專利名稱：多層組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含乙烯/三氟氯乙烯層的多層組件，更具體地涉及具有紫外阻隔特性的多層組件，該多層組件適于曝露于紫外輻射。
背景技術(shù)：
乙烯/三氟氯乙烯聚合物因它們的杰出透明性、耐候性及機(jī)械特性而被廣泛用于制造保護(hù)及包裝薄膜以及涂層。通常，顏料或添加劑，或者更廣泛的含鈦化合物被嵌入用于制備所述薄膜或涂層的乙烯/三氟氯乙烯聚合物中；例如，已發(fā)現(xiàn)TiO2化合物特別適用作紫外阻隔劑，從而成為要求紫外線不透過(guò)時(shí)的選擇材料。目前，鈦化合物的光催化活性是一種公認(rèn)現(xiàn)象，其可削弱聚合物基體的穩(wěn)定性，并從而使薄膜或涂層喪失認(rèn)可的長(zhǎng)期性能，包括光學(xué)性能、機(jī)械性能。盡管當(dāng)通過(guò)惰性層在表面上涂覆/修飾時(shí)，將二氧化鈦添加劑大量混合至所述聚合物基體中，然而，這些涂層對(duì)于乙烯/三氟氯乙烯聚合物完全抑制降解催化及酰氯產(chǎn)生并非全部有效，從而薄膜和涂層通常經(jīng)歷黃變現(xiàn)象，透明度和霧度以及機(jī)械性能很快受到影響。當(dāng)乙烯/三氟氯乙烯聚合物長(zhǎng)時(shí)間曝露在太陽(yáng)光及環(huán)境條件下時(shí)，例如當(dāng)這些薄膜用作PV電池模塊中的保護(hù)前膜時(shí)，該問(wèn)題尤其易于出現(xiàn)。因此，目前在本領(lǐng)域中對(duì)于含鈦化合物的乙烯/三氟氯乙烯聚合物結(jié)構(gòu)存在不足之處，這些結(jié)構(gòu)可承受UV和VIS光曝露并抵御潮濕和干燥條件，而不進(jìn)行顯著降解，并因此保持它們的原有特性(包括光學(xué)和機(jī)械特性)。包括含鈦化合物的ECTFE層的多層結(jié)構(gòu)的實(shí)例是眾所周知的。因此，文件EP1281730A(AUSM0NT SPA)05/02/2003披露了一種金屬基板的多層涂層，其中第一層包含一種ECTFE樹脂,有可能包含一種填充劑(云母、金屬氧化物、無(wú)機(jī)顏料)，該第一層進(jìn)一步涂覆有通常包含一種改性共聚單體的其他ECTFE聚合物的另一層，從而降低它的結(jié)晶度。因此，該申請(qǐng)的實(shí)例3披露了一種多層結(jié)構(gòu)，其中包含一種ECTFE聚合物的層粘附至一個(gè)金屬基板上并涂覆有一種具有熔點(diǎn)221°C的乙烯(E)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丙基乙烯醚(PFPVE)的三元共聚物，其中該ECTFE聚合物包含3% wt的涂有TiO2的云母顏料添加劑；由該申請(qǐng)人進(jìn)行的測(cè)試證實(shí)，該材料具有低結(jié)晶度。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1示出了所記錄的實(shí)例I的多層組件ECTFE-1// (ECTFE-2+紫外阻隔劑)//ECTFE-1，通過(guò)Perkin Elmer Lambda6分光光度計(jì)測(cè)量的紫外-可見透射率(％ )與波長(zhǎng)(nm)的函數(shù)關(guān)系，所述ECTFE-1具有至少35J/g的熔化熱。
圖2描述了在曝露QUV-B條件之前、以及在曝露所述條件的500小時(shí)之后和2000小時(shí)之后，記錄的如上所述的實(shí)例I組件的TT(% )與波長(zhǎng)(nm)的函數(shù)關(guān)系。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種多層組件，該多層組件包含:
(LI) 一個(gè)第一內(nèi)層[層(LI)]，該第一內(nèi)層由一種第一組合物[組合物(Cl)]制成，所述組合物(Cl)包含:
至少一種聚合物，該聚合物包含衍生自乙烯(E)以及三氟氯乙烯(CTFE)的重復(fù)單元，
以及
至少一種Ti化合物；以及(L2) —個(gè)第二外層[層(L2)]，該第二外層由一種第二組合物[組合物(C2)]制成，所述組合物(C2)基本上沒有含TiO2的添加劑，所述第二組合物包含至少一種半結(jié)晶聚合物，該半結(jié)晶聚合物包含衍生自乙烯以及至少一種選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)及其混合物的含氟單體的重復(fù)單元，所述半結(jié)晶聚合物具有至少35J/g的熔化熱[聚合物(A)]。本申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將含鈦化合物的ECTFE聚合物第一層與由高結(jié)晶氟化單體制成的第二層組合時(shí)，如上所述，基本上抑制了第一層的天氣引起的降解。不受這種理論的束縛，但本申請(qǐng)人認(rèn)為，高結(jié)晶層的存在顯著減小了環(huán)境濕氣和/或氧通過(guò)所述層滲透及滲入至該含鈦化合物的ECTFE層，當(dāng)曝露于紫外線時(shí)，該滲入及滲透的水和/或氧主要負(fù)責(zé)產(chǎn)生自由基，并從而攻擊該ECTFE聚合物基體，尤其是C-Cl鍵。根據(jù)ASTM D3418，以10°C /min的加熱速率，通過(guò)差示掃描熱量法(DSC)確定聚合物⑷的熔化熱。聚合物(A)具有至少35J/g的熔化熱,優(yōu)選至少37J/g,更優(yōu)選至少40J/g。無(wú)熔化熱上限是至關(guān)重要的，然而，應(yīng)理解的是，聚合物(A)總體上具有最多55J/g的熔化熱，優(yōu)選最多53J/g的熔化熱，更優(yōu)選最多50J/g的熔化熱。本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的是，50/50mOl/mOl ECTFE或ETFE共聚物顯示初最大結(jié)晶度，例如，最大熔點(diǎn)和熔化熱。因此，對(duì)于至少35J/g熔化熱的要求可以ECTFE和ETFE共聚物50/50摩爾比左右的組成范圍實(shí)現(xiàn)，或者相對(duì)于該50/50摩爾比，通過(guò)非常輕微地增加或非常輕微地減小乙烯的量而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的組合物(C2)的聚合物⑷典型地包含:
(a)按摩爾計(jì)，從45%至55%，優(yōu)選從47%至53%的乙烯(E)；
(b)按摩爾計(jì)，從55%至45%，優(yōu)選從53%至47%的三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)或其混合物；以及
(c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計(jì)，從O至5%，優(yōu)選從O至2.5%的一種或多種氟化的和/或氫化的共聚單體。優(yōu)選地，該共聚單體(C)是選自如以上定義的丙烯酸單體群組的一種氫化的共聚單體。更優(yōu)選地，該氫化的共聚單體選自丙烯酸羥烷基酯共聚單體(如羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯和(羥基)乙基己基丙烯酸酯)組成的群組。然而，如上所述，優(yōu)選聚合物(A)無(wú)共聚物(C)。在聚合物(A)中，優(yōu)選ECTFE共聚物，例如乙烯和CTFE的共聚物(以及任選地一種第三單體，如上所述)。適用于本發(fā)明組合物的ECTFE聚合物通常具有超過(guò)220°C的熔融溫度，優(yōu)選超過(guò)225°C，甚至超過(guò)230°C，優(yōu)選超過(guò)235°C。根據(jù)ASTM D3418，通過(guò)差示掃描熱量法(DSC)以IO0C /min的加熱速率，確定該熔融溫度。本發(fā)明組件的組合物(C2)中發(fā)現(xiàn)給出特別良好結(jié)果的ECTFE聚合物基本上由衍生自以下的重復(fù)單元的那些組成:
(a)按摩爾計(jì)，從48%至52%的乙烯(E)；
(b)按摩爾計(jì)，從52%至48%的三氟氯乙烯(CTFE)。導(dǎo)致重復(fù)單元不同于上述那些的端鏈、缺陷或少量單體雜質(zhì)仍可包含在該優(yōu)選ECTFE中，而這不影響該材料的特性。按照ASTM3275-81程序，在230°C和2.16Kg條件下測(cè)量，ECTFE聚合物的熔體流動(dòng)速率通常在0.01至75g/10min范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至50g/10min,更優(yōu)選0.5至30g/10min。組合物(C2)基本上沒有含TiO2的添加劑；該表述意在表示不存在有效劑量的含TiO2的添加劑以激發(fā)紫外催化的降解現(xiàn)象。相對(duì)于聚合物(A)的重量，這典型地對(duì)應(yīng)于含TiO2的添加劑的量小于0.1% wt,優(yōu)選小于0.05% wt,更優(yōu)選小于0.01% wt。除了聚合物(A)之外，組合物(C2)還可包含另一種熱塑性聚合物。未特別限制該附加熱塑性聚合物的選擇；可使用氟化聚合物及氫化聚合物。通常，相對(duì)于聚合物(A)，小量使用這些附加成分。根據(jù)某些實(shí)施例，組合物(C2)包括如上所述的聚合物㈧混合至少一種其他半結(jié)晶聚合物，該其他半結(jié)晶聚合物包含衍生自乙烯以及至少一種選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)及其混合物的含氟單體的重復(fù)單元，所述半結(jié)晶聚合物具有小于35J/g的熔化熱[聚合物⑶]。根據(jù)該實(shí)施例，組合物(C2)總體上包含聚合物(A)作為主要成分，同時(shí)包含少量聚合物(B)，以便不會(huì)不利地影響層(L2)的阻隔特性；相對(duì)于聚合物(A)的重量，典型的量在5 % wt至25 % wt的范圍內(nèi)。然而，優(yōu)選實(shí)施例為聚合物(A)是組合物(C2)的唯一聚合物成分的實(shí)施例。組合物(C2)任選地進(jìn)一步包含填充材料，導(dǎo)電顆粒，潤(rùn)滑劑，熱穩(wěn)定劑，抗靜電齊IJ，增充劑，增強(qiáng)劑，有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料，酸清除劑，如MgO，阻燃劑、抑煙劑等。通過(guò)填充材料的非限制實(shí)例，可提及云母、氧化鋁、滑石、炭黑、玻璃纖維、碳纖維、纖維或粉末形式的石墨、碳酸鹽如碳酸鈣制成。當(dāng)根據(jù)ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)于空氣中測(cè)量時(shí)，當(dāng)在具有約50 μ m厚度的層(L2)上確定時(shí)，層(L2)總體上優(yōu)選為透明的，也就是說(shuō)具有大于80%、優(yōu)選大于85%、更優(yōu)選大于92%的總透射率。應(yīng)理解的是，根據(jù)ASTM D1003，可確定在空氣和水兩者中層(L2)的總透射率。在這個(gè)后者的情況下，有待測(cè)量的樣品典型地被置于填充有去離子水的石英瓶中。因此，當(dāng)在水中測(cè)量時(shí)，層(L2)的總透射率通常為至少85%，更優(yōu)選至少90%，甚至更優(yōu)選至少94%。為此目的，組合物(C2)優(yōu)選基本不含具有IOOnm或更大平均粒徑的填充材料。典型地，組合物(C2)可完全不含任何尺寸的填充材料，如上所述。
未特別限制層(L2)的厚度；然而，應(yīng)理解的是，層(L2)具有至少5μπκ優(yōu)選至少10 μ m、更優(yōu)選至少12.5 μ m的厚度。具有小于5μηι厚度的層(L2)盡管適用于本發(fā)明的多層組件，但是但當(dāng)要求足夠機(jī)械阻力時(shí)將不使用。未特別限制層(L2)的厚度的上限，條件是所述層(L2)仍能提供指定使用的特定領(lǐng)域所要求的柔性及透明度。對(duì)于用于保護(hù)PV電池模塊的多層組件，有利地使用具有最多150 μ m、優(yōu)選最多100 μ m、更優(yōu)選50 μ m厚度的層(L2)。本發(fā)明的多層組件的層(LI)由組合物(Cl)制成，該組合物包含:
至少一種聚合物，該聚合物包含衍生自乙烯(E)以及三氟氯乙烯(CTFE)的重復(fù)單元，
以及
至少一種Ti化合物。組合物(Cl)的ECTFE聚合物通常包含:
(a)按摩爾計(jì)，從10%至90%，優(yōu)選從30%至70%的乙烯(E)；
(b)按摩爾計(jì)，從90%至10%，優(yōu)選從70%至30%的三氟氯乙烯(CTFE);以及
(c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計(jì)，從0%至30%，優(yōu)選從0.1%至15%的一種或多種氟化的和/或氫化的共聚單體。例如，氟化的共聚單體的非限制性實(shí)例是例如全氟代烷基乙烯基醚、全氟代烷基乙烯(如全氟丁基乙烯)、全氟間二氧雜環(huán)戊烯、偏二氟乙烯。在它們中，優(yōu)選的共聚單體是具有化學(xué)式CF2 = CFO-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。
氫化的共聚單體的非限制性實(shí)例是具有以下通式的那些:CH2= CH-(CH2)nR1，其中R1 = OR2，或-(O)tCO (O)pR2，其中t和P為等于O或I的整數(shù)，并且R2為H或氫化的直鏈或支鏈烷基或具有從I至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，任選地含有雜原子和/或氯原子，這些雜原子優(yōu)選為O或N ;R2任選地含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，優(yōu)先選自0H、C00H、環(huán)氧化物、酯和醚，R2可以任選地含有雙鍵；n為0-10范圍內(nèi)的一個(gè)整數(shù)。優(yōu)選地，R2為含有羥基官能團(tuán)的具有從I至10個(gè)碳原子的烷基，并且η為0-5范圍內(nèi)的一個(gè)整數(shù)。
優(yōu)選的氫化的共聚單體選自以下類別:
具有以下通式的丙烯酸單體=CH2 = CH-CO-O-R2，其中R2選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、羥烷基丙烯酸酯(如羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、(羥)乙基己基丙烯酸酷)；
具有以下通式的乙烯基醚單體=CH2 = CH-O-R2，其中R2選自丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙烯基-4-羥基丁基醚；
具有以下通式的羧酸的乙烯基單體=CH2-CH-O-CO-R2，其中R2選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯；
具有以下通式的不飽和羧酸單體=CH2 = CH-(CH2)n-COOH,其中η具有以上提到的含義，例如乙烯基乙酸。組合物(Cl)的ECTFE聚合物具有的熔化熱，如根據(jù)ASTM D3418，通過(guò)差示掃描熱量法(DSC)以10°C /min的加熱速率確定的為大于、等于或小于35J/g。換言之，組合物(Cl)的ECTFE聚合物的結(jié)晶分?jǐn)?shù)并非特別關(guān)鍵。然而，當(dāng)旨在最大化其中納米級(jí)填料的分散能力時(shí)，優(yōu)選具有低結(jié)晶度的ECTFE聚合物，即，具有小于35J/g、優(yōu)選小于30J/g、更優(yōu)選小于25J/g的熔化熱。因此，應(yīng)理解的是，組合物(Cl)優(yōu)選的ECTFE聚合物實(shí)際上是那些包含大量衍生自小于50%摩爾、優(yōu)選小于48%摩爾、更優(yōu)選45%摩爾的乙烯的重復(fù)單元，因?yàn)樗鼈兪鼓苡捎诤鷨误w成分而實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的特性。因此，組合物(Cl)優(yōu)選包含一種ECTFE聚合物，該ECTFE聚合物包含:
(a)按摩爾計(jì)，從30%至48%，優(yōu)選從35%至45%的乙烯(E)；
(b)按摩爾計(jì)，從52%至70%，優(yōu)選從55%至65%的三氟氯乙烯(CTFE);以及
(c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計(jì)，從O至5%，優(yōu)選從O至2.5%的如上所述的一種或多種氟化的和/或氫化的共聚單體。組合物(Cl)中發(fā)現(xiàn)給出特別良好結(jié)果的ECTFE聚合物為基本上由衍生自以下的重復(fù)單元的那些組成:
(a)按摩爾計(jì)，從35%至47%的乙烯(E)；
(b)按摩爾計(jì)，從53%至65%的三氟氯乙烯(CTFE)。導(dǎo)致重復(fù)單元不同于上述那些的端鏈、缺陷或少量單體雜質(zhì)仍可包含在該優(yōu)選ECTFE中，而不影響該材料的特性。關(guān)于鈦化合物，它的選擇將依賴于通過(guò)該添加劑獲得所要求的特定功能。當(dāng)該Ti化合物旨在作為紫外阻隔劑時(shí)，典型地優(yōu)選含有TiO2的無(wú)機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，該Ti化合物為一種無(wú)機(jī)紫外阻隔化合物，該無(wú)機(jī)紫外阻隔化合物含有TiO2,且有可能含有至少一種其他無(wú)機(jī)氧化物。在本實(shí)施例的含有TiO2的優(yōu)選無(wú)機(jī)紫外阻隔化合物中，可以提及包含以下項(xiàng)的顆粒制成:
一個(gè)核芯，該核芯基本上由TiO2組成；以及
一個(gè)外殼，該外殼基本上由至少一種硅氧化物、鋁氧化物或其混合物組成。盡管未特別限制TiO2的晶型，應(yīng)理解的是為了抑制光催化活性及由此產(chǎn)生的分解現(xiàn)象，總體上可理解的是金紅石型TiO2優(yōu)于銳鈦礦型。如上所述，該實(shí)施例的顆?？蛇M(jìn)一步包含至少一個(gè)第三材料的其他層，該第三材料可為與該核芯和該外殼材料相同或不同的材料。這些顆?？深~外包含一種適當(dāng)?shù)耐繉犹砑觿?如分散劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑等)的附加涂層，該附加涂層可完全包圍(如封裝)或部分覆蓋該顆粒。已發(fā)現(xiàn)有機(jī)分散劑的涂層尤其有用，尤其是使用硬脂酸鹽(酯和鹽)的那些。該實(shí)施例的顆?？傮w上具有小于150nm、優(yōu)選小于120nm、更優(yōu)選小于IOOnm的平均粒徑。具有小于150nm平均粒徑的顆粒的選擇普遍被建議用于實(shí)現(xiàn)層(LI)的透明度。實(shí)際上，如果使用大小明顯小于可見光波長(zhǎng)(通常從約380nm至約850nm)的顆粒，則大幅減小散射，從而可見光可穿透并傳播，進(jìn)而確保透明度。由包括含TiO2的無(wú)機(jī)紫外阻隔化合物的組合物(Cl)制成的層(LI)特別適用于制備旨在作為PV電池模塊的保護(hù)前板的多層組件。當(dāng)根據(jù)ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)于空氣中測(cè)量時(shí)，當(dāng)在具有約50 μ m厚度的層(L2)上確定時(shí)，根據(jù)該實(shí)施例的層(LI)典型地具有大于85%、優(yōu)選大于90%、甚至優(yōu)選大于92%的總透射率。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例，該Ti化合物為一種含有TiO2、有可能結(jié)合其他無(wú)機(jī)氧化物的顏料。對(duì)于不要求透明度的使用領(lǐng)域，將選擇著色組合物(Cl);然而，在這些領(lǐng)域中，顏色穩(wěn)定性及降解現(xiàn)象的避免，產(chǎn)生如機(jī)械特性不足或減少，仍極其有價(jià)值。更普遍地，未特別限制層(LI)的厚度；然而，應(yīng)理解的是，層(LI)具有至少15 μ m、優(yōu)選至少20 μ m、更優(yōu)選25 μ m的厚度。但是,具有小于15 μ m厚度的層(LI)盡管適用于本發(fā)明的多層組件，但當(dāng)要求足夠的機(jī)械阻力時(shí)將不被使用。未特別限制層要求需的柔性及透明度。對(duì)于用于保護(hù)PV電池模塊的多層組件，有利地使用具有最多125 μ m、優(yōu)選最多100 μ m、更優(yōu)選75 μ m厚度的層(LI)。總體上，層(LI)和層(L2)相互粘合，無(wú)需額外的粘附層。然而，在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)，層(LI)和層(L2)之間可存在一附加層。然而，典型地優(yōu)選其中層(LI)和(L2)直接連接的多層組件。該多層組件可額外包含一個(gè)第三層(L3)，所述層粘附至層(L2)的相對(duì)側(cè)的層(LI)上。因此，該實(shí)施例的多層組件的設(shè)計(jì)可提供如上所述的層(LI)包含在如上所述的層(L2)與層(L3)之間，其中該層(L3)等于或不同于層(L2)，由一種組合物(C3)制成。盡管未特別限定層(L3)的選擇，特別適用于本發(fā)明目的的實(shí)施例為那些層(L3)由具有與上述組合物(C2)相同特征的組合物(C3)制成的實(shí)施例；優(yōu)選地，層(L3)的組合物(C3)等同于層(L2)的組合物(C2)。層(L2)的上述所有特征可提供給該實(shí)施例的層(L3)。本發(fā)明還涉及一種用于制造上述多層組件的方法?？墒褂萌魏斡糜诮M裝聚合物層的常用技術(shù)以制備根據(jù)本發(fā)明的多層組件?？赡芴峒暗倪@些技術(shù)的實(shí)例包括在至少等于它的聚合物成分的軟化點(diǎn)的溫度下，典型地超過(guò)它的聚合物成分的熔點(diǎn)的溫度下，使用組合物(C1)、(C2)及可選(C3)的那些實(shí)例。優(yōu)選地，通過(guò)共層壓(colaminating)、共擠出(如共擠出層壓、共擠出-吹塑以及共擠出模制)、擠出涂覆、涂覆、包覆注塑模制(overinjection-moulding)或共注塑模制來(lái)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的多層組件的制備。通過(guò)共層壓、共擠出或包覆注塑模制，以特別優(yōu)選方式執(zhí)行用于制備根據(jù)本發(fā)明的多層組件的方法?；诙鄬咏M件使用以及每層的厚度，選擇這些組合技術(shù)的一種或其他。例如，旨在用作管、管道、膜、片材和板的多層組件通過(guò)共擠出優(yōu)選地制備。因此，通過(guò)上述層(LI)、層(L3)及可選層(L3)的共擠出，優(yōu)選地進(jìn)行本發(fā)明多層組件的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的多層組件的厚度并非關(guān)鍵，并且明顯取決于對(duì)于所述組件所打算的使用。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的多層組件用于制造管、管道、包層、膜、片材、型材、板及空心體的用途。如上所述，包含透明層的多層組件特別適于用作建筑膜、面料以及用于食品和藥品包裝。而且，此外，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多層組件特別關(guān)注的使用領(lǐng)域?yàn)镻V模塊保護(hù)領(lǐng)域。因此，用于保護(hù)PV模塊的方法為本發(fā)明的另一方面，其中該方法包括使用至少一個(gè)上述多層組件覆蓋所述模塊。根據(jù)該方法，該多層組件可用于PV電池模塊的前或后保護(hù)，前側(cè)為曝露于入射光偵U。如上所述，包含透明層的多層組件特別適用于PV模塊中的前片。又，本發(fā)明的多層組件已成功用作具有高水及氧氣阻隔特性的復(fù)合膜的保護(hù)層。在該方法中，本發(fā)明的多層組件總體上進(jìn)一步組裝至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜上，其中PET或PEN優(yōu)選進(jìn)一步涂有高阻隔材料薄層。通常，該高阻隔材料為一種無(wú)機(jī)材料，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁或其他混合氧化物，它們當(dāng)經(jīng)由如MOCVD技術(shù)涂覆時(shí)，有利地可提供10至50nm、優(yōu)選10至20nm的涂層，仍確?？梢姽廨椛涞耐该鞫?。通過(guò)使用選自環(huán)氧或聚氨酯膠的膠黏劑，將本發(fā)明的多層組件粘附至該P(yáng)ET或PEN薄膜上涂覆的高阻隔材料層上而得到多層復(fù)合膜。因此，包含從外層至內(nèi)層以下列順序:層(L2)、層(LI)、任選地層(L3)、粘附層、高阻隔層以及PET或PEN層的組件為該實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施例，從而使能實(shí)現(xiàn)良好氧氣和水蒸氣阻隔[當(dāng)在38°C及90% RH下測(cè)定時(shí)，通常小于l0-2g/ (m2x天)]，結(jié)合杰出的耐候性及透明性。該實(shí)施例的組件特別適用作若干有機(jī)/無(wú)機(jī)電子裝置(包括但不限于PV電池)的保護(hù)層。` 該實(shí)施例的組件特別適用于保護(hù)PV電池的活性層，其中這些活性層對(duì)氧氣和/或濕氣特別敏感。在優(yōu)選使用該實(shí)施例的組件保護(hù)的這類PV電池中，提及可為基于鎵銦銅(二)硒化合物(CIGS)、碲化鎘(CdTe)及有機(jī)光敏化合物的活性層。若任何引用結(jié)合在此的專利、專利申請(qǐng)以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的描述相沖突到達(dá)可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。現(xiàn)在將參照以下實(shí)例更詳細(xì)描述本發(fā)明，這些實(shí)例的目的僅是用作說(shuō)明而非限制本發(fā)明的范圍。原料聚合物
ECTFE-1為商標(biāo)名稱為丨ΙΛ1.ΛΚ k 5()()的市售的50/50摩爾％的乙烯/三氟氯乙烯(E/CTFE)共聚物，具有242 °C的熔點(diǎn)(Tm2)，42J/g的熔化熱(AH2f)以及18g/10min(275°C /2.16kg)的 MFI。
ECTFE2:為41/59摩爾%的E/CTFE共聚物，具有180°C的熔點(diǎn)(Tm2)，18J/g的熔化熱(AH2f)以及 1.4g/10min(230°C /2.16kg)的 MFI。含Ti化合物
TiO2-1為德國(guó)莎哈利本化學(xué)有限公司(Sachtleben Chemie GmbH)的商標(biāo)名稱為I IOVim I [ \:: RM I 30丨的市售紫外阻隔劑，其由核-殼型顆粒形成，這些核-殼型顆粒具有TiO2核，該TiO2核涂有混合Al2O3-SiO2氧化物的殼，這些顆粒使用硬脂酸表面處理，所述顆粒具有15nm的平均粒徑，且可為粉末形式。聚合組合物的制備及制粒
在配有三級(jí)槳式混合機(jī)的快速混合器中，對(duì)粉末形式的ECTFE-2聚合物及上述紫外阻隔顆粒進(jìn)行預(yù)混，從而得到一種均勻粉末混合物，該均勻粉末混合物具有所述成分之間所要求的重量比。
ECTFE-1中不包括添加劑，也可為一粉末。
然后，在配有6個(gè)溫區(qū)及4mm2孔?？诘碾p螺桿30-34擠出機(jī)(LEISTRITZ)中，通過(guò)擠出來(lái)處理ECTFE-2和紫外阻隔劑和/或ECTFE-1粉末的粉末混合物?；贓CTFE-1和ECTFE-2的組合物的處理設(shè)定點(diǎn)分別總結(jié)于表I和表2中。ECTFE-權(quán)利要求
1.一種多層組件，該多層組件包含: (LI)第一內(nèi)層[層(LI)]，該第一內(nèi)層(LI)由第一組合物[組合物(Cl)]制成，所述組合物(Cl)包含: 至少一種聚合物，該聚合物包含衍生自乙烯(E)以及三氟氯乙烯(CTFE)的重復(fù)單元，以及 至少一種Ti化合物；以及 (L2)第二外層[層(L2 )]，該第二外層(L2)由第二組合物[組合物(C2)]制成，所述組合物(C2)沒有含TiO2的添加劑，所述第二組合物包含至少一種半結(jié)晶聚合物，該半結(jié)晶聚合物包含衍生自至少一種選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)及其混合物的含氟單體以及乙烯的重復(fù)單元， 所述半結(jié)晶聚合物具有至少35J/g的熔化熱[聚合物(A)]。
2.如權(quán)利要求1所述的多層組件，其中該組合物(C2)的聚合物(A)包含: (a)按摩爾計(jì)，從45%至55%，優(yōu)選從47%至53%的乙烯(E)； (b)按摩爾計(jì)，從55%至45%，優(yōu)選從53%至47%的三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)或其混合物；以及 (c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計(jì)，從O至5%，優(yōu)選從O至2.5%的一種或多種氟化的和/或氫化的共聚單體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多層組件，其中該組合物(C2)的聚合物(A)為具有超過(guò)220°C的熔融溫度的ECTFE聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的多層組件，其中該組合物(C2)的聚合物(A)基本由以下組成: (a)按摩爾計(jì)，從48%至52%的乙烯(E)； (b)按摩爾計(jì)，從52%至48%的三氟氯乙烯(CTFE)。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層組件，其中組合物(C2)包含聚合物(A)作為唯一聚合物成分。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層組件，其中層(L2)具有至少5μπκ優(yōu)選至少10 μ m、更優(yōu)選至少12.5 μ m的厚度。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層組件，其中組合物(Cl)的ECTFE聚合物包含: (a)按摩爾計(jì)，從10%至90 %，優(yōu)選從30 %至70 %的E ; (b)按摩爾計(jì)，從90%至10%，優(yōu)選從70%至30%的CTFE;以及 (c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計(jì)，從O至30%，優(yōu)選從0.1%至15%的一種或多種氟化的和/或氫化的共聚單體。
8.如權(quán)利要求7所述的多層組件，其中組合物(Cl)的ECTFE聚合物基本由以下組成: (a)按摩爾計(jì)，從35%至47%的E; (b)按摩爾計(jì)，從53%至65%的CTFE。
9.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層組件，其中該鈦化合物為含有TiO2的無(wú)機(jī)化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的多層組件，其中該鈦化合物為由包含以下的顆粒制成的無(wú)機(jī)紫外阻隔化合物，所述顆粒包含: 核芯，該核芯基本上由TiO2組成；以及外殼，該外殼基本上由至少一種硅氧化物、鋁氧化物或其混合物組成。
11.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層組件，進(jìn)一步包含第三層(L3)，該第三層(L3)在層(L2)的相對(duì)側(cè)粘附至層(LI)上。
12.如權(quán)利要求11所述的多層組件，其中層(L3)由與組合物(C2)相同的組合物(C3)制成。
13.一種用于制備如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多層組件的方法。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，包含共層壓、共擠出、擠出涂覆、涂覆、包覆注塑模制及共注塑模制中的任一項(xiàng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的多層組件用于制造管、管道、包層、膜、片材、型材、板及空心體的用途。
16.一種用于保護(hù)PV模塊的方法，該方法包括使用至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的多層組件覆蓋所述模塊。
17.根據(jù) 權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的多層組件用以制備高阻隔復(fù)合膜的用途，包含通過(guò)使用選自環(huán)氧或聚氨酯膠的膠黏劑，將所述多層組件組合至高阻隔材料的薄層上，該高阻隔材料的薄層涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層組件，該多層組件包含(L1)一個(gè)第一內(nèi)層[層(L1)]，該第一內(nèi)層由一種第一組合物[組合物(C1)]制成，所述組合物(C1)包含至少一種聚合物，該聚合物包含衍生自乙烯(E)以及三氟氯乙烯(CTFE)的重復(fù)單元；以及至少一種Ti化合物；以及(L2)一個(gè)第二外層[層(L2)]，該第二外層由一種第二組合物[組合物(C2)]制成，所述組合物(C2)基本上沒有含TiO2的添加劑，所述第二組合物包含至少一種半結(jié)晶聚合物，該半結(jié)晶聚合物包含衍生自乙烯以及至少一種選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)及其混合物的含氟單體的重復(fù)單元，所述半結(jié)晶聚合物具有至少35J/g的熔化熱[聚合物(A)]。
文檔編號(hào)B32B27/30GK103153615SQ201180049715
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者S.卡雷拉, M.巴西, S.莫爾塔拉, P.托尼奧洛, J.A.阿布斯萊梅 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司