受阻胺系光穩(wěn)定劑等。這些光穩(wěn)定劑之中，優(yōu)選苯并三唑系化合物的紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定齊U。作為這樣的苯并三唑系化合物的紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑，具體可列舉例如BASF公司制造的“TINUVIN”系列等。作為光穩(wěn)定劑的含有比例，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內，采用任意適當?shù)暮斜壤＠?，光穩(wěn)定劑相對于連續(xù)油相成分整體的含有比例優(yōu)選O. 01重量％ 10重量％，更優(yōu)選為O.1 5重量％。光穩(wěn)定劑可僅為I種，也可為2種以上。作為有機溶劑，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內采用任意適當?shù)挠袡C溶劑。有機溶劑的含有比例可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內，采用任意適當?shù)暮斜壤Ｓ袡C溶劑可僅含有I種，也可含有2種以上?！禕-2. W/0型乳液的制造方法》作為制造可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液的方法，可采用任意適當?shù)姆椒?。作為制造可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液的方法，例如可列舉通過將連續(xù)油相成分與水相成分連續(xù)地供給至乳化機中而形成W/0型乳液的“連續(xù)法”；或通過相對于連續(xù)油相成分將適當量的水相成分投入至乳化機中，一面攪拌一面連續(xù)地供給水相成分而形成W/0型乳液的“分批法”等。使W/0型乳液連續(xù)地聚合的連續(xù)聚合法，生產(chǎn)效率較高，可最有效地利用聚合時間的縮短效果與聚合裝置的縮短化，故而為優(yōu)選的方法。在制造可用于獲得本發(fā)明的復合片材的W/0型乳液時，作為用于獲得乳液狀態(tài)的剪切方法，例如可列舉應用使用了定子-轉子混合機、均化器、微流動化裝置等的高剪切條件的方法。另外，作為用于獲得乳液狀態(tài)的其他剪切方法，例如可列舉通過應用使用了動葉混合機或葉式混合機的振蕩、使用電磁攪拌棒等的低剪切條件而將連續(xù)及分散相平穩(wěn)混合的方法。作為用于通過“連續(xù)法”制備W/0型乳液的裝置，例如可列舉靜態(tài)混合機、定子-轉子混合機、葉式混合機等。也可以通過提高攪拌速度，或者在混合方法中使用設計成將水相成分更微細地分散于W/0型乳液中的裝置，而達成更劇烈的攪拌。作為用于通過“分批法”制備W/0型乳液的裝置，例如可列舉手動混合或振蕩、從動動葉混合機、三片式螺旋槳混合葉片等。作為制備連續(xù)油相成分的方法，可采用任意適當?shù)姆椒?。作為制備連續(xù)油相成分的方法，具有代表性的是例如優(yōu)選制備含有親水性聚氨酯系聚合物與烯屬不飽和單體的混合糊漿，繼而，在該混合糊漿中配合聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、其他任意適當?shù)某煞?，藉此制備連續(xù)油相成分。作為制備親水性聚氨酯系聚合物的方法，可采用任意適當?shù)姆椒?。作為制備親水性聚氨酯系聚合物的方法，具有代表性的例如可以通過在氨基甲酸酯反應催化劑的存在下，使聚氧乙烯聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物發(fā)生反應而獲得?！禕-3.復合片材的制造方法》本發(fā)明的復合片材可以通過下述方法而優(yōu)選地制造于基材的單面?zhèn)然騼擅鎮(zhèn)龋ㄟ^對Wo型乳液賦形及聚合而形成泡沫層。作為本發(fā)明的復合片材的制造方法的優(yōu)選實施方式之一，可列舉下述形態(tài)將W/O型乳液涂敷于基材的一面上，在不活潑氣體環(huán)境下、或者以涂布有硅酮等剝離劑的紫外線透過性膜加以被覆而阻斷氧的狀態(tài)下，通過進行加熱或活性能量線照射而使W/0型乳液聚合形成含水聚合物，且對所獲得的含水聚合物進行脫水，藉此制成具有基材/泡沫層的層疊結構的復合片材。作為本發(fā)明的復合片材的制造方法的優(yōu)選的其他實施方式之一，可列舉下述方式準備2片將W/0型乳液涂敷于涂布有硅酮等剝離劑的紫外線透過性膜的一面上所得的材料，在該2片中的I片涂布有W/0型乳液的片材的涂布面上層置基材，在所層置的該基材的另一面，以對合的方式層疊有另一片涂布有W/0型乳液的片材的涂布面，在該狀態(tài)下，通過進行加熱或活性能量線照射而使W/0型乳液聚合形成含水聚合物，對所獲得的含水聚合物進行脫水，藉此制成具有泡沫層/基材/泡沫層的層疊結構的發(fā)泡粘合體。作為將W/0型乳液涂敷于基材、或涂布有硅酮等剝離劑的紫外線透過性膜的一面上的方法，例如可列舉輥涂機、模涂機、刮刀涂布機等。作為形成本發(fā)明的復合片材中的泡沫層的方法，優(yōu)選可以通過包括下述步驟的形成方法而形成制備W/0型乳液的步驟(I);對所獲得的W/0型乳液進行賦形的步驟(II)；使經(jīng)賦形的W/0型乳液進行聚合的步驟(III);及對所獲得的含水聚合物進行脫水的步驟(IV)。此處，可將對所獲得的W/0型乳液進行賦形的步驟(II)、與使經(jīng)賦形的W/0型乳液進行聚合的步驟(III)的至少一部分同時進行。在步驟(II)中，作為對W/0型乳液賦形的方法，可采用任意適當?shù)馁x形方法。例如，可列舉向行進的輸送帶上連續(xù)地供給W/0型乳液，在輸送帶上賦形成平滑的片狀的方法。另外，可列舉涂敷于熱塑性樹脂膜的一面上而賦形的方法。在步驟(II)中，當采用涂敷于熱塑性樹脂膜的一面上而賦形的方法作為對W/0型乳液賦形的方法時，作為涂敷方法，例如可列舉使用輥涂機、模涂機、刮刀涂布機等的方法。在步驟(III)中，作為使經(jīng)賦形的W/0型乳液進行聚合的方法，可采用任意適當?shù)木酆戏椒?。例如可列舉向帶式輸送機的輸送帶表面通過加熱裝置而被加熱的結構的行進的輸送帶上連續(xù)地供給W/0型乳液，一面于輸送帶上賦形成平滑的片狀，一面通過加熱而聚合的方法；或者向帶式輸送機的輸送帶表面通過照射活性能量線而被加熱的結構的行進的輸送帶上連續(xù)地供給W/0型乳液，一面于輸送帶上賦形成平滑的片狀，一面通過照射活性能量線而聚合的方法。在通過加熱而聚合的情形時，聚合溫度(加熱溫度)的下限值優(yōu)選23°C，更優(yōu)選為50V,進一步優(yōu)選為70°C，特別優(yōu)選為80°C，最優(yōu)選為90°C，上限值優(yōu)選150°C，更優(yōu)選為130°C，進一步優(yōu)選為110°C。在聚合溫度低于23°C的情形時，有可能聚合需要較長時間，工業(yè)生產(chǎn)性降低。在聚合溫度超過150°C的情形時，有可能所獲得的泡沫層的孔徑變得不均勻，或有可能泡沫層的強度降低。需要說明的是，聚合溫度并非必需為固定，例如也可于聚合過程中2階段或多階段地變動。在通過照射活性能量線而進行聚合的情形時，作為活性能量線，例如可列舉紫外線、可見光、電子束等。活性能量線優(yōu)選紫外線、可見光，更優(yōu)選為波長200nm SOOnm的可見 紫外的光。由于W/0型乳液使光散射的傾向較強，故而若使用波長200nm 800nm的可見 紫外的光，則可使光貫通W/0型乳液。并且，可于200nm 800nm的波長下活化的光聚合引發(fā)劑容易獲得，且光源容易獲得。關于活性能量線的波長，作為下限值，優(yōu)選200nm，更優(yōu)選為300nm，作為上限值，優(yōu)選800nm,更優(yōu)選為450nm。作為用于照射活性能量線的具有代表性的裝置，例如作為可進行紫外線照射的紫外線燈，可列舉于波長300 400nm的區(qū)域具有光譜分布的裝置，其例可列舉化學燈、黑光燈(Toshiba Lighting & Technology (股)制造的商品名)、金屬齒化物燈等。關于照射活性能量線時的照度，可以通過調節(jié)自照射裝置至被照射物的距離或電壓而設定成任意適當?shù)恼斩取＠?，可以通過日本專利特開2003-13015號公報中所公開的方法，將各步驟中的紫外線照射分別分割成多個階段而進行，藉此精確地調節(jié)聚合反應的效率。為防止具有聚合抑制作用的氧所帶來的不良影響，紫外線照射例如優(yōu)選在將W/0型乳液涂敷于熱塑性樹脂膜等基材的一面上且賦形后，在不活潑氣體環(huán)境下進行，或者在將Wo型乳液涂敷于熱塑性樹脂膜等基材的一面上且賦形后，被覆涂布有硅酮等剝離劑的聚對苯二甲酸乙二酯等的使紫外線通過但阻斷氧的膜而進行。作為熱塑性樹脂膜，只要可將W/0型乳液涂敷于一面上且賦形，則可采用任意適當?shù)臒崴苄詷渲?。作為熱塑性樹脂膜，例如可列舉聚酯、烯烴系樹脂、聚氯乙烯等的塑料膜或片材。所謂不活潑氣體環(huán)境，是指將光照射區(qū)域中的氧以不活潑氣體加以置換后的環(huán)境。因此，不活潑氣體環(huán)境中需要盡可能地不存在氧，優(yōu)選以氧濃度計為5000ppm以下。在步驟(IV)中，對所獲得的含水聚合物進行脫水。步驟(III)中獲得的含水聚合物中，水相成分以分散狀態(tài)而存在。通過脫水而除去該水相成分且加以干燥，可獲得本發(fā)明的復合片材中所包含的泡沫層。作為步驟(IV)中的脫水方法，可采用任意適當?shù)母稍锓椒?。作為這樣的干燥方法，例如可列舉真空干燥、凍干、壓榨干燥、微波爐干燥、熱烘箱內的干燥、利用紅外線的干燥、或這些技術的組合等?！丁禖.功能性復合片材》》本發(fā)明的復合片材例如可應用于具有各種功能的功能性復合片材中。作為這樣的功能性復合片材，例如可列舉粘合性復合片材、擴散反射性復合片材、耐化學品性復合片材、高恢復性復合片材、高氣密性復合片材、耐熱性沖擊吸收復合片材、吸液性連續(xù)多孔體復合片材、耐熱性低導熱復合片材、耐氣候性復合片材、疏水性復合片材等。實施例
以下，根據(jù)實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定在這些實施例。需要說明的是，常溫是指23 °C。(分子量測定)通過GPC (凝膠滲透層析法)求出重均分子量。裝置東曹(Tosoh)(股)制造的“HLC_8020”柱東曹(股)制造的“TSKgeI GMHhe-H (20) ”溶劑四氫呋喃

標準物質聚苯乙烯(乳液的靜置保存穩(wěn)定性)將所制備的W/0型乳液稱量約30g至容量50ml的容器中，觀察剛制備后不久自由水的產(chǎn)生狀況，評價常溫下的靜置保存穩(wěn)定性。〇24小時后也無自由水Λ :至I小時前產(chǎn)生少許自由水X :至I小時前產(chǎn)生自由水(平均孔徑的測定)將所制作的復合片材用切片機沿厚度方向切斷，而制成測定用試樣。利用低真空掃描式電子顯微鏡(日立制造，S-4800或S-3400N)以800倍 5000倍拍攝測定用試樣的切割面。使用所得的圖像，對任意范圍的球狀氣泡、貫通孔及表面開口部測定自較大者開始的約30個孔的長軸長度，將其測定值的平均值作為平均孔徑。(孔徑的分散度)將所制作的復合片材用切片機沿厚度方向切斷，而制成測定用試樣。利用低真空掃描式電子顯微鏡(日立制造，S-3400N)以800倍 5000倍拍攝測定用試樣的切割面。使用所得的圖像，對任意范圍的球狀氣泡、貫通孔及表面開口部測定自較大者開始的約30個孔的長軸長度，將其測定值的平均值作為平均孔徑。使用所求出的平均孔徑值，通過式I而計算出球狀氣泡、貫通孔及表面開口部各自的孔徑的分散度。分散度=((數(shù)據(jù)-平均值)的平方)的總和+個數(shù)式I(孔徑的標準偏差)將所制作的復合片材用切片機沿厚度方向切斷，而制成測定用試樣。利用低真空掃描式電子顯微鏡(日立制造，S-3400N)以800倍 5000倍拍攝測定用試樣的切割面。使用所得的圖像，對任意范圍的球狀氣泡、貫通孔及表面開口部測定自較大者開始的約30個孔的長軸長度，將其測定值的平均值作為平均孔徑。使用通過平均孔徑值所計算出的分散度，利用式2計算出球狀氣泡、貫通孔及表面開口部各自的孔徑的標準偏差。標準偏差=(分散度)的平方根式2(泡沫層的密度的測定)將所制作的復合片材的泡沫層以IOOmmX IOOmm的大小切出5片作為試驗片，用重量除以體積求出視密度。所得的視密度的平均值作為泡沫層的密度。(50%壓縮載荷的測定)依據(jù)JIS-K-6767的壓縮載荷試驗，測定所制作的復合片材的50%壓縮載荷。將以壓縮速度10mm/min的條件使試驗片成為50%的壓縮狀態(tài)時的值作為50%壓縮載荷的值。
(拉伸強度的測定)依據(jù)JIS-K-7113，在拉伸速度=50mm/min下測定所制作的復合片材的拉伸強度。(拉伸強度變化率的測定)將所制作的復合片材于125°C的烘箱中保存14日后，依據(jù)JIS_K_7113，在拉伸速度=50mm/min下測定拉伸強度，求出該加熱保存處理前后拉伸強度的變化率。(加熱尺寸變化率的測定)依據(jù)JIS-K-6767的高溫時的尺寸穩(wěn)定性評價，測定所制作的復合片材的加熱尺寸變化。即，將所制作的復合片材切出IOOmmX IOOmm的大小作為試驗片，在125°C的烘箱中保存22小時后，依據(jù)JIS-K-6767的高溫時的尺寸穩(wěn)定性評價，求出該加熱保存處理前后的尺寸變化率。(180°的彎曲試驗)將所制作的復合片材沿縱方向(MD MachineDirection)或橫方向(TD :Transverse Direction)切成IOOmmX 100mm,作為測定用樣品。將測定用樣品的距離端部約50mm處作為彎曲點,在長度方向上彎曲180°而將端部重疊,然后使用Ikg的棍自重合的端部側朝向彎曲點側往返一次后，目視確認此時的彎曲點的裂痕產(chǎn)生狀態(tài)。在樣品η =3下進行測定。[制造例Α-1]:混合糊漿A-1的制備在具備冷卻管、溫度計及攪拌裝置的反應容器中，投入包含作為烯屬不飽和單體的丙烯酸-2-乙基己酯(東亞合成(股)制造，以下簡稱為“2ΕΗΑ”)的單體溶液173.2重量份、作為聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的Adeka(注冊商標)Pluronic L_62(分子量2500，ADEKA(股)制造，聚醚多 元醇)100重量份、及作為氨基甲酸酯反應催化劑的二月桂酸二丁基錫(Kishida Chemical (股)制造，以下簡稱為“DBTL”)0. 014重量份，一面攪拌一面滴加氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(武田藥品(股)制造，Take nate600，以下簡稱為“HXDI”)12.4重量份，在65°C下反應4小時。需要說明的是，聚異氰酸酯成分與多元醇成分的使用量為NC0/0H(當量比)=1.6。然后，滴加甲醇(Kishida Chemical (股)制造，特級)1. 5重量份，在65°C下反應2小時，獲得親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合糊漿。所獲得的親水性聚氨酯系聚合物的重均分子量為1. 5萬。相對于所獲得的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合糊漿100重量份，添加2EHA48重量份、作為極性單體的丙烯酸(東亞合成公司制造，以下簡稱為“AA”)12重量份，獲得親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合糊漿A-1。[制造例A-2]:混合糊漿A-2的制備在含有作為烯屬不飽和單體的2EHA90重量份、作為極性單體的AAlO重量份的混合單體溶液100重量份中，添加有2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Japan公司制造，商品名“ IRGA⑶RE-651”)0.05重量份、1-羥基環(huán)己基-苯基-酮(Ciba Japan公司制造，商品名“IRGACTRE-184”)0. 05重量份而得到溶液，將所得溶液投入至四口燒瓶中，通過在氮氣環(huán)境下及常溫環(huán)境下，利用覆套式電阻加熱器(mantle heater)將內浴溫度調整為80°C，且曝露于紫外線下使其部分地產(chǎn)生光聚合而獲得混合糊漿A-2。通過部分聚合而生成的聚合物的重均分子量為107萬。另外，混合糊漿A-2的聚合物濃度為25重量％。[實施例A-1]
在制造例A-1中獲得的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合糊漿A-1的100重量份中，均勻地混合1，6_己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(yè)公司制造，商品名“NK Ester A-HD-N”)30重量份、(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(BASF公司制造，商品名“Lucirin ΤΡ0”)O. 5重量份、受阻酹系抗氧化劑(Ciba Japan公司制造,商品名“IrganOX1010”)1.0重量份，獲得連續(xù)油相成分(以下稱為“油相”)。另一方面，相對于上述油相100重量份，將作為水相成分(以下稱為“水相”)的離子交換水300重量份，于常溫下連續(xù)地滴加供給至投入有上述油相的作為乳化機的攪拌混合機內，制備穩(wěn)定的W/0型乳液。需要說明的是，水相與油相的重量比為75/25。將制備后于室溫下靜置保存30分鐘后的W/0型乳液，以光照射后的泡沫層的厚度為150 μ m的方式涂布于經(jīng)脫模處理且厚度為38 μ m的聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為“PET膜”)上，連續(xù)地成形為片狀。進而，在其上層疊將經(jīng)拉伸的聚酯長纖維縱橫排列且層疊而成的厚度70 μ m的聚酯纖維層疊布(新日石Plasto公司制造,商品名“Milife (注冊商標)TY1010E”)。進而，另外準備將制備后于室溫下靜置保存30分鐘后的W/0型乳液、以光照射后的泡沫層的厚度為150 μ m的方式涂布于經(jīng)脫模處理且厚度為38 μ m的PET膜上所得的材料，將涂布面被覆于上述聚酯纖維層疊布上。使用黑光燈(15W/cm)，對該片材照射光照度為5mW/cm2(通過峰值感度最大波長為350nm的Topcon UVR-Tl進行測定)的紫外線，獲得厚度為310 μ m的高含水交聯(lián)聚合物。繼而，剝離上表面膜，在130°C下歷時10分鐘加熱上述高含水交聯(lián)聚合物，藉此獲得厚度約310 μ m的復合片材(A-1)。結果示于表I。另外，所制作的復合片材的剖面SEM照片的照片圖示于圖3，自斜向拍攝所制作的復合片材所得的表面/剖面SEM照 片的照片圖示于圖4，將所制作的復合片材的泡沫層的剖面SEM照片的照片圖示于圖5、圖6。[實施例A-2]除了在實施例A-1中，在常溫下連續(xù)地滴加供給作為水相的離子交換水152重量份以外，以與實施例A-1相同的方式制備穩(wěn)定的W/0型乳液。水相與油相的重量比為60/40。對所獲得的W/0型乳液進行與實施例A-1同樣的操作，獲得厚度約310 μ m的復合片材(A-2)。結果示于表I。[實施例A-3]除了在實施例A-1中，在常溫下連續(xù)地滴加供給作為水相的離子交換水567重量份以外，以與實施例A-1相同的方式制備穩(wěn)定的W/0型乳液。水相與油相的重量比為85/15。對所獲得的W/0型乳液進行與實施例A-1同樣的操作，獲得厚度約310 μ m的復合片材(A-3)。結果示于表I。[實施例A-4]除了在實施例A-1中，相對于親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合糊漿A-1的100重量份，代替1，6_己二醇二丙烯酸酯30重量份而使用1，6-己二醇二丙烯酸酯10重量份，且使用作為反應性低聚物的由聚丁二醇(以下簡稱為“P TMG”)與異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱為“IPD I”)合成的聚氨酯的兩末端經(jīng)HEA處理的兩末端具有烯屬不飽和基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下簡稱為“UA”)(分子量3720) 56重量份以外，以與實施例A-1相同的方式獲得厚度約310 μ m的復合片材(A-4)。結果不于表I。[實施例A-5]除了在實施例A-1中，代替制造例A-1中獲得的親水性聚氨酯系聚合物/烯屬不飽和單體混合糊漿A-1，而使用制造例A-2中所獲得的混合糊漿A-2以外，以與實施例A-1相同的方式獲得厚度約310 μ m的復合片材(A-5)。結果示于表I。另外，所制作的復合片材(A-5)的泡沫層的剖面S EM照片的照片圖示于圖7。[表 I]
權利要求
1.一種復合片材，其包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕樱? 該泡沫層具有球狀氣泡，該球狀氣泡的平均孔徑低于30 μ m, 該泡沫層的密度為O. lg/cm3 O. 9g/cm3。
2.如權利要求1所述的復合片材，其中， 在180°的彎曲試驗中不產(chǎn)生裂痕。
3.如權利要求1所述的復合片材，其中， 在125°C下保存14日后的尺寸變化率低于±5%。
4.如權利要求1所述的復合片材，其中， 在125°C下保存14日后的拉伸強度變化率低于±20%。
5.如權利要求1所述的復合片材,其中， 所述泡沫層具有在相鄰的球狀氣泡間具備貫通孔的連續(xù)氣泡結構。
6.如權利要求5所述的復合片材，其中， 所述貫通孔的平均孔徑為5 μ m以下。
7.如權利要求1所述的復合片材,其中， 所述泡沫層具有表面開口部，該表面開口部的平均孔徑為5μπ 以下。
8.如權利要求1所述的復合片材，其中， 所述泡沫層的密度為O. lg/cm3 O. 5g/cm3。
9.如權利要求1所述的復合片材，其中， 所述基材是選自纖維織布、纖維無紡布、纖維層疊布、纖維編織布、樹脂片材、金屬箔膜片材、無機纖維中的至少I種。
10.如權利要求1所述的復合片材，其中， 包含基材與在該基材的兩面?zhèn)染邆涞呐菽瓕印?br> 11.如權利要求1所述的復合片材，其總厚度為O.5mm以下。
全文摘要
本發(fā)明是顧慮環(huán)境且低成本地提供一種新復合片材，該復合片材包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?，其包含具有均勻的微細氣泡結構的泡沫層，可將泡沫層的球狀氣泡的平均孔徑精確地控制為較小，泡沫層的密度的控制范圍較廣，泡沫層的厚度的控制范圍較廣，可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度，且優(yōu)選韌性及耐熱性優(yōu)異。本發(fā)明的復合片材包含基材與在該基材的至少一面?zhèn)染邆涞呐菽瓕?，該泡沫層具有球狀氣泡，該球狀氣泡的平均孔徑低?0μm，該泡沫層的密度為0.1g/cm3～0.9g/cm3。
文檔編號B32B5/18GK103068567SQ201180040
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者平尾昭, 土井浩平, 伊關梓, 仲山雄介, 長崎國夫 申請人:日東電工株式會社