專利名稱：具有增強(qiáng)的防碎片性的防彈復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對子彈和碎片都具有高抗穿透性的固結(jié)的層狀復(fù)合材料。該復(fù)合材料包含各自具有一個或多個單向取向的高韌度纖維層的無紡織物和包含高韌度纖維層的氈材。相關(guān)技術(shù)描述
含有對可變形彈體具有優(yōu)異抵抗性質(zhì)的高強(qiáng)度纖維的防彈制品是已知的。這些制品，包括防彈背心、頭盔和軍事裝備的結(jié)構(gòu)部件，通常由具有高強(qiáng)度纖維層的織物制成。傳統(tǒng)使用的纖維包括聚乙烯纖維、對芳族聚酰胺纖維(例如聚(對苯二甲酰苯二胺))、石墨纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。對許多用途，如背心或背心部件而言，可以在紡織或針織物中使用該纖維。對其它用途而言，將纖維包封或嵌在基質(zhì)材料中以形成剛性或柔性織物。例如在US 4, 403, 012 ；US 4, 457, 985 ；US 4, 613, 535 ；US 4, 623, 574 ；US4, 650, 710 ；US 4, 737, 402 ；US 4, 748, 064 ；US 5, 552, 208 ；US 5, 587, 230 ；US 6, 642, 159 ；US 6，841，492 ;和US 6，846，758中描述了具體的防彈制品，包括背心、頭盔和板。這些專利特別描述了包括高強(qiáng)度纖維，如伸直鏈超高分子量聚乙烯纖維的防彈復(fù)合材料。這些復(fù)合材料表現(xiàn)出不同程度的對來自射彈如子彈的高速沖擊穿透的抗性。US 4，403，012和US4，457，985公開了具有高分子量聚乙烯或聚丙烯纖維的網(wǎng)絡(luò)以及烯烴聚合物和共聚物、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂和在纖維熔點(diǎn)以下可模制的其它聚合物的基質(zhì)的防彈復(fù)合材料。US 4，623，574和US 4，748，064公開了包含嵌在彈性體基質(zhì)中的高強(qiáng)度纖維的復(fù)合材料。US 4，737，402和US 4，613，535公開了具有良好抗沖擊性并包含高強(qiáng)度纖維，如US4，413，110中公開的超高分子量聚乙烯和聚丙烯纖維的網(wǎng)絡(luò)的剛性復(fù)合材料。該纖維嵌在彈性體基質(zhì)材料中并且在基質(zhì)中的纖維主表面上有至少一個附加的剛性層。US 4，650，710公開了具有多個包含高強(qiáng)度伸直鏈聚烯烴(ECP)纖維的柔性層的柔性制品。該纖維被低模量彈性體材料涂布。US 5，552，208和US 5，587，230公開了包含至少一個高強(qiáng)度纖維網(wǎng)絡(luò)和包括乙烯基酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯的基質(zhì)組合物的制品。US 6，642，159公開了具有多個纖維層的抗沖擊剛性復(fù)合材料。這些層具有位于基質(zhì)中的長絲網(wǎng)絡(luò)，且彈性體層位于纖維層之間。該復(fù)合材料粘合到硬板上以提高對刺穿裝甲的射彈的防護(hù)。US 6，841，492公開了雙向和多軸織物、織物復(fù)合材料、其防彈組裝件和它們的制造方法。該織物包括在多個疊置的平行平面中鋪設(shè)的強(qiáng)韌的基本平行的單向紗線組。US 6，846，758公開了具有優(yōu)異的彈道射彈穿透抗性的織造物層壓材料。該層壓材料包括由高強(qiáng)度高模量紗線織成的織物、低模量彈性體表面涂層和粘合到其彈性體涂布的表面上的塑料膜。具有高碎片(如榴霰彈)穿透抗性的制品也已知包括由諸如高分子量聚乙烯、芳族聚酰胺和聚吲哚之類的材料制成的高強(qiáng)度纖維。例如在US 6，534，426和6，475，936以及E.1.duPont De Nemours International S.A.1984 年出版的 “Lightweight CompositeHard Armor Non Apparel Systems with T-963 3300 dtex DuPont Kevlar 29 Fibre,，，中描述了這些制品。這些制品中的纖維可以是織造或非織造的。非織造纖維可以經(jīng)編織、單軸取向和交叉鋪層或制氈。取決于它們的構(gòu)造的性質(zhì)和所用材料，該制品可以是柔性或剛性的。US 4，181，768描述了通過層壓交替的6，6尼龍膜和聚_(對苯二甲酰對苯二胺)織物層形成的剛性裝甲。該織物可以是無紡材料，如針刺氈。US 5，343，796描述了包含第一柔韌纖維層和第二柔韌防切割纖維層的裝甲系統(tǒng)。第二層包含未涂布的針刺氈。US2002/0106956描述了包含至少兩種纖維類型的織物制品:一種具有至少10 g/d的韌度，另一具有小于10 g/d的韌度。該織物具有防止被荊棘、蛇咬、鋒利樹枝等刺穿的層，并可以在該抗穿刺層后具有微孔膜層。該抗穿刺層可以是針刺氈。US 2003/0022583描述了包含共混并固結(jié)在一起以產(chǎn)生單層復(fù)合材料的至少兩種類型的纖維材料的防彈織物。該纖維材料通過針刺和壓實(shí)固結(jié)H.L.Thomas在2003年 7 月 14-18 日在 San Diego, Calif 的 14th International Conference on CompositeMaterials (第14屆世界復(fù)合材料大會)上發(fā)表的材料中描述了 “Needle-punchedNon-woven Fabric for Fragmentation Protection (用于防碎片的針刺無紡織物)”。US2010/0015406描述了可用于吸收沖擊、防彈和防穿透的層壓氈片及其組裝件。上述各構(gòu)造代表朝它們所指向的目標(biāo)的進(jìn)展。但是，與許多傳統(tǒng)防彈織物和用這些織物制成的制品如背心相關(guān)的始終存在的問題是它們對碎片，如來自手榴彈的榴霰彈和來自其它爆炸性裝置的彈碎片的穿透的抵抗力有限。因此在本領(lǐng)域中需要可以為軍事人員和其它使用者提供對子彈和高能碎片的有效防護(hù)，由此顯著提高他們面對危險和可能威脅生命的狀況，如敵人炮火時的安全性的防彈織物。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及發(fā)現(xiàn)克服與傳統(tǒng)防彈織物的碎片穿透抗性相關(guān)的上述性能缺點(diǎn)的層狀復(fù)合材料。此外，該層狀復(fù)合材料還克服已知防碎片材料如所述氈的缺點(diǎn)，特別是其笨重性和吸水變重的傾向。這兩個特征都為使用者，通常是軍事和執(zhí)法人員帶來困難，他們需要不僅提供良好保護(hù)，還提供高運(yùn)動/機(jī)動性和低重量的高性能材料。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及對子彈和碎片都具有高抗穿透性的固結(jié)的層狀復(fù)合材料。該復(fù)合材料依次包含含有一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第一無紡織物、含有高韌度氈纖維的氈材和含有一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第二無紡織物。無紡織物和中間氈材在相對側(cè)面固結(jié)。在一些情形中，可能希望在無紡織物和氈材的任何相對側(cè)面之間并入一個或多個層壓膜層(例如包含選自聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、離子交聯(lián)聚合物和聚酯的樹脂)。本發(fā)明的另一些實(shí)施方案涉及制造層狀復(fù)合材料的方法。該方法包括固結(jié)(a)含有一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第一無紡織物，(b)含有高韌度氈纖維的氈材，和(C)含有一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第二無紡織物。任選地，也在(a)和(b)之間和/或在(b)和(C)之間固結(jié)層壓膜層以提供層狀復(fù)合材料。本發(fā)明的更具體的實(shí)施方案涉及對子彈和碎片都具有高抗穿透性的制品(例如背心)。該制品包含固結(jié)的層狀復(fù)合材料，其包含含有高韌度氈纖維的氈材并進(jìn)一步包含與氈材的每一相對側(cè)面鄰接的第一和第二無紡織物。第一和第二無紡織物各自包含一個或多個高韌度纖維層。在所述無紡織物之一或兩者中存在多層的情形中，這些可以為單向取向纖維的交叉鋪層布置，相鄰纖維層相對于彼此以90°方向延伸。在任何情形中，該氈材和無紡織物可以在相向(facing)的側(cè)面處固結(jié)。在另一些具體實(shí)施方案中，第一和第二無紡織物任一或兩者可以僅包含單高韌度纖維層。在具體實(shí)施方案中，與氈材的相對(opposing)側(cè)面鄰接的第一和第二無紡織物各自包含單高韌度纖維層，這些層的纖維以不同方向取向或延伸(例如相對于彼此以45°或90°的方向延伸)。從下列詳述中可看出本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案和方面和它們的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。附圖
簡述
該圖描繪根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的復(fù)合材料的代表性的剖視圖。該圖的構(gòu)件不一定按比例繪制并應(yīng)被理解為給出本發(fā)明和/或所涉原理的圖解。根據(jù)本發(fā)明的另一些實(shí)施方案的其它復(fù)合材料和由這些復(fù)合材料制成的制品具有部分由預(yù)期用途和它們的使用環(huán)境決定的部件和構(gòu)造。詳述
如上所述，本發(fā)明涉及對子彈和碎片具有高抗穿透性的固結(jié)復(fù)合材料。除這些性能特性外，該復(fù)合材料當(dāng)用于軍事、執(zhí)法或重量、厚度和防水性對使用者而言非常重要的其它用途時具有顯著優(yōu)點(diǎn)。代表性的層狀復(fù)合材料包含在各自含有一個或多個高韌度纖維層的第一和第二無紡織物之間的含有高韌度纖維的氈材。該復(fù)合材料因此可依次包含第一無紡織物層、氈材層和第二無紡織物層。第一和第二無紡織物的高韌度纖維層可包含相同的高韌度纖維(例如聚乙烯纖維)或不同的纖維。氈材也可包含與所述無紡織物中任一或兩者相同的高韌度纖維或不同的纖維。高韌度纖維和纖維層
本文所述的固結(jié)復(fù)合材料的第一和第二無紡織物(該復(fù)合材料具有位于這些織物之間的氈材)各自包含一個或多個高韌度纖維的纖維層。氈材本身也包含高韌度纖維。對本發(fā)明而言，纖維是長度尺寸遠(yuǎn)大于橫向的寬度和厚度尺寸的細(xì)長體。因此，術(shù)語纖維包括具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面的單絲、復(fù)絲、帶、條、短纖維和其它形式的短切、切斷或不連續(xù)纖維等。術(shù)語“纖維”包括多種任何前述材料或它們的組合。紗線是由許多纖維或長絲(filament)構(gòu)成的連續(xù)束?！皩印笔强梢詣傂曰蛉嵝缘厝S彎曲，但如果平鋪在平面上則長度和寬度尺寸遠(yuǎn)大于厚度尺寸的物體。本文所用的術(shù)語“高韌度纖維”是指具有等于或大于大約7 g/d的韌度的纖維。這些纖維優(yōu)選具有通過ASTM D2256測得的至少大約150 g/d的初始拉伸模量和至少大約8 J/g的致斷能(energy-to-break)。本文所用的術(shù)語“初始拉伸模量”、“拉伸模量”和“模量”是指通過ASTM 2256測得的紗線的彈性模量和通過ASTM D638測得的彈性體或基質(zhì)材料的彈性模量。優(yōu)選地，高韌度纖維具有等于或大于大約10 g/d，更優(yōu)選等于或大于大約15 g/d,更進(jìn)一步優(yōu)選等于或大于大約20 g/d,最優(yōu)選等于或大于大約30 g/d的韌度。對高韌度聚乙烯纖維而言，優(yōu)選的韌度為大約20至大約55 g/d。第一和第二無紡織物的所述多個纖維層中優(yōu)選至少大約50重量％，更優(yōu)選至少大約75重量％的纖維是高韌度纖維。這兩個無紡織物的所述多個纖維層中最優(yōu)選所有或基本所有纖維是高韌度纖維。本發(fā)明中可用的纖維的橫截面可千差萬別。它們可以是圓形、扁平或長橢圓形橫截面。它們也可以是不規(guī)則或規(guī)則的多葉橫截面——具有從長絲的線性軸或縱向軸伸出的一個或多個規(guī)則或不規(guī)則的葉。該纖維特別優(yōu)選具有基本圓形、扁平或長橢圓形的橫截面，該纖維最優(yōu)選具有基本圓形橫截面。纖維如本文所用的高韌度纖維的紗線可具有任何合適的旦數(shù)，例如大約50至大約5000旦，更優(yōu)選大約200至大約5000旦，更進(jìn)一步優(yōu)選大約650至大約3000旦，最優(yōu)選大約800至大約1500旦。高韌度纖維，如聚烯烴纖維或芳族聚酰胺纖維是第一和第二無紡織物的纖維層中使用的那些的代表。聚烯烴纖維優(yōu)選是高韌度聚乙烯纖維和/或高韌度聚丙烯纖維。最優(yōu)選地，聚烯烴纖維是高韌度聚乙烯纖維，也稱作伸直鏈聚乙烯纖維或高取向高分子量聚乙烯纖維。本文可用的聚烯烴和芳族聚酰胺纖維是已知的并具有優(yōu)異的防彈性質(zhì)。US 4，457，985大致論述了高分子量聚乙烯纖維和聚丙烯纖維。在聚乙烯纖維的情形中，合適的纖維是重均分子量為至少大約150，000，優(yōu)選至少大約I百萬，更優(yōu)選大約2百萬至大約5百萬的那些。這樣的高分子量聚乙烯纖維可以如例如US 4，137，394和US 4，356，138中所述在溶液中紡絲。該纖維或可包含如例如US 4，413，110、德國Off.號3，004，699和英國專利2051667中所述由溶液紡絲形成凝膠結(jié)構(gòu)的長絲。在可選實(shí)施方案中，可以如例如US 5，702，657中所述通過輥軋和拉伸法制造該聚乙烯纖維。本文所用的術(shù)語聚乙烯是指主要線性的聚乙烯材料，其可含有不超過大約5個改性單元/100個主鏈碳原子的次要量的鏈支化或共聚單體，也可含有與其混合的不多于大約50重量％的一種或多種聚合添加劑，如鏈烯-1-聚合物，特別是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，含有單烯烴作為主要單體的共聚物、氧化聚烯烴、接枝聚烯烴共聚物和聚甲醛，或常引入的低分子量添加齊IJ，如抗氧化劑、潤滑劑、紫外線屏蔽劑、著色劑等。高韌度聚乙烯纖維可購得并由美國新澤西州莫里斯敦的HoneywellInternational Inc以商標(biāo)SPECTRA 纖維出售。也可以使用來自其它來源的聚乙烯纖維。取決于成形技術(shù)、拉伸比和溫度和其它條件，可賦予這些纖維各種性質(zhì)。聚乙烯纖維的韌度特別為至少大約7 g/d，優(yōu)選至少大約15 g/d，更優(yōu)選至少大約30 g/d，更進(jìn)一步優(yōu)選至少大約35 g/d,最優(yōu)選至少大約45 g/d。類似地,通過Instron拉伸試驗(yàn)機(jī)測得的該聚乙烯纖維的初始拉伸模量優(yōu)選為至少大約300 g/d，更優(yōu)選至少大約500 g/d，更進(jìn)一步優(yōu)選至少大約1，000 g/d，最優(yōu)選至少大約1，800 g/d。初始拉伸模量和韌度的這些最高值通常只能使用溶液生長或凝膠紡絲法獲得。許多長絲的熔點(diǎn)高于用于形成它們的聚合物的熔點(diǎn)。因此，例如，分子量為大約150，000、大約I百萬和大約2百萬的高分子量聚乙烯通常具有138°C (280 0F )的本體熔點(diǎn)。由這些材料制成的高取向聚乙烯長絲具有大約7V(13 T )至大約13°C (23 T )或更高的熔點(diǎn)。因此，熔點(diǎn)的輕微提高反映了結(jié)晶完整性和長絲比本體聚合物更高的結(jié)晶取向。類似地，可以使用重均分子量為至少大約200，000，優(yōu)選至少大約I百萬，更優(yōu)選至少大約2百萬的高取向高分子量聚丙烯纖維?？梢酝ㄟ^上文提到的各種參考資料中規(guī)定的技術(shù)，尤其是通過US 4，413，110的技術(shù)將這樣的伸直鏈聚丙烯成形成合理地良好取向的長絲。由于聚丙烯是結(jié)晶度比聚乙烯低得多的材料并含有側(cè)甲基，用聚丙烯可實(shí)現(xiàn)的韌度值通常明顯低于聚乙烯的相應(yīng)值。因此，聚乙烯纖維的合適的韌度優(yōu)選為至少大約8 g/d，更優(yōu)選至少大約11 g/d。聚丙烯的初始拉伸模量優(yōu)選為至少大約160 g/d，更優(yōu)選至少大約200 g/d。取向過程通常使聚丙烯的熔點(diǎn)提高幾度，以致聚丙烯長絲優(yōu)選具有至少168°C(334 0F )，更優(yōu)選至少170°C (338 0F )的主熔點(diǎn)。使用具有至少大約200，000的重均分子量以及上述參數(shù)(模量和韌度)的優(yōu)選范圍的纖維可有利地在最終制品中提供改善的性能。在芳族聚酰胺纖維的情形中，在不與本文矛盾的情形中經(jīng)此引用并入本文的US3，671，542中描述了由芳族聚酰胺形成的合適的纖維。優(yōu)選的芳族聚酰胺纖維具有至少大約20 g/d的韌度、至少大約400 g/d的初始拉伸模量和至少大約8 J/g的致斷能，特別優(yōu)選的芳族聚酰胺纖維具有至少大約20 g/d的韌度和至少大約20 J/g的致斷能。最優(yōu)選的芳族聚酰胺纖維具有至少大約28 g/d的韌度、至少大約1000 g/d的模量和至少大約30 J/g的致斷能。例如，具有中等高的模量和韌度值的聚(對苯二甲酰對苯二胺)長絲特別可用于形成防彈復(fù)合材料。實(shí)例是DuPont的KEVLAR 29、KEVLAReI29和KM2 (可以400,640和840旦獲得)和Teijin的TWAR0N 1000和2000型纖維(具有1000的旦數(shù))、來自Kolon Industries, Inc.的 HERACR0N 纖維和俄羅斯的 Kamensk Volokno JSC 和 JSC ChimVolokno工業(yè)生產(chǎn)的許多纖維，如分別具有大約1250 g/d和32 g/d的初始拉伸模量和韌度值的 RUSAR ,ARTEC 、ARM0S "*和 SVM 。其它實(shí)例是來自 du Pont 的 KEVLAR 129 和 KM2 和來自Teijin的TWAR0N*T2000。在本發(fā)明中也可以使用來自其它制造商的芳族聚酰胺纖維。聚(對苯二甲酰對苯二胺)的共聚物(例如共聚(對苯二甲酰對苯二胺對苯二甲酰3，4’氧代聯(lián)苯二胺(3，4’oxydiphenylene terephthalamide)))也合適。DuPont 以商品名 Ν0ΜΕΧ 出售的聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖維也可用。也可以使用來自各種供應(yīng)商的芳族聚酰胺纖維。無紡織物
無論所用高韌度纖維的類型如何，包括上述任何聚烯烴和/或芳族聚酰胺纖維，本文所述的固結(jié)的層狀復(fù)合材料的第一和第二織物的纖維層都結(jié)合入無紡織物中，如以單向取向纖維的片層(Ply)形式。在這種情形中，單向取向纖維的層或片層優(yōu)選以交叉鋪層布置使用，其中一個纖維層沿一個方向延伸，第二纖維層沿與第一纖維呈90°的方向延伸。在各個片層是單向取向纖維時，相繼的片層優(yōu)選彼此相對偏轉(zhuǎn)，例如以0°/90°、0°/90/0°/90或0° /45° /90° /45° /0°的角度或以其它角度偏轉(zhuǎn)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，如果在第一和第二無紡織物之一或兩者中使用多個纖維層，那么這些層可以是單向取向纖維的交叉鋪層布置，相鄰纖維層相對于彼此以90°方向延伸。在另一些實(shí)施方案中，與氈材的相對側(cè)面鄰接的纖維層同樣可相對于彼此以90°方向延伸或者以在層之間提供偏移的另一方向(例如45° )延伸。氈材可例如夾在各自包含具有相對于彼此以90°方向延伸的纖維的單纖維層的第一和第二無紡織物之間，任選在氈材的任一或兩個相對表面上具有層壓膜層。第一和第二無紡織物的纖維層數(shù)可取決于所需性能和所需重量而廣為不同。例如，層數(shù)可通常為大約2至大約100層，經(jīng)常為大約2至大約10層。在更具體的實(shí)施方案中，第一和第二無紡織物各自包含大約2至大約8個纖維層。或者，無紡織物中任一或兩者可僅包含單層。纖維層可具有任何合適的厚度，且所述多個纖維層的各層的厚度可以相同或不同。同樣地，第一和/或第二織物的所述多個纖維層的各層的面密度可廣為不同，但通常選擇這些以使固結(jié)的層狀復(fù)合材料的總重量在對穿著者的保護(hù)和舒適性而言都可接受的范圍內(nèi)。租材
將包含在第一和第二無紡織物之間的纖維材料的上述的高韌度纖維制氈，由此形成氈材。單一類型的高韌度纖維可用于該氈材，或可以使用兩種或更多種不同纖維的共混物，例如兩種高韌度纖維(例如聚烯烴纖維和芳族聚酰胺纖維)的共混物或高韌度纖維和其它類型的纖維的共混物。用于氈材的纖維的類型(作為單一纖維或共混物)可以是例如短切纖維。在共混物的情形中,兩種或更多種纖維類型可以均勻共混,如在混雜纖維氈的情形中那樣，或它們可以非均勻共混，例如一種纖維類型主要位于第一氈纖維層中，第二纖維類型主要位于第二氈纖維層中。氈是無規(guī)取向纖維的非織造網(wǎng)絡(luò)，其中優(yōu)選至少一種是不連續(xù)纖維，優(yōu)選是長度為大約0.64厘米(0.25英寸)至大約25厘米(10英寸)的短纖維?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的幾種技術(shù)，例如通過梳理或流體鋪設(shè)、熔噴和旋轉(zhuǎn)鋪設(shè)形成這些氈。纖維網(wǎng)絡(luò)通過例如針刺、縫編、水力纏結(jié)、空氣纏結(jié)、紡粘、水刺等機(jī)械固結(jié)、例如用粘合劑化學(xué)固結(jié)或用點(diǎn)結(jié)合纖維(fiber to point bond)或具有較低熔點(diǎn)的共混纖維熱固結(jié)。優(yōu)選固結(jié)方法是僅針刺或在針刺后接著其它方法之一。優(yōu)選的氈是針刺氈。也可以使用針刺到織造織物中的氈。針刺是在被稱作針織機(jī)的機(jī)械上通過機(jī)械纏結(jié)將松散纖維網(wǎng)幅(web)轉(zhuǎn)化成連貫無紡織物的方法。針織機(jī)例如由Oskar Dilo Maschinenfabrik KG, Eberbach/N,Germany, Ferher AG, Linz, Austria 和 Asselin, Elbeuf, France 的公司制造。在針刺過程中，倒鉤針將纖維刺成網(wǎng)幅并拔出，以使纖維纏結(jié)。通過改變每分鐘的次數(shù)、網(wǎng)幅進(jìn)給速率和網(wǎng)幅重量，可實(shí)現(xiàn)寬范圍的氈密度。該層狀復(fù)合材料的氈材優(yōu)選由具有通常為大約0.034 kg/m2 (0.0070 lb/ft2)至大約 1.67 kg/m2 (0.34 lb/ft2)，典型地為大約 0.068 (0.014 lb/ft2)至大約 0.68 kg/m2(0.14 lb/ft2)，常常為大約 0.136 kg/m2 (0.028 lb/ft2)至大約 0.34 kg/m2 (0.070 lb/ft2)的面密度的網(wǎng)幅制成。通常，針刺密度為大約15.5至大約310個針刺/平方厘米網(wǎng)幅(大約100至大約2000個針刺/平方英寸)，通常大約31至大約155個針刺/平方厘米(大約200至大約1000個針刺/平方英寸)。樹脂基質(zhì)
第一和第二無紡織物的纖維層(或纖維片層)的高韌度纖維以及氈材的高韌度纖維(例如高韌度聚乙烯纖維或高韌度芳族聚酰胺纖維)可以在樹脂基質(zhì)中。該纖維(無論是在第一和第二無紡織物的片層中還是在氈材中無規(guī)取向)所用的樹脂基質(zhì)可以由具有所需特性的多種彈性體和其它材料形成。在一個實(shí)施方案中，此類樹脂基質(zhì)中所用的彈性體材料具有等于或小于大約41.4 MPa (6, 000 psi)的通過ASTM D638測得的初始拉伸模量(彈性模量)。該彈性體更優(yōu)選具有等于或小于大約16.5 MPa (2，400 psi)的初始拉伸模量。該彈性體材料最優(yōu)選具有等于或小于大約8.23 MPa (1,200 psi)的初始拉伸模量?？梢赃x擇該樹脂基質(zhì)以在硫化時具有高拉伸模量，如通過ASTM D638測得的至少大約IO6 psi (6895MPa)的拉伸模量。例如在US 6，642，159中公開了這樣的材料的實(shí)例。這些樹脂基質(zhì)通常是熱塑性的，但熱固性材料也可用。在第一和第二無紡織物的纖維層中或氈材中樹脂基質(zhì)材料相對于纖維的比例可取決于最終用途廣為不同。該樹脂基質(zhì)材料優(yōu)選占纖維和樹脂基質(zhì)總重量的大約0%(即無樹脂)至大約98重量％，更優(yōu)選大約5至大約95重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選大約5至大約40重量％，最優(yōu)選大約15至大約25重量％，無論該纖維在無紡織物中還是在氈材中。上述百分比基于固結(jié)的層狀復(fù)合材料。在樹脂基質(zhì)中可以使用眾多樹脂，包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂、共混樹脂和雜化樹脂。例如，可以使用任何下列材料:聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、熱塑性聚氨酯、聚氨酯彈性體、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、使用鄰苯二甲酸二辛酯或本領(lǐng)域中公知的其它增塑劑增塑的聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈彈性體、聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟彈性體、有機(jī)硅彈性體、熱塑性彈性體和乙烯共聚物。熱固性樹脂的實(shí)例包括可溶于碳-碳飽和溶齊U，如甲乙酮、丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、環(huán)己烷、乙基丙酮及它們的組合中的那些。熱固性樹脂包括乙烯基酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、鄰苯二甲酸二烯丙酯、酚醛樹脂如苯酚甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和它們的混合物等。包括在上述US6，642，159中公開的那些樹脂。優(yōu)選的熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂和它們的混合物。用于聚乙烯纖維織物的優(yōu)選熱固性樹脂包括至少一種乙烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和任選用于硫化乙烯基酯樹脂的催化劑。優(yōu)選的一類樹脂是熱塑性聚氨酯樹脂。用于樹脂基質(zhì)的優(yōu)選的一類彈性體材料包括共軛二烯和乙烯基芳族共聚物的嵌段共聚物。丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的共軛二烯彈性體。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是優(yōu)選的共軛芳族單體。包含聚異戊二烯的嵌段共聚物可氫化產(chǎn)生具有飽和烴彈性體鏈段的熱塑性彈性體。該聚合物可以是R-(BA)x(x=3-150)類型的簡單三嵌段共聚物；其中A是來自聚乙烯基芳族單體的嵌段，B是來自共軛二烯彈性體的嵌段。優(yōu)選的樹脂基質(zhì)是異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，如可獲自Kraton Polymer LLC的Kraton Dl 107異戍二烯-苯乙烯-異戍二烯嵌段共聚物。此處可用的另一樹脂基質(zhì)是熱塑性聚氨酯，如聚氨酯樹脂在水中的共聚物混合物。可位于第一和/或第二無紡織物的纖維層上和優(yōu)選位于氈材的高韌度纖維上的樹脂基質(zhì)的類型包括耐受水和有機(jī)溶劑的溶解、滲透和/或流逸的腈橡膠聚合物。根據(jù)具體實(shí)施方案，因此，本文所述的復(fù)合材料包含位于氈材的高韌度纖維和/或第一和/或第二無紡織物的纖維層上的腈橡膠聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該腈橡膠聚合物以樹脂基質(zhì)和纖維總重量的大約2%至大約50%的量存在于氈材中。腈橡膠聚合物優(yōu)選未硫化(未交聯(lián))。硫化或交聯(lián)的腈橡膠具有比未硫化的腈橡膠更高的模量，因此比未硫化的材料硬。腈橡膠聚合物特別合意，因?yàn)樗鼈儗?shí)現(xiàn)了所需的對水(例如鹽水)和有機(jī)溶劑(如汽油)的耐受性，同時賦予固結(jié)的復(fù)合材料良好的剝離強(qiáng)度和撓性，這兩者都意味著優(yōu)異的耐久性。腈橡膠聚合物是丙烯腈與丁二烯的一類不飽和共聚物，可獲得具有不同性質(zhì)的許多不同類型。例如，通過調(diào)節(jié)腈橡膠的丙烯腈含量vs 丁二烯含量，可以控制所需的對有機(jī)溶劑如油和汽油的耐受性和與其它性質(zhì)如對極端溫度的耐受性達(dá)成平衡。由于其極性，具有較高丙烯腈含量的腈橡膠與具有較低丙烯腈含量的腈橡膠相比具有更好的對油和汽油的耐受性以及提高的拉伸強(qiáng)度。具有較低丙烯腈含量的腈橡膠也表現(xiàn)出良好的對油和汽油的耐受性(盡管不像高丙烯腈含量的聚合物那樣好)以及優(yōu)異的撓性和彈性，而高丙烯腈含量的聚合物表現(xiàn)出較高剛度和較低撓性。丙烯腈和丁二烯可以取決于所需防彈織物的類型而變。該腈橡膠聚合物(或樹脂基質(zhì)的腈橡膠組分)通常具有大約15重量％至大約50重量％的丙烯腈含量。在代表性實(shí)施方案中，腈橡膠聚合物包含含有丙烯腈單體、丁 二烯單體和另一單體組分，如N-羥甲基丙烯酰胺或羧酸，如甲基丙烯酸的腈橡膠三元共聚物。該腈橡膠優(yōu)選包含羧化腈橡膠(XNBR)三元共聚物。優(yōu)選的XNBR三元共聚物優(yōu)選包含按重量計大約0.1%至大約20%，更優(yōu)選大約1%至大約10%，最優(yōu)選大約1%至大約5%的羧酸單體。這些量無意構(gòu)成限制。包含羧化腈橡膠的腈橡膠聚合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生具有出色的耐磨性和優(yōu)異的強(qiáng)度的織物。這樣的三元共聚物是本領(lǐng)域中公知的并可以例如以商標(biāo)TYLAC 68073購自 N.C.三角研究園的 Dow Reichhold Specialty Latex, LLC.。例如在 US 6，127,469 ；US6，548，604 ;和US 7，030, 193中也描述了可用的羧化腈橡膠三元共聚物。另一優(yōu)選的三元共聚物包含丙烯腈單體、丁二烯單體和N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)。這種類型的三元共聚物的一個實(shí)例是可購自 Akron, Ohio 的 Emerald Performance Materials 的 HYCAR 1572X64。例如在US 5，783，625和加拿大專利CA 1190343中描述了這種類型的其它可用的三元共聚物。優(yōu)選的丙烯腈/ 丁二烯/NMA三元共聚物優(yōu)選包含按重量計大約0.3%至大約10%,更優(yōu)選大約1%至大約10%，最優(yōu)選大約2%至大約4%的NMA單體。US 5，783，625描述了 0.3%至10%之間的自交聯(lián)NMA單體的可用范圍。加拿大專利CAl 190343提供了包括(A) 10-90重量％的由共軛二烯、α，β -不飽和腈和α，β -不飽和羧酸酯構(gòu)成的三元共聚物，(B) 10-90重量％的可硫磺硫化的丙烯酸橡膠和(C) 0-40重量％的由共軛二烯和α，β_不飽和腈構(gòu)成的共聚物的橡膠組合物，其具有10-60重量％的總α，β_不飽和腈含量。這種橡膠組合物具有優(yōu)異的可加工性、耐油性和耐熱性。任選地，該腈橡膠聚合物可以氫化以改善耐久性和環(huán)境耐受性。特別地，氫化腈橡膠(HNBR)具有優(yōu)異的機(jī)械性、熱-氧化性和化學(xué)耐受性和優(yōu)異的工作溫度范圍。在另一實(shí)施方案中，該腈橡膠聚合物可包含腈橡膠和含氟聚合物和/或氟碳樹脂的共混物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含腈橡膠組分和一種或多種含氟組分的共混物的腈橡膠聚合物與既不用腈橡膠也不用含氟材料形成的織物相比具有顯著改善的在鹽水或汽油中浸潰后的V50留存％，即大于或等于95%留存。本文所用的“含氟材料”或“含氟組分”包括含氟聚合物和含碳氟化合物的材料(即氟碳樹脂)?！胺紭渲蓖ǔＪ侵赴ǚ蓟鶊F(tuán)的聚合物。在形成共混物時，在腈橡膠聚合物和含氟聚合物/氟碳樹脂之間不發(fā)生反應(yīng)。不形成共聚物，僅是物理共混物。還已經(jīng)認(rèn)識到，通常具有比腈橡膠低的分子量的含氟聚合物/氟碳樹脂傾向于富集和自組織在邊界處，例如外材料/織物表面(例如空氣-橡膠聚合物界面(外表面)和/或纖維-橡膠聚合物界面(內(nèi)表面))處。氟碳樹脂在表面處的這種分布提高了其在增強(qiáng)該復(fù)合材料的環(huán)境耐受性(例如對鹽水、汽油等的耐受性)中的效力。在這種實(shí)施方案中，腈橡膠的類型不受限制并可包括例如XNBR、HNBR或非氫化腈橡膠。該樹脂基質(zhì)可進(jìn)一步包含通常以它們的優(yōu)異耐化學(xué)性和防潮性質(zhì)著稱的含氟樹月旨，特別是含氟聚合物和氟碳樹脂材料?？捎玫暮酆衔锖头紭渲牧习ㄈ缋鏤S4，510，301 ；US 4，544，721 ;和US 5，139，878中所述的含氟聚合物均聚物、含氟聚合物共聚物或這些的共混物。可用的含氟聚合物的實(shí)例包括，但不限于，氯三氟乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它們的共聚物和共混物。示例性的含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯的均聚物和共聚物。特別優(yōu)選的是以ACLON 商標(biāo)出售并可購自N.J.莫里斯敦的Honeywell International Inc.的PCTFE (聚氯三氟乙烯均聚物)材料。最優(yōu)選的含氟聚合物或氟碳樹脂包括氟碳改性的聚合物，特別是通過使氟碳側(cè)鏈接枝、縮合或反應(yīng)到或使含有氟碳側(cè)鏈的單體(如全氟辛酸丙烯酸酯)共聚到常規(guī)聚醚(即氟碳改性的聚醚)、聚酯(即氟碳改性的聚酯)、聚陰離子(即氟碳改性的聚陰離子)、聚丙烯酸(即氟碳改性的聚丙烯酸)、聚丙烯酸酯(即氟碳改性的聚丙烯酸酯)或聚氨酯(即氟碳改性的聚氨酯)中而形成的含氟低聚物和含氟聚合物。一種特別優(yōu)選的氟碳樹脂是NUVAeTTHU-可購自瑞士的Clariant International, Ltd.的全氟燒基丙烯酸共聚
產(chǎn)物。這些氟碳側(cè)鏈或全氟化合物通常通過調(diào)聚法制造并被稱作C8碳氟化合物。例如，含氟聚合物或氟碳樹脂可衍生自不飽和的含氟化合物的調(diào)聚以形成含氟調(diào)聚物。將該含氟調(diào)聚物進(jìn)一步改性以便與聚醚、聚酯、聚陰離子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯反應(yīng)，然后使含氟調(diào)聚物接枝到聚醚、聚酯、聚陰離子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯上。也可以例如通過含有氟碳側(cè)鏈的單體與常規(guī)單體的共聚制造氟碳樹脂，如通過丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯和全氟辛酸丙烯酸酯的共聚形成的低聚物。這些含氟碳聚合物的代表性實(shí)例是可購自瑞士的Clariant International, Ltd.的NUVA 含氟聚合物產(chǎn)品。具有全氟酸基、全氟丙烯酸酯基和全氟醇基側(cè)鏈的其它氟碳樹脂、含氟低聚物和含氟聚合物也可用。具有長度較短，如C6X4或C2的氟碳側(cè)鏈的含氟聚合物和氟碳樹脂也合適。這些包括可購自Fairlawn，Ohio的Omnova Solutions, Inc.的POLYFOX 含氟化合物。通常但不一定,含碳氟化合物的組分和腈橡膠組分在共混時都是濕的(即熔融態(tài)或液態(tài)，分散的或溶解的)以利于它們的混溶性和共混性并作為濕共混物施加到纖維上。盡管含氟聚合物和氟碳樹脂提高了環(huán)境屏障性質(zhì)，但它們往往缺乏最佳可加工性和撓性，以及通常被認(rèn)為在防彈復(fù)合材料中有用的其它物理性質(zhì)。這些重要性質(zhì)由腈橡膠組分提供，它們一起產(chǎn)生優(yōu)異的樹脂基質(zhì)材料。在共混物中，應(yīng)設(shè)定腈橡膠組分與含氟組分的比例以使共混的基質(zhì)組合物的物理性質(zhì)以腈橡膠組分的物理性質(zhì)為主導(dǎo)。在最低限度上，腈橡膠組分應(yīng)超過含氟組分。含氟組分的物理性質(zhì)是次要的。由于它們拒斥水和汽油的能力以及它們與腈橡膠組分一起配混到穩(wěn)定或有用的共混乳狀液/分散體中的能力，選擇一種或多種含氟組分。在代表性實(shí)施方案中，在用作用于氈材纖維或所述無紡織物之一或兩者的纖維層纖維的樹脂基質(zhì)時，含氟組分占腈橡膠聚合物的大約I重量％至大約50重量％。按重量計含氟組分更優(yōu)選占腈橡膠聚合物的大約3%至大約35%，優(yōu)選大約5%至大約25%，更優(yōu)選大約5%至大約20%。用于制造該聚合物組合物的腈橡膠分散體優(yōu)選具有大約30%至大約50%的固含量，盡管在這一范圍外的值也可行。用于制造該聚合物組合物的氟碳樹脂分散體優(yōu)選具有大約8%至大約30%的固含量，但在這一范圍外的值也可行。包括含氟聚合物/氟碳樹脂的干樹脂優(yōu)選包括大約8%至大約12%的含氟聚合物/氟碳樹脂固含量(按固體計)。例如，如果干燥形成干共混物，包括85%腈橡膠分散體(40%固體)和15%氟碳樹脂分散體(25%固體)的共混物包括9.93%的干氟碳樹脂。包含至少一種含氟材料與至少一種腈橡膠三元共聚物的共混物的腈橡膠聚合物特別有用。當(dāng)形成這樣的共混物時，在腈橡膠聚合物和含氟聚合物/氟碳樹脂之間不發(fā)生反應(yīng)并且不形成共聚物。它僅是物理共混物。該腈橡膠三元共聚物是由三種不同的單體制成的共聚物:丙烯腈單體組分、二烯單體組分和第三單體組分。該二烯單體組分優(yōu)選包含丁二烯。第三單體組分優(yōu)選是自交聯(lián)單體并優(yōu)選包含羧酸或不飽和羧酸的酯。例如在US5，783，625中公開了可用的自交聯(lián)單體。更特別地，第三單體組分的可用實(shí)例非窮舉地包括N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二羥甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基-雙丙烯酰胺、N-(苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-(苯胺基苯基)氨基2-輕丙基烯丙醚、N-(苯胺基苯基)氨基-2-輕丙基甲基烯丙醚、5_N_(4-苯胺基苯基)氨基-2-羥戊基丙烯酸酯和5-N-(4-苯胺基苯基)氨基-2-羥戊基甲基丙烯酸酯。也可使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、衣康酸乙酯、富馬酸丁酯、馬來酸丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的氰基烷基酯，如丙烯酸氰甲酯、甲基丙烯酸氰甲酯、丙烯酸2-氰乙酯、甲基丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸1-氰丙酯、甲基丙烯酸1-氰丙酯、丙烯酸2-乙基-6-氰己酯、甲基丙烯酸2-乙基-6-氰己酯、丙烯酸3-氰丙酯和甲基丙烯酸3-氰丙酯；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；和乙烯基卩比唳。作為腈橡膠聚合物的這種特定腈橡膠/含氟聚合物(碳氟化合物)的腈橡膠三元共聚物組分優(yōu)選具有按重量計大約15%至大約50%，更優(yōu)選大約15%至大約40%，最優(yōu)選大約15%至大約30%的丙烯腈含量。該腈橡膠三元共聚物組分優(yōu)選具有按重量計大約40%至大約84.9%，更優(yōu)選大約55%至大約84.5%，最優(yōu)選大約66%至大約83%的丁二烯含量。該腈橡膠三元共聚物組分優(yōu)選包括按重量計大約0.1 %至大約10%，更優(yōu)選大約0.5%至大約5%，最優(yōu)選大約2%至大約4%的第三單體組分。該腈橡膠三元共聚物最優(yōu)選包含由丙烯腈單體組分、丁二烯單體組分、以及N-羥甲基丙烯酰胺組分與羧酸單體組分中任一者形成的三元共聚物。最優(yōu)選的腈橡膠三元共聚物包含羧化腈橡膠。該腈橡膠三元共聚物組分優(yōu)選包含按重量計大約60%至大約99%，更優(yōu)選大約75%至大約97%，最優(yōu)選大約85%至大約95%的腈橡膠聚合物。相應(yīng)地，按固體計含氟組分優(yōu)選按重量計占大約1%至大約40%，更優(yōu)選大約3%至大約25%，最優(yōu)選大約5%至大約15%。上文描述了可用的含氟材料。該腈橡膠聚合物在用作樹脂基質(zhì)時優(yōu)選進(jìn)一步包含至少一種表面活性劑。將表面活性劑添加到聚合物中實(shí)現(xiàn)了各纖維上的涂層的改善的均勻性。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的添加提高共混分散體的穩(wěn)定性并利于氟碳樹脂(如果存在)在腈橡膠/氟碳樹脂共混物的空氣-橡膠聚合物和纖維-橡膠聚合物界面處的分布均勻性。無論是否存在含氟聚合物，都可包括表面活性劑。合適的表面活性劑非窮舉地包括陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型表面活性劑。通常，非離子型表面活性劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂凶钣邢薜乃苄圆⑶也慌c陰離子型表面活性劑形成鹽。此外，腈橡膠聚合物對陰離子型和陽離子型表面活性劑非常敏感，因?yàn)楦唠姾擅芏瓤赡茉斐稍摲稚Ⅲw凝結(jié)。非離子型表面活性劑通常不干擾分散的聚合物(含膠束的固體)的性質(zhì)或表現(xiàn)出最低干擾。優(yōu)選的非離子型表面活性劑包括基于脂肪酸和脂肪醇的非離子型表面活性劑，特別是具有7至10的親水-親油平衡(HLB)值的那些。特別優(yōu)選的表面活性劑是非離子聚乙二醇-三甲基壬基醚，如可購自Midland，Mich的 Dow Chemical Company 的 TERGIT0L TMN_3 表面活性劑。TERGIT0L TMN_3 是優(yōu)選的，因?yàn)槠湓诘蜐舛认绿峁┑捅砻鎻埩?。需要低表面張力以確保該分散體良好鋪展并覆蓋各獨(dú)立纖維。TERGIT0L TMN-3具有大約8的HLB值并表現(xiàn)出有助于降低表面張力的碳鏈支化。也可用非離子型含氟表面活性劑，如來自德國Clariant GmbH Corporation的FLU0WET 含氟表面活性劑，特別是FLUOWEfOTN。但是，由于環(huán)境考慮，含氟表面活性劑可能不可接受。也可用與被油酸部分封端的乙氧基化蓖麻油結(jié)合的有機(jī)硅表面活性劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，存在表面活性劑并且按重量計占腈橡膠聚合物的大約0.01%至大約10%，更優(yōu)選大約0.05%至大約5%，最優(yōu)選大約0.1%至大約2.5%。上述任何樹脂基質(zhì)材料可以與填料如炭黑、二氧化硅等配混，并可以用油增量和使用橡膠技術(shù)人員公知的方法通過硫、過氧化物、金屬氧化物或輻射硫化體系硫化。也可以使用不同樹脂的共混物作為樹脂基質(zhì)。樹脂基質(zhì)的涂布和/或浸潰
根據(jù)代表性的實(shí)施方案，無紡織物的所述多個纖維層各自在固結(jié)之前用樹脂基質(zhì)涂布或浸潰以形成相應(yīng)的無紡織物預(yù)浸料坯(prepreg)。同樣地，氈材的纖維可以類似地用樹脂基質(zhì)，例如上述的腈橡膠聚合物，涂布或浸潰以形成獨(dú)立的氈預(yù)浸料坯。因此，通過先構(gòu)造纖維網(wǎng)絡(luò)和隨后用基質(zhì)組合物涂布該網(wǎng)絡(luò)來形成無紡織物的纖維層或氈材的纖維。本文所用的術(shù)語“涂布”以廣義使用以描述這樣的纖維網(wǎng)絡(luò)——其中各纖維具有包圍該纖維的基質(zhì)組合物連續(xù)層或在纖維表面上的基質(zhì)組合物不連續(xù)層。在前一情形中，可以說纖維完全嵌在基質(zhì)組合物中。術(shù)語涂布和浸潰可互換使用。盡管可以在織物和所述氈即將固結(jié)前將樹脂基質(zhì)施加到無樹脂的纖維上，但這較不合意，因?yàn)殡y以控制樹脂涂層的均勻性。該樹脂基質(zhì)組合物可以任何合適的方式(例如溶液、分散體或乳狀液)施加到具有纖維層的無紡織物的纖維上或氈材的纖維上。在任一情形中，隨后干燥該基質(zhì)涂布的纖維網(wǎng)絡(luò)?？梢詫渲|(zhì)的溶液、分散體或乳狀液噴到長絲上。可選擇地，可以用水溶液、分散體或乳狀液通過浸潰或借助輥涂機(jī)等涂布所述纖維。在涂布后，所得經(jīng)涂布的纖維網(wǎng)絡(luò)可隨后通過干燥箱，在此對經(jīng)涂布的纖維施以足夠的熱以蒸發(fā)基質(zhì)組合物中的水或其它液體。經(jīng)干燥的涂布的纖維網(wǎng)絡(luò)可隨后置于載體網(wǎng)幅(其可以是紙或薄膜基底)上?；蛘?，可以在用樹脂基質(zhì)涂布之前將纖維先置于載體網(wǎng)幅上。在任一情形中，該基底和包含一個或多個纖維層的經(jīng)涂布的纖維網(wǎng)絡(luò)可隨后以已知方式卷繞成連續(xù)卷。在例如無紡織物中所用的單向?qū)R的纖維網(wǎng)絡(luò)的情形中，在用基質(zhì)材料涂布之前，可以從筒子架供應(yīng)高韌度長絲的紗束并經(jīng)由導(dǎo)輥和一個或多個舒展桿(spreaderbars)引導(dǎo)到準(zhǔn)直梳中。準(zhǔn)直梳使長絲基本單向地和基本在相同面中對齊。層壓I旲層
根據(jù)任選實(shí)施方案，氈材的高韌度纖維可以在一個或兩個相對表面上層壓有層壓膜層。這在固結(jié)的層狀復(fù)合材料中提供(i)在第一無紡織物和氈材之間的第一層壓膜層和/或(ii)在氈材和第二無紡織物之間的第二層壓膜層。在代表性實(shí)施方案中，因此，該氈材可包含位于兩個層壓膜層之間的單氈層?？蛇x擇地，該氈材可包含被氈層壓層隔開的多個氈層，所述多個氈層各自位于第一和第二層壓膜層之間。在多個氈層的情形中，可以在各層中使用單一類型的高韌度纖維，或可以使用不同纖維，例如在第一氈層中為聚烯烴纖維和在第二氈層中為芳族聚酰胺纖維?；蛘?，可以在一個氈層中使用高韌度纖維并在第二氈層中使用另一類型的纖維?？梢酝ㄟ^在足以將一個或多個層壓膜層粘合到一個或多個氈表面上并壓實(shí)所述氈的熱和壓力下在其相對表面的一者或兩者上將其與一個或兩個層壓膜層接合來進(jìn)行氈材的層壓。適用在上述層壓膜層以及氈層壓層中的塑料膜選自聚烯烴、聚酰胺、聚碳酸酯、離子交聯(lián)聚合物、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚酯和聚氨酯膜。該塑料膜優(yōu)選是聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、離子交聯(lián)聚合物或聚酯。所述一個或多個層壓膜層優(yōu)選具有大約8微米(0.3密爾)至大約I毫米(39密爾)，更優(yōu)選大約8微米(0.3密爾)至大約500微米(20密爾)的厚度。在將所述氈與這些膜層接合之前，任選將粘合劑施加到所述氈、一個或多個層壓膜層和/或一個或多個租層壓層上。因此，根據(jù)任選實(shí)施方案，粘合劑可以在一個或多個租材/層壓膜界面、一個或多個氈材/氈層壓界面和/或一個或多個無紡織物/層壓膜界面處存在于該復(fù)合材料中，無論是否如上所述在單氈層的相對表面上或在多個氈層之間安置層壓膜層。粘合劑如果使用，可作為溶液、熔體或固體膜施加。當(dāng)存在粘合劑時，其以該氈材(即高韌度纖維、樹脂基質(zhì)(如果使用)、層壓膜層和粘合劑的重量)的大約1%至大約10%的量存在。粘合劑優(yōu)選是具有通過ASTM 0638-03測得的小于大約41.4 MPa (6, 000 psi)的拉伸模量的彈性體材料?？梢允褂镁哂羞m當(dāng)?shù)偷哪Ａ康谋姸鄰椥泽w材料和制劑作為粘合齊U。例如，可以使用任何下列材料:聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯彈性體、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、使用鄰苯二甲酸二辛酯或本領(lǐng)域中公知的其它增塑劑增塑的聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈彈性體、聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟彈性體、有機(jī)硅彈性體、熱塑性彈性體、乙烯共聚物。該粘合劑優(yōu)選是Kraton Polymers Inc.工業(yè)生產(chǎn)的乙烯基芳族單體和共軛二烯彈性體的三嵌段共聚物。適合層壓氈材的壓力為大約0.690 MPa至大約34.5 MPa (大約100至大約5000psi)。取決于層壓膜層的軟化點(diǎn)和/或高韌度纖維的熔點(diǎn)選擇不存在粘合劑時的層壓溫度。當(dāng)所述氈包括高強(qiáng)度聚乙烯纖維時，層壓溫度優(yōu)選為大約100°C (212T)至大約130°C (266 T )。當(dāng)所述氈僅含熔點(diǎn)高于塑料膜熔點(diǎn)的纖維時，層壓溫度優(yōu)選為大約100°C(212 T )至層壓膜層的軟化點(diǎn)。因此在低于氈片的高強(qiáng)度纖維的熔點(diǎn)或低于塑料膜的軟化點(diǎn)的溫度下層壓氈片。粘合劑的軟化點(diǎn)應(yīng)低于層壓膜層(或氈層壓層)的軟化點(diǎn)或高強(qiáng)度纖維的熔點(diǎn)。當(dāng)存在粘合劑時，層壓溫度為粘合劑的大約軟化點(diǎn)至層壓膜層的大約軟化點(diǎn)或者至比最低熔點(diǎn)的高強(qiáng)度纖維的熔點(diǎn)低大約20°C (36 T )，視哪個更低。層壓操作將塑料膜粘合到所述氈上并壓實(shí)所述氈，以使其更緊實(shí)致密。氈材、層壓膜層和任選的氈層壓層的組合優(yōu)選具有大約 0.05 g/cm3 (3 lb/ft3)至大約 1.5 g/cm3 (94 lb/ft3),更優(yōu)選大約 0.1 g/cm3 (6 lb/ft3)至 1.5 g/cm3 (94 lb/ft3)的密度。這種組合優(yōu)選具有大約 0.1 kg/m2 (0.02 lb/ft2)至大約2 kg/m2 (0.4 lb/ft2)的面密度?？砂ㄒ粋€或多個氈層的氈材除高韌度纖維和任選的層壓膜層外還可包含以上述量存在的上述樹脂基質(zhì)(例如包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂或雜化樹脂)。固結(jié)
將無紡織物中所用的纖維層或氈材的纖維(如上所述它們中任意者任選被樹脂基質(zhì)涂布/浸潰以形成經(jīng)涂布的纖維網(wǎng)絡(luò)(例如作為上述的包含單向取向的高韌度纖維的纖維層的無紡織物預(yù)浸料坯或可經(jīng)層壓的氈預(yù)浸料坯))固結(jié)?！肮探Y(jié)”是指纖維層、纖維和/或經(jīng)涂布和/或?qū)訅旱睦w維網(wǎng)絡(luò)(預(yù)浸料坯形式)結(jié)合形成固結(jié)的層狀復(fù)合材料?？赏ㄟ^干燥、冷卻、加熱、壓力或它們的組合實(shí)現(xiàn)固結(jié)。代表性的固結(jié)方法包括使用加熱的夾輥提供用于進(jìn)行固結(jié)的溫度和壓力。如果沒有將無紡織物和/或氈材制成預(yù)浸料坯，則氈材的纖維和無紡織物的纖維層的纖維可以在所有纖維表面上被低模量彈性體基質(zhì)組合物基本涂布。此后，優(yōu)選將纖維層固結(jié)形成層狀復(fù)合材料。因此可通過疊加該無紡織物和氈材的各纖維層或具有這些層的經(jīng)涂布或浸潰的預(yù)浸料坯、接著在熱和壓力下將它們粘合在一起以使整個結(jié)構(gòu)熱定形、使基質(zhì)材料流動并占據(jù)任何剩余空隙空間來實(shí)現(xiàn)固結(jié)。如上論述，無紡織物的各纖維層可交叉鋪層以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防彈性，使得一層的纖維排列方向相對于另一層的纖維排列方向旋轉(zhuǎn)一定角度(即層不平行)。例如，優(yōu)選結(jié)構(gòu)具有置于一起的兩個纖維層使得一層的縱向纖維方向垂直于另一層的縱向纖維方向(相對于其以90°方向延伸)。如上論述，垂直取向也適用于與租材的相對表面鄰接的纖維層。可以在大約93 °C (200 0F )至大約 177°C (350 0F )，更優(yōu)選大約 93 °C (200 0F )至大約149°C (300 0F )，最優(yōu)選大約93°C (200 0F )至大約121°C (250 0F )的溫度和大約172 kPa (25 psi)至大約3447 kPa (500 psi)的壓力下實(shí)現(xiàn)適用于固結(jié)纖維層的粘合,但
可以使用更高壓力?？梢栽诟邏焊羞M(jìn)行固結(jié)。在加熱時，可以使樹脂基質(zhì)發(fā)粘或流動而不完全熔融。但是，通常，如果使樹脂基質(zhì)熔融，需要相對較小的壓力形成復(fù)合材料，而如果僅將樹脂基質(zhì)加熱至發(fā)粘點(diǎn)，通常需要更大壓力。保持固結(jié)溫度和壓力的時長通常為大約10秒至大約24小時，典型地為大約5分鐘至大約3小時，常常為大約10分鐘至大約2小時不等。但是，固結(jié)溫度、壓力和時間通常取決于樹脂基質(zhì)的含量和類型以及纖維的含量和類型。因此，固結(jié)的層狀復(fù)合材料的優(yōu)選厚度為第一和第二無紡織物中所用的高韌度纖維層中每纖維層大約25微米(0.98密爾)至大約500微米(20密爾)，更優(yōu)選每纖維層大約75微米(3.0密爾)至大約385微米(15密爾)，最優(yōu)選每纖維層大約125微米(4.9密爾)至大約255微米(10密爾)。氈材為該復(fù)合材料增加額外厚度，并優(yōu)選為氈材中每氈層(例如可能如上所述具有被層壓層分隔開的多個氈層)大約500微米(20密爾)至大約5毫米(0.2英寸)。固結(jié)通常將所述氈壓實(shí)，使其與固結(jié)前的所述氈的狀況相比更緊實(shí)致密。盡管這樣的厚度是優(yōu)選的，但要理解的是，可以制造其它層厚度以滿足特定需要，但仍落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。各層的面密度可優(yōu)選為大約0.034 kg/m2 (0.0070 lb/ft2)至大約3.1 kg/m2(0.63 lb/ft2)，更優(yōu)選大約 0.17 kg/m2 (0.035 lb/ft2)至大約 2.2 kg/m2 (0.45 lb/ft2),最優(yōu)選大約 0.17 kg/m2 (0.035 lb/ft2)至大約 0.85 kg/m2 (0.17 lb/ft2)。第一和 /或第二無紡織物的各纖維層的厚度和面密度可以相同或不同。復(fù)合材料性質(zhì)
該固結(jié)的層狀復(fù)合材料具有用在軍事、執(zhí)法和需要對使用者有高保護(hù)程度的其它用途中的許多合意性質(zhì)。例如，本文所述的防彈復(fù)合材料抵抗或能夠防止能級為至少大約400焦耳(295 ft-lb)，更優(yōu)選大約400 (295 ft_lb)至大約4000焦耳(2950 ft_lb)，最優(yōu)選大約800焦耳(590 ft-lb)至大約3000焦耳(2200 ft-lb)的子彈如步槍子彈和碎片的穿透。除子彈和碎片穿透抗性外，該復(fù)合材料有利地輕質(zhì)并防止吸收在軍事行動中遇到的水和有機(jī)溶劑，如汽油、柴油和其它石油、油和潤滑劑(POL)材料?？赏ㄟ^用塑料膜覆蓋該復(fù)合材料來進(jìn)一步改善水/烴耐受性，盡管這在使用防水和防潤滑劑樹脂(例如上述的腈橡膠聚合物)作為用于氈材和/或無紡織物的纖維層的樹脂基質(zhì)的實(shí)施方案中通常不必要。總層狀復(fù)合材料厚度有利地小于大約12毫米(0.47英寸)(例如大約4毫米(0.16英寸)至大約12毫米(0.47英寸))，通常小于大約10毫米(0.39英寸)(例如大約4毫米(0.16英寸)至大約10毫米(0.39英寸))。該層狀復(fù)合材料的總面密度有利地小于大約29.3kg/m2 (6 lb/ft2)(例如大約 4.89 kg/m2 (I lb/ft2)至大約 29.3 kg/m2 (6 lb/ft2)),通常小于大約 24.4 kg/m2 (5 lb/ft2)(例如大約 9.77 kg/m2 (2 lb/ft2)至大約 24.4 kg/m2(5 lb/ft2))。制品的形成
在形成層狀復(fù)合材料后，它們可用于各種用途。例如，可通過對它們施以熱和壓力來將它們模制成制品。模制溫度通常為大約20°C (68 0F )至大約175°C (347 °F )，典型地為大約100°C (212 0F )至大約150°C (302 0F )，常常為大約110°C (230 0F )至大約130。。(266 0F )。在例如 US 4，623，574 ；US 4，650，710 ；US 4，748，064 ；US 5，552，208 ；US5, 587, 230 ；US 6,642, 159 ；US 6，841，492 ;和 US 6，846，758 中描述了適用于形成制品的技術(shù)。根據(jù)代表性的形成方法，將多個層狀復(fù)合材料布置在一起以形成柔性制品，包括服裝，如背心、褲子、帽子或其它服裝制品。該層狀復(fù)合材料也可形成為其它個人防護(hù)制品，如頭盔，或可按需要形成為防護(hù)屏障、罩或毯。第一和第二無紡織物和氈層的纖維網(wǎng)絡(luò)可獨(dú)立地保持織物的高撓性，同時優(yōu)選保持分開(即不粘合在一起)。可選擇地，織物和/或氈層可縫合在一起或用粘合劑材料或其它熱塑性或非熱塑性纖維或材料粘合在一起。因此，本發(fā)明的制品可包含組裝成粘合或非粘合的陣列的多個防碎片無紡織物?？赏ㄟ^本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的方法形成本發(fā)明的服裝。優(yōu)選通過將本發(fā)明的防彈和防碎片層狀復(fù)合材料與服裝制品接合來形成服裝。例如，防彈和防碎片背心可包含與一個或多個如本文所述的層狀復(fù)合材料接合的通用織物背心。術(shù)語“接合”包括例如通過縫紉或粘合等物理連接以及無物理連接的聯(lián)結(jié)或并置，以使該層狀復(fù)合材料可任選容易從背心或其它服裝制品中拆除?？梢詫⒃搶訝顝?fù)合材料插入有策略放置的袋中。這實(shí)現(xiàn)所需保護(hù)程度而沒有過度的背心重量。包含本文所述的多層復(fù)合材料的背心和其它制品具有良好撓性和舒適性以及優(yōu)異的防彈保護(hù)和防碎片性。小尖射彈可通過側(cè)向推開纖維不使纖維斷裂來穿透裝甲。在這種情形中，抗穿透性取決于纖維有多容易推開，因此取決于纖維網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。包含無紡織物的復(fù)合材料的防彈或防碎片性中的重要因素是交叉鋪層的纖維層中的交迭周期性、纖維旦數(shù)、纖維間摩擦、基質(zhì)特性、層間粘合強(qiáng)度等。代表性的層狀復(fù)合材料描繪在附圖中。如這種實(shí)施方案中所示，層狀復(fù)合材料100包含含有高韌度氈纖維的氈材2。為了對水以及石油、油和潤滑劑(POL)的高耐受性，作為樹脂基質(zhì)的腈橡膠聚合物以樹脂基質(zhì)和氈材總重量的大約2%至大約50%的量布置在氈材2上。層狀復(fù)合材料100進(jìn)一步包含與氈材2的各相對側(cè)面鄰接的第一和第二無紡織物1，3。在這種代表性實(shí)施方案中，第一和第二無紡織物1，3可各自包含呈單向取向纖維的交叉鋪層布置的多個高韌度纖維層，一個或多個織物中的相鄰纖維層相對于彼此以90°方向延伸。優(yōu)選實(shí)施方案，第一和第二無紡織物根據(jù)因此包括SPECTRA SHIELD ，其具有2-4層上述的單向取向的SPECTRA 纖維，相鄰層相對于彼此以90°交叉鋪層?；蛘撸谝缓偷诙o紡織物之一或兩者可僅含單纖維層，這種單纖維層可相對于與無紡織物之間的氈材的相對側(cè)面鄰接的另一無紡織物層呈交叉鋪層布置。氈材2和無紡織物1，3在相對側(cè)面A，B固結(jié)。在可選實(shí)施方案中，可以在第一無紡織物I和氈材2之間以及氈材2和第二無紡織物3之間引入層壓層(未顯示)。使用加熱的夾輥獲得適用于進(jìn)行固結(jié)的溫度和壓力。本發(fā)明的整體方面涉及具有至少一層防碎片織物(如氈材)及相結(jié)合的周圍防彈織物(如包含單向高韌度纖維(例如高分子量聚乙烯纖維)的交叉鋪層纖維層的那些)的固結(jié)的層狀復(fù)合材料。這整個層狀復(fù)合材料用于為穿著者或使用者提供高保護(hù)程度的輕質(zhì)和柔性(因此舒適)制品。本領(lǐng)域技術(shù)人員借助從本公開中獲得的知識會認(rèn)識到，可以在不背離本公開的范圍的情況下對這些層狀復(fù)合材料和它們的制造方法作出各種改動。本文所述的主題因此是本發(fā)明及其相關(guān)優(yōu)點(diǎn)的代表，不應(yīng)解釋為限制如所附權(quán)利要求書中所限定的發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.對子彈和碎片都具有高抗穿透性的固結(jié)的層狀復(fù)合材料，其依次包含: (a)包含一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第一無紡織物(1)， (b)包含高韌度氈纖維的氈材(2)，和 (c)包含一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第二無紡織物(3)。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，進(jìn)一步包含布置在氈材的高韌度纖維上的腈橡膠聚合物。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料，其中所述腈橡膠聚合物以大約2重量％至大約50重量％的量存在于所述租材中。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的復(fù)合材料，進(jìn)一步包含(i)在第一無紡織物和氈材之間的第一層壓膜層和(ii)在氈材和第二無紡織物之間的第二層壓膜層，其中第一和第二層壓膜層各自以所述氈材的大約5重量％至大約25重量％的量存在。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述氈材包含位于第一和第二層壓膜層之間的單氈層。
6.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述氈材包含被氈層壓層隔開的多個氈層，其中所述多個層位于第一和第二層壓膜層之間。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料抵抗能量為大約400J (295ft-lb)至大約4000 J (2950 ft-lb)的步槍子彈和能量為大約400 J (295 ft_lb)至大約4000 J (2950 ft-lb)的碎片。
8.對子彈和碎片都具有高抗穿透性的背心，其包含權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的復(fù)合材料。
9.制造層狀復(fù)合材料的方法，所述方法包括在大約75°C至大約150°C的溫度和大約I巴表壓(15 psig)至大約14巴表壓(203 psig)的壓力下固結(jié): (a)包含一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第一無紡織物， (b)包含高韌度租纖維的租材， (C)包含一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第二無紡織物， 任選與在(a)和(b)之間的層壓膜層和/或在(b)和(C)之間的層壓膜層一起固結(jié)，以提供層狀復(fù)合材料， 其中，在固結(jié)過程中，將所述氈材壓實(shí)并使其在層狀復(fù)合材料中的厚度與固結(jié)前的初始厚度相比降低至少大約10%。
10.對子彈和碎片都具有高抗穿透性的制品，所述制品包含固結(jié)的層狀復(fù)合材料，其包含氈材(2)，該氈材包含其上布置有大約2%至大約50重量％的腈橡膠聚合物的高韌度氈纖維，并且該層狀復(fù)合材料進(jìn)一步包含與相向的所述氈材的側(cè)面(A，B)鄰接的第一和第二無紡織物(1，3)， 其中第一和第二無紡織物(1，3)各自包含呈現(xiàn)單向取向纖維的交叉鋪層布置的一個或多個高韌度纖維層，相鄰纖維層相對于彼此以90°方向延伸，其中氈材(2)和無紡織物(1,3)在相向的側(cè)面(A, B)處固結(jié)。
全文摘要
描述了對子彈和碎片都具有高抗穿透性的固結(jié)的層狀復(fù)合材料。該復(fù)合材料依次包含含有一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第一無紡織物、含有高韌度氈纖維的氈材和含有一個或多個單向取向的高韌度纖維層的第二無紡織物。該無紡織物和中間氈材在相向側(cè)面處固結(jié)。
文檔編號B32B27/12GK103119391SQ201180046482
公開日2013年5月22日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者A.巴特納加, B.D.阿維森, H.G.阿迪夫, D.A.赫斯特, T.S.徹恩 申請人:霍尼韋爾國際公司