專利名稱：多層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物共擠出的多層膜和用于生產(chǎn)該多層膜的方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚碳酸酯具有優(yōu)異的氧阻隔特性、透明度等，但由于低Tg而難以以單層膜使用，在大多數(shù)情況下，其需要在使用時與其它樹脂層合。但是，當(dāng)能夠粘合兩種樹脂的合適的粘合劑用于層合或共擠出時，為了使脂肪族聚碳酸酯與其它種類的樹脂(如PE、PP等)層合，需要用于能夠粘合兩種樹脂的連接層的樹脂。由于其可生物降解性和固有物理特性，聚乳酸基聚合物可以不同地用作膜、片、纖維等，但在需要防止由其大的氧透過性而引起酸化的包裝領(lǐng)域中受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的一個目的是通過共擠出脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物來提供界面之間具有優(yōu)異的粘合特性并且不再需要單獨的粘合層或連接層的多層膜。特別地，與使用聚乳酸基聚合物的模制體相比，本發(fā)明可以賦予優(yōu)異的氧阻隔特性、低溫?zé)嵴澈咸匦院涂纱蛴⌒裕⑶姨峁┝艘虿恍枰澈蠈踊蜻B接層而能夠降低原材料成本以及因簡化了的層構(gòu)成而顯著地降低了制造成本的模制體。此外，本發(fā)明旨在提供通過在預(yù)定溫度下單軸地或雙軸地拉伸模制體(即，膜或片)而得到的收縮膜。問題的解決方案本發(fā)明涉及其中脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物層合的模制體，更特別地，涉及片型或膜型的多層膜。本發(fā)明人證實，當(dāng)共擠出脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物時，兩個層彼此良好粘合并且彼此幾乎不分層，即使沒有粘合層和連接層也是如此，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與其中單獨使用聚乳酸基聚合物的情況相比，在其中脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物層合在多層結(jié)構(gòu)中的情況下，可以提供氧阻隔特性、低溫?zé)崦芊馓匦院涂纱蛴⌒?。在這里，因為不需要粘合樹脂或連接樹脂，所以可以降低原材料的成本，并且因為簡化了層的構(gòu)成，所以可以顯著地降低制造成本。此外，本發(fā)明人證實，當(dāng)在預(yù)定溫度下單軸地或雙軸地拉伸如此形成的具有脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物的該層合結(jié)構(gòu)的模制體(即，膜或片)時，其收縮在高于預(yù)定溫度下發(fā)生，因而，該模制體可以被用作收縮膜，從而完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及由兩層或更多層組成的多層膜，其中，包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層和包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層層合。更具體地，將參照附圖來描述本發(fā)明。
如圖1所示，本發(fā)明的一個一般方面提供了雙層結(jié)構(gòu)的膜或片，其中，包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10和在脂肪族聚碳酸酯層10的一個表面上的包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20被層合。如圖2所示，本發(fā)明的另一個一般方面提供了層合的三層結(jié)構(gòu)的膜或片，其中，包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20和在聚乳酸基聚合物層20的兩個表面上的包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10被層合。如圖3所示，本發(fā)明的另一個一般方面提供了三層結(jié)構(gòu)的膜或片，其中，包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10和在脂肪族聚碳酸酯層10的兩個表面上的包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20被層合。如圖4所示，本發(fā)明的另一個一般方面提供了四層結(jié)構(gòu)的膜或片，其中，包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10/包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20/包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10/包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20被層
八
口 ο如圖5所示，本發(fā)明的另一個一般方面提供了五層結(jié)構(gòu)的膜或片，其中，包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10/包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20/包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10/包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20/包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10被層合。如圖6所示，本發(fā)明的另一個一般方面提供了五層結(jié)構(gòu)的膜或片，其中包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20/包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10/包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20/包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層10/包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層20被層合。然而，這些方面僅用于清楚地說明本發(fā)明的構(gòu)成，但并非旨在限制本發(fā)明。本發(fā)明不僅限于具有兩層或更多層的情況。此外，還可以將合適的添加劑(如防粘劑(slip agent)、防堵劑(blockingpreventing agent)等)引入多層膜的外層以賦予防粘特性和防止堵塞,其種類不受限制。在本發(fā)明中，“層合”意指“通過共擠出形成”，因為脂肪族聚碳酸酯與聚乳酸基聚合物之間的粘合特性優(yōu)異，脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物通過共擠出層合以提供即使沒有粘合層或連接層也具有優(yōu)異粘合特性的多層膜。本發(fā)明的另一方面是通過單軸和雙軸地拉伸上述多層膜而能夠被用作收縮膜的多層膜。當(dāng)被單軸或雙軸地拉伸，然后在70°C至100°C的溫水浴中浸沒30秒時，本發(fā)明的多層膜在拉伸方向的收縮比為5%至70%,并且適合用作收縮膜(shrinkage film)。在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的構(gòu)成。在本發(fā)明中，可以使用通過使二氧化碳和一種或兩種或更多種環(huán)氧化物化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯共聚物或三元共聚物作為脂肪族聚碳酸酯。這里，環(huán)氧化物化合物可以是選自以下的一種或更多種:被鹵素或烴氧基取代或者未被取代的氧化(C2-C10)亞烷基；被鹵素或烴氧基取代或者未被取代的氧化(C4-C20)環(huán)亞烷基；和被鹵素?zé)N氧基、烷基或芳基取代或者未被取代的氧化(C8-C20)苯乙烯。經(jīng)氧基(alkoxy)的具體實例可包括燒基氧基(alkyloxy)、芳基氧基、芳燒基氧基等；芳基氧基的具體實例可包括苯氧基、聯(lián)苯氧基、萘氧基等。烴氧基、烷基和芳基可具有選自鹵素原子和烴氧基基團中的取代基。在本發(fā)明中，環(huán)氧化物化合物的具體實例可包括:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧癸烷、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧十四烷、環(huán)氧十六烷、環(huán)氧十八焼、一氧化丁二烯(butadiene monoxide)、1，2_環(huán)氧基_7_辛烯、環(huán)氧氟丙焼、環(huán)氧氯丙焼、環(huán)氧溴丙烷、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、氧化環(huán)戊烯(cyclopenetene oxide)、氧化環(huán)己烯(cyclohexeneoxide)、氧化環(huán)辛烯(cyclooctene oxide)、氧化環(huán)十二烯(cyclododecene oxide)、氧化 α -菠烯(alpha-pinene oxide)、2，3_ 環(huán)氧降冰片焼、氧化梓檬烯(lemonene oxide)、狄氏劑(dieldrine)、2，3-環(huán)氧丙基苯、氧化苯乙烯(styrene oxide)、氧化苯基丙烯(phenylpropylene oxide)、均二苯乙烯氧化物(stilbene oxide)、氯代均二苯乙烯氧化物(chlorostilbene oxide)、二氯代均二苯乙烯氧化物(dichlorostilbene oxide)、1，2_ 環(huán)氧基_3_苯氧基丙焼、節(jié)氧基甲基環(huán)氧乙焼、縮水甘油基_甲基苯基醚、氯代苯基-2，3-環(huán)氧基丙基醚、epoxypropyl methodyphenyl ether、聯(lián)苯基縮水甘油醚、縮水甘油基萘基醚
坐寸O可以通過使用溶液聚合或本體聚合來聚合聚碳酸酯共聚物或三元共聚物，更具體地，可以通過在一種或更多種環(huán)氧化物化合物和催化劑的存在下，使用有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)同時供入二氧化碳來聚合?？梢允褂眠x自以下的單獨一種或者兩種或更多種的組合作為溶劑:脂肪族烴，如戊烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等；芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯等；和齒代烴，如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙燒、1_氯丙燒、2-氯丙燒、1-氯丁燒、2-氯丁燒、1-氯代-2-甲基丙燒、氯苯、溴苯等。二氧化碳的壓力可以為I大氣壓至100大氣壓，優(yōu)選為5大氣壓至30大氣壓。共聚合反應(yīng)時的聚合溫度可以為20°C至120°C，優(yōu)選為50°C至90°C。更優(yōu)選地，可以進行使用單體本身作為溶劑的本體聚合。脂肪族聚碳酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以為0°C至40°C，三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為0°C至110°C。此外，重均分子量優(yōu)選為50，000至500，000，熔融指數(shù)(MI) (ASTM D-1238，150°C, 5kg)為 0.lg/10 分鐘至 200g/10 分鐘，優(yōu)選為 lg/10 分鐘至50g/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)為1.3或更多，優(yōu)選為2.5或更多。如果MI非常高，則擠出穩(wěn)定性和層形成不穩(wěn)定，拉伸均勻性降低。如果MI非常低，則擠出率因過量的擠出負(fù)荷而變慢。此外，如果分子量分布變寬，則可以穩(wěn)定地形成從模頭排出的聚合物的熔體簾(melt curtain),擠出負(fù)荷降低，因而擠出率可以升高。更具體地，可以使用聚碳酸亞烷基酯作為脂肪族聚碳酸酯，特別地，聚碳酸亞丙酯可以是有利的，因為其氧阻隔特性優(yōu)異，并且其收縮特性可以易于調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，可以將包含80重量％或更多L-乳酸的聚乳酸基聚合物用作聚乳酸基聚合物。如果L-乳酸的含量低于80重量％，則其耐熱特性顯著降低。作為聚乳酸基聚合物，可以使用Nature Works Company的PLA聚合物系列等,但聚乳酸基聚合物不限于此。在本發(fā)明中，分別制備了脂肪族聚碳酸酯樹脂和聚乳酸基聚合物，并共擠出為樹脂組合物。這里，可以制備母料托架(mater batch pallet)類型的樹脂組合物。根據(jù)情況需要，可以將通常用于制造膜或片(如顏料、染料、填料、抗氧化劑、紫外線阻隔劑、抗靜電劑、防粘結(jié)劑(antiblocking agent)、防粘劑等)的添加劑添加到樹脂組合物中，其種類不受限制。接下來，將詳細(xì)描述本發(fā)明的多層膜的生產(chǎn)方法。在另一個一般方面，用于生產(chǎn)多層膜的方法包括:a)制備包含脂肪族聚碳酸酯的第一樹脂組合物；b)制備包含聚乳酸基聚合物的第二樹脂組合物；和(3)使第一樹脂組合物和第二樹脂組合物熔融，然后使用T-模頭、噴式或管式擠出機共擠出第一樹脂組合物和第二樹脂組合物。此外，該方法可以進一步包括:必要時，在步驟c)之后d)單軸或雙軸地拉伸共擠出片。在本發(fā)明中，就脂肪族聚碳酸酯而言，共擠出時優(yōu)選的熔融溫度范圍為120°C至210°C，就聚乳酸基聚合物而言為180°C至250°C。共擠出通過使用T-模頭、噴式或管式擠出機來進行。如果其熔融溫度低于上述溫度范圍，則層之間的粘合強度降低。如果其熔融溫度高于上述溫度范圍內(nèi)，則可能發(fā)生過度的熱降解，從而，因片中熱降解的產(chǎn)物而產(chǎn)生泡。此外，在共擠出時，通過調(diào)節(jié)模頭的形式來層合兩層或更多層，層的數(shù)目不受限制。更具體地，例如，可以層合兩層的第一樹脂組合物/第二樹脂組合物、三層的第一樹脂組合物/第二樹脂組合物/第一樹脂組合物、三層的第二樹脂組合物/第一樹脂組合物/第二樹脂組合物、四層的第一樹脂組合物/第二樹脂組合物/第一樹脂組合物/第二樹脂組合物、五層的第一樹脂組合物/第二樹脂組合物/第一樹脂組合物/第二樹脂組合物/第一樹脂組合物、或者五層的第二樹脂組合物/第一樹脂組合物/第二樹脂組合物/第一樹脂組合物/第二樹脂組合物。在本發(fā)明中，在60°C至90°C下以2倍至6倍的拉伸比進行拉伸，從而產(chǎn)生適于作為具有收縮特性的收縮膜的多層膜。這里，可以通過已知方法(如滾動拉伸或拉幅拉伸或同時雙軸拉伸或連續(xù)雙軸拉伸)進行拉伸。發(fā)明的有益效果由于各樹脂的優(yōu)越粘合特性，本發(fā)明的多層膜不再需要粘合層或連接層，并且具有改進的物理特性。此外，單軸或雙軸地拉伸本發(fā)明的多層膜以產(chǎn)生收縮膜，本發(fā)明的多層膜可用作包裝材料等。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案具有雙層結(jié)構(gòu)的多層膜的橫截面視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案具有三層結(jié)構(gòu)的多層膜的橫截面視圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案具有三層結(jié)構(gòu)的多層膜的橫截面視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案具有四層結(jié)構(gòu)的多層膜的橫截面視圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案具有五層結(jié)構(gòu)的多層膜的橫截面視圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案具有五層結(jié)構(gòu)的多層膜的橫截面視具體實施例方式在下文中，將參照實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明，所述實施例并非旨在限制本發(fā)明。
在下文中，通過下述方法來測量物理特性。
1.重均分子量通過使用用四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透色譜來測量重均分子量(室溫GPC, Agilentl200HPLC)。2.膜厚度測量(T0Y0SEIKI厚度計B_1型)了多層膜在若干點的厚度，使用其平均值。3.分層將多層膜切為5cm寬和20cm長的大小，將膠帶貼到膜的兩面上，使得膠帶重疊膜的全部寬度，并且在長度方向為5cm。然后，當(dāng)在垂直于膜表面的方向上從膜的兩面剝?nèi)ツz帶時，觀察到多層膜的各層彼此分層或不分層。在多至三次試驗中，其中各層彼此不層合的情況確定為不層合。4.抗張強度，伸長率根據(jù)ASTM D-638 通過使用萬能試驗機(Universal Testing Machine,INSTR0N4301)來測量抗張強度和伸長率。5.霧度將多層膜切為膜寬度為7cm、膜長度為7cm的大小。測量兩次或更多次霧度，使用其平均值(霧度計:Haze Meter300A, NIPPON DENSH0KU)。6.氧透過率通過使用MOCON OX-TRAN裝置(2161型)來測量氧透過率。7.水蒸氣透過率通過使用MOCON PERMATRAN-W裝置(3133型)來測量水蒸氣透過率。8.膜收縮比將拉伸的多層膜切為膜寬度為6cm、膜長度為6cm的大小，然后將其在溫水浴中保留預(yù)定的時間段(30秒)，均勻保持溫水浴的溫度，然后測量其長度差。[實施例1]通過以下方法來生產(chǎn)三層膜PLA/PPC/PLA:將重均分子量為180，000的聚碳酸亞丙酯(PPC,由SK Energy Company生產(chǎn),通過使二氧化碳、亞丙基氧和環(huán)己烯氧反應(yīng)而得到的三元共聚物)和Natureworks Company的PLA4032D (其為聚乳酸基聚合物)放入擠出機中，接著熔融，然后通過T-模頭共擠出。這里，在共擠出時，在140°C (料筒1)-170°C (料筒2)-1SO0C (料筒3)-180°C (模頭)的擠出機溫度下熔融擠出聚碳酸亞丙酯，在180°C (料筒1)-180°C (料筒2)-200°C (料筒3)-200°C (模頭)的擠出機溫度下熔融擠出聚乳酸基聚合物。作為測量結(jié)果，所產(chǎn)生的多層膜的厚度為68.Ιμπι。測量所生產(chǎn)的膜的物理特性，結(jié)果列表于表I中。[實施例2]通過與實施例1相同的方法生產(chǎn)多層膜，不同之處在于，在共擠出時將各層的厚度調(diào)節(jié)為50 μ m/80 μ m/60 μ m，以及通過在85°C下使用雙軸拉伸機分別在橫向和縱向上以3X3倍的拉伸比拉伸所產(chǎn)生的片。測量所生產(chǎn)的膜的物理特性，結(jié)果列表于表I中。[實施例3]通過與實施例2相同的方法生產(chǎn)多層膜，不同之處在于，以3X4倍的拉伸比進行拉伸。測量所生產(chǎn)的膜的物理特性，結(jié)果列表于表I中。[表I]

權(quán)利要求
1.一種多層膜，其中使至少一個包含脂肪族聚碳酸酯的脂肪族聚碳酸酯層與至少一個包含聚乳酸基聚合物的聚乳酸基聚合物層以至少兩個層的形式層合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述多層膜通過共擠出層合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多層膜，其中所述共擠出通過以下方法來進行:在120°C至210°C下熔融擠出所述脂肪族聚碳酸酯，在180°C至250°C下熔融擠出所述聚乳酸基聚合物，然后使用T-模頭、噴式或管式擠出機進行共擠出。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多層膜，其中所述多層膜在60°C至90°C下以2倍至6倍的拉伸比被單軸或雙軸地拉伸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層膜，其中所述多層膜被單軸或雙軸地拉伸之后，當(dāng)在70°C至100°C的溫水浴中浸沒30秒時，所述多層膜的收縮比為5%至60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中包含所述聚乳酸基聚合物的所述聚乳酸基聚合物層層合在包含所述脂肪族聚碳酸酯的所述脂肪族聚碳酸酯層的一個表面上、或者包含所述聚乳酸基聚合物的所述聚乳酸基聚合物層層合在包含所述脂肪族聚碳酸酯的所述脂肪族聚碳酸酯層的兩個表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述脂肪族聚碳酸酯是通過使二氧化碳和一種或更多種環(huán)氧化物化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯共聚物或三元共聚物，所述環(huán)氧化物化合物選自:被鹵素或烴氧基取代或者未被取代的氧化(C2-C10)亞烷基；被鹵素或烴氧基取代或者未被取代的氧化(C4-C20)環(huán)亞烷基；和被鹵素、烴氧基、烷基或芳基取代或者未被取代的氧化(C8-C20)苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述脂肪族聚碳酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0°C至40°C，所述三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0°C至110°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述脂肪族聚碳酸酯是聚碳酸亞丙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述聚乳酸基聚合物的L-乳酸含量為80重量％或更多。
11.一種用于生產(chǎn)多層膜的方法，包括: a)制備包含脂肪族聚碳酸酯的第一樹脂組合物； b)制備包含聚乳酸基聚合物的第二樹脂組合物；和 c)使所述第一樹脂組合物和所述第二樹脂組合物熔融，然后使用T-模頭、噴式或管式擠出機共擠出所述第一樹脂組合物和所述第二樹脂組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在共擠出時，所述第一樹脂組合物和所述第二樹脂組合物以兩層或更多層的形式層合。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括: d)在步驟c)之后，單軸或雙軸地拉伸共擠出片。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中進行所述共擠出以提供第一樹脂組合物/第二樹脂組合物的雙層結(jié)構(gòu)，和第二樹脂組合物/第一樹脂組合物/第二樹脂組合物的三層結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在共擠出時，在120°C至210°C下熔融擠出所述第一樹脂組合物，在180°C至250°C下熔融擠出所述第二樹脂組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在60°C至90°C下，以2倍至6倍的拉伸比單軸或雙軸地拉伸 所述多層膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及由脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸基聚合物共擠出的多層膜和用于生產(chǎn)該多層膜的方法。根據(jù)本發(fā)明，即使沒有單獨的粘合層，也可以制造具有優(yōu)異粘合特性的多層膜。
文檔編號B32B37/02GK103153612SQ201180042128
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者田民湖, 劉智恩, 崔文禎, 玉明岸, 丁光鎮(zhèn) 申請人:Sk新技術(shù)株式會社