專利名稱：透明導電性薄膜和電子裝置以及電子裝置的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及透明導電性薄膜、電子裝置以及電子裝置的制備方法。更詳細地，本發(fā)明涉及由于在透明性和低電阻率的平衡上優(yōu)良，且其本身具有優(yōu)良的粘結性，從而可以通過層壓工序制備電子裝置的透明導電性薄膜、使用該透明導電性薄膜的電子裝置以及通過層壓工序進行的電子裝置的制備方法。
背景技術：
近年來，在有機電致發(fā)光、各種太陽能電池、觸控式面板或移動電話、電子紙等方面，正積極地研究著使用透明導電膜的透明電極。例如，以電子太陽能電池為代表的有機光電轉換或者電光轉換裝置，通常為在由透明導電膜所構成的電極上層壓材料來制作。作為透明導電膜，正研究金屬薄膜、金屬氧化物薄膜、導電性氮化物薄膜等的各種導電膜，由于能夠兼具透光性和導電性且耐久性也優(yōu)良，目前主要是以金屬氧化物薄膜為主流。其中，特別是摻雜錫的氧化銦(ITO)的透光性與導電性的平衡良好，被廣泛地使用著(參照專利文獻I等)。然而，隨著透明電極的大面積化，需求進一步低電阻化，ITO的導電性還不充分。另一方面，公開了一種在PET等的透明基材上形成了金屬制的微細網(wǎng)孔或網(wǎng)格的薄片(專利文獻2)。由于這些薄片的透光性及導電性能夠依據(jù)篩孔的設計(依照間距、線寬而決定開口率)而控制，從而具有作為透明電極的利用可能性。例如，公開了一種透明導電性薄膜，該透明導電性薄膜在透明的基材薄片的至少一面具有由導電性金屬網(wǎng)層與聚噻吩那樣的導電性高分子化合物形成的透明導電性層(參照專利文獻3等)。在此，以往的電子裝置，在將由有機元件材料所形成的層進行層壓的情況下，通過以真空蒸鍍法及與其類似的干式工序或者以涂布為代表的濕式工序、或經(jīng)由粘結層的層壓工序來制備(專利文獻4)。在這種層壓工序中，期望具有粘結性的透明電極膜和透明導電薄膜，但是以往的透明導電性薄膜，其透明性、粘結性以及表面電阻率的平衡成為課題。因此，作為導電性粘結劑組合物中的導電性成分，公開了使用如聚噻吩或其衍生物那樣的導電性有機高分子化合物，更具體地，公開了通過經(jīng)由含有導電性有機高分子化合物的粘結層的層壓工序(參照專利文獻5)來制備電子裝置。然而，經(jīng)由含有導電性有機高分子化合物的粘結層的層壓工序，在界面的清潔性、均勻性為重要要素的用途方面，其利用受到限制。此外，存在粘結層的導電性低、在層壓界面的載體注入效率降低、或者界面的粘著力低等電子裝置的性能降低的問題。在先技術文獻專利文獻專利文獻1:特開2007-305351號公報專利文獻2: 特開2008-288102號公報
專利文獻3:特開2009-146678號公報專利文獻4:特開2006-352073號公報專利文獻5:特表2009-500832號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題而完成，目的在于提供解決了上述問題的透明導電性薄膜、電子裝置以及電子裝置的制備方法。為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使由特定的導電性粘結劑組合物形成的導電層與導電性金屬網(wǎng)層組合，可解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供了下述(I) 一種透明導電性薄膜，該薄膜為在設置于透明基材的至少一面的導電性金屬網(wǎng)層的開口部具有粘結性導電層的透明導電性薄膜，其特征在于，導電層由含有水溶性乙烯聚合物A、有機添加劑B以及導電性有機高分子化合物C的導電性粘結劑組合物形成，有機添加劑B為選自水溶性多元醇、水溶性吡咯烷酮類和親水性非質(zhì)子性溶劑中的至少一種，導電性有機高分子化合物C為選自聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類以及它們的衍生物中的至少一種；(2)根據(jù)上述(I)所述的透明導電性薄膜，其中，以水溶性乙烯聚合物A的玻璃化轉變溫度為Tl、以有機添加劑B的熔點為T2、以有機添加劑在0.1OlMPa (760mmHg)下的沸點為T3時，滿足T2〈T1〈T3的關系；(3)根據(jù)上述(I )所述的透明導電性薄膜，其中，水溶性乙烯聚合物A為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸聚合物；(4) 一種電子裝置，其特征在于，該電子裝置具有上述(I)所述的透明導電性薄膜；(5)根據(jù)上述(4)所述的電子裝置，該電子裝置按照上述(I)所述的透明導電性薄膜、光電轉換層、以及陰極層的順序進行配置而成；(6)—種電子裝置的制備方法，該制備方法為上述(4)所述的電子裝置的制備方法，其特征在于，在陰極層上形成所述光電轉換層，并在所述導電性粘結劑組合物軟化溫度以上，將透明導電性薄膜的導電層和光電轉換層表面貼合。本發(fā)明的透明導電性薄膜由于透明性高、表面電阻率低，因而透明性與導電性的平衡優(yōu)良，由于其本身具有優(yōu)良的粘結性，因而可以通過層壓工序制備電子裝置。


[圖1]為表示本發(fā)明的透明導電性薄膜的截面的示意圖。[圖2]為表示本發(fā)明的電子裝置的一個例子的截面的示意圖。[圖3]為表示通過本發(fā)明的電子裝置制備方法制備電子裝置時的截面的示意圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行詳細地說明。
〈透明導電性薄膜〉本發(fā)明的透明導電性薄膜在設置于透明基材的至少一面的導電性金屬網(wǎng)層的開口部具有導電層的透明導電性薄膜，所述導電層由特定的導電性粘結劑組合物形成。關于本發(fā)明的透明導電性薄膜構成材料，使用圖1進行說明。圖1中I為導電層、2為導電性金屬網(wǎng)層、3為透明基材、7為透明導電性薄膜、9為導電性金屬網(wǎng)層開口部。本發(fā)明的透明導電性薄膜是在透明基材3的至少一面設置導電性金屬網(wǎng)層2，在該導電性金屬網(wǎng)層2的開口部填充導電層I而形成的。[透明基材]作為透明基材，從透明性的觀點考慮，優(yōu)選為全光透過率為70%以上的基材，作為這樣的透明基材，通常從柔軟性的觀點考慮，優(yōu)選塑料薄膜。作為塑料薄膜的種類，可舉出例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、四乙?；w維素、間規(guī)聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚酯砜、聚醚酰亞胺、環(huán)狀聚烯烴等形成的塑料薄膜。其中，優(yōu)選機械強度、耐久性等優(yōu)良的物質(zhì)。透明基材的厚度，從機械強度、耐久性、以及透明性的平衡的觀點考慮，優(yōu)選為3 u m-5mm,更優(yōu)選為5 u m-lmm,特別優(yōu)選為10 u m-300 u m。[導電性金屬網(wǎng)層]在本發(fā)明的透明導電性薄膜中，導電性金屬網(wǎng)層2設置于透明基材3的至少一面上。

作為導電性金屬網(wǎng)層2，可舉出通過等離子體顯示器的電磁波屏蔽膜那樣的金屬網(wǎng)格圖案形成的微細網(wǎng)結構的層。導電性金屬網(wǎng)層2的厚度優(yōu)選為20nm-100 u m，特別優(yōu)選為30_200nm。通過使厚度為20nm以上，導電性提聞；通過使厚度為100 U m以下，可使透明導電
性薄膜總體的厚度變薄，可維持期望的全光透過率。導電性金屬網(wǎng)層2由于形成為利用金屬網(wǎng)格圖案的微細網(wǎng)結構，因此具有如圖1所示的開口部9。作為開口部9的開口率，從透明性的觀點考慮，優(yōu)選為以80%以上，更優(yōu)選為90%以上，進一步優(yōu)選為95%以上。開口部的間距優(yōu)選為1-3000 iim，更優(yōu)選為1-1500 iim。開口部的間距為Iym以下時，存在透明性降低的情況，為3000i!m以上時，難以獲得導電性提高的效果。導電性金屬網(wǎng)層2的線寬優(yōu)選為IOOnm-1OOO ii m，更優(yōu)選為I y m_100 y m。線寬超過IOOOiim時，存
在透明性降低的情況，不足IOOnm時，有變得難以獲得導電性提高的效果的可能性。作為用于形成導電性金屬網(wǎng)層2的材料，可舉出金屬或合金。例如可舉出金、銀、銅、招、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銥、銦、鶴、鑰、鉬、銥、鉿、銀、鉭、鶴、鎂等的單體金屬，或者可舉出以這些金屬的至少一種為主體的合金等。它們中，從腐蝕性低、導電性高的觀點考慮，優(yōu)選金、銀、銅、鉬的金屬。作為合金,可以適當選擇不銹鋼、鎳-鉻、Inconel (商品名)、青銅、磷青銅、黃銅、杜拉鋁、白銅、不脹鋼(4 >〃一>)、蒙乃爾合金、鎳磷合金等的金屬磷化合物、鎳硼等的金屬硼化合物、氮化鈦等的氮化物等。尤其，銅及以銅為主體的合金、或鎳及以鎳為主體的合金、鈷及以鈷為主體的合金、鉻及以鉻為主體的合金、鋁及以鋁為主體的合金，由于導電性優(yōu)良、加工性也良好，因而優(yōu)選使用。導電性金屬網(wǎng)層2可以為金屬或合金構成的單層，也可以為層壓至少由兩種以上的金屬或合金構成的層的多層結構。對設置所述導電性金屬網(wǎng)層2的方法進行說明。作為在透明基材3上設置所述導電性金屬網(wǎng)層2的方法，可舉出真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等的PVD (物理氣相沉積)、或是熱CVD、原子層沉積(ALD)等的CVD (化學氣相沉積)等的干式工序、或浸涂、旋涂、噴涂、凹版涂布、模涂、刮刀涂布等的各種涂布或電化學沉積等的濕式工序、微影法、銀鹽法、噴墨法或網(wǎng)板印刷法，可以根據(jù)導電性金屬網(wǎng)層2的材料而適當選擇。為了提高本發(fā)明中的導電性金屬網(wǎng)層2與透明基材3的粘著性，也可以在導電性金屬網(wǎng)層2和透明基 材3之間形成以往公知的易粘結層。此外，以使透明導電性薄膜的導電性提高為目的，也可以在導電性金屬網(wǎng)層2與透明基材3之間設置透明導電層。作為該透明導電層，可使用導電性金屬氧化物等。作為導電性金屬氧化物，可舉出例如摻錫氧化銦(IT0)、氧化銥(Ir02)、氧化銦(ln203)、氧化錫(Sn02)、摻氟氧化錫(FT0)、氧化銦-氧化鋅(IZ0)、氧化鋅(ZnO)、摻鎵氧化鋅(GZ0)、摻招氧化鋅(AZ0)、氧化鑰(Mo03)、氧化鈦(TiO2)等。這些導電性金屬氧化物可以通過真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等的PVD (物理氣相沉積)、或是熱CVD、原子層沉積(ALD)等的CVD (化學氣相沉積)等的干式工序等公知的方法形成。這樣的透明導電層的厚度，從透明性與導電性方面考慮，通常為10-1000nm，優(yōu)選為10_500nm，特別優(yōu)選為30_300nm。[導電層]本發(fā)明的透明導電性薄膜在設置于透明基材3的至少一面的導電性金屬網(wǎng)層2的開口部9具有導電層I。[I]導電性粘結劑組合物導電層I由導電性粘結劑組合物形成。導電性粘結劑組合物含有水溶性乙烯聚合物(A)、有機添加劑(B)以及導電性有機高分子化合物(C)，有機添加劑(B)選自水溶性多元醇、水溶性吡咯烷酮類和親水性非質(zhì)子性溶劑的至少一種，導電性有機高分子化合物(C)為選自聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類以及它們的衍生物的至少一種。 首先，對導電性粘結劑組合物中的各成分進行說明?！闯煞?A)>成分(A)的一者的水溶性乙烯聚合物用于賦予導電性粘結劑組合物形成的導電層粘結性。水溶性乙烯聚合物還含有溫水可溶性乙烯聚合物。水溶性聚乙烯聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)，從成膜性、粘結性、操作性方面考慮，優(yōu)選為-50 150°C的范圍，優(yōu)選為20 140°C，更優(yōu)選為30 130°C，進一步優(yōu)選為40 120°C。水溶性聚乙烯聚合物為在聚合物中具有-CH2-CH(R)-的結構單元的聚合物。只要聚合物中具有該結構單元至少30摩爾％以上，就沒有特別的限定。水溶性聚乙烯聚合物可以為含有該結構單元的均聚合物，也可以為共聚物。它們中，R優(yōu)選為羥基、羧基、吡咯烷酮基、丙烯酰胺基的任意一種。R為羥基時，為具有-CH2-CH(OH)-的結構單元的聚合物，作為具有羥基的水溶性乙烯聚合物的具體例，可舉出例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚乙烯醇-(N-乙烯基甲酰胺)共聚物、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物等。具有羥基的水溶性聚乙烯聚合物，可以為部分被皂化而成的，也可以為完全被皂化而成的。皂化度優(yōu)選20-100摩爾％，更優(yōu)選35-100摩爾％，進一步優(yōu)選40-100摩爾％。皂化度不足20摩爾％時，溶解性降低。聚合物中具有羧基的聚合物，為具有-CH2-CH(COOH)-的結構單元的聚合物。作為具有羧基的水溶性聚乙烯聚合物的具體例子，可舉出例如聚丙烯酸(PAA)等。R為吡咯烷酮基的水溶性聚乙烯聚合物為具有-CH2-CH(NC4O)-的結構單元的聚合物；作為具體例子，例如可舉出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮-乙烯共聚物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等。R為丙烯酰胺基的水溶性聚乙烯聚合物為具有-CH2-CH(CONH2)-的結構單元的聚合物；作為具體例子，例如可舉出聚丙烯酰胺等。以賦予各種功能作為目的，水溶性聚乙烯聚合物也可以含有上述結構單元以外的疏水基或陽離子性基團、含磺酸基的陰離子性基團、硫醇基、羰基、硅烷醇基等的官能團。這些水溶性聚乙烯聚合物中，從成膜性、粘結性、操作的方面考慮，從后述的電子裝置的制備容易完成的方面考慮，優(yōu)選R為羥基、吡咯烷酮基、羧基的任意一種，優(yōu)選為PVA、PVP或PAA。它們中，從所得的導電層的導電性與粘結性的方面考慮，進一步優(yōu)選為R為羧基的PAA。水溶性聚乙烯聚合物的重均分子量(Mw)通常為500-50萬，優(yōu)選為500-30萬，更優(yōu)選為1000-20萬，進一步優(yōu)選為3000-15萬。水溶性乙烯聚合物的重均分子量Mw為該范圍時，在本發(fā)明的透明導電性薄膜或電子裝置中可顯現(xiàn)充分的成膜性以及粘結性。另外，所述重均分子量Mw為使用凝膠滲透層析法(GPC)所測定的標準聚苯乙烯換算的數(shù)值。上述水溶性聚乙烯聚合物，只要具有30摩爾％以上的上述結構單元即可，也可以共聚合I種或2種以上的可共聚合的其它乙烯性不飽和單體。作為可共聚合的其它乙烯性不飽和單體，例如可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯單體；乙烯、丙烯、丁烯等的烯烴類；苯乙烯、a -甲基苯乙烯等的芳香族乙烯類；甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸酐、衣康酸酐等的乙烯性不飽和羧酸單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、反丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、衣康酸二異丙酯等的乙稀性不飽和竣酸燒基酷單體；甲基乙稀基釀、正丙基乙稀基釀、異丁基乙稀基釀、十二燒基乙烯基醚等的乙烯基醚單體；(甲基)丙烯腈等的乙烯性不飽和腈單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯等的鹵化乙烯單體或亞乙烯基單體；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等的烯丙基化合物；乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的含磺酸基的單體；氯化3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲銨等含四級銨基的單體；乙烯基三甲氧基硅烷、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酰胺等，能夠使用這些中的I種或2種以上。<成分⑶>接著，對成分(B)的有機添加劑進行說明。本發(fā)明的成分(B)的有機添加劑，其特征在于，為選自水溶性多元醇、水溶性吡咯烷酮類和親水性的非質(zhì)子性溶劑中的至少一種。成分(B)的有機添加劑以提高導電性為目的而添加。雖然詳細情況不清楚，但通過添加這樣的有機添加劑，與后述成分(C)的導電性有機高分子化合物的取向性(配向性)提聞，使得導電性提聞。作為成分(B)的有機添加劑，優(yōu)選在1.1OlMPa (760mmHg)下的沸點為100°C以上的有機添加劑。沸點低于100°c時，在導電性粘結劑組合物的混合過程、保存中或后述的制備電子裝置時的各種加熱過程中，由于有機添加劑的揮發(fā) 飛散，其摻合比率降低，導致提高導電性的效果下降，因而不優(yōu)選。更優(yōu)選沸點為120_300°C，進一步優(yōu)選為140_300°C的范圍。作為成分(B)的有機添加劑之一的水溶性多元醇，可舉出甘油、雙甘油、聚甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇(1,3- 7''夕' > '7' 才一 >)、1，4_ 丁二醇、赤蘚糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、葡萄糖、麥芽糖醇、聚乙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇(1,3-7''^- y 'J -一>)、2，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、四甲撐二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇、甲基葡糖苷、聚丙二醇、木糖醇、海藻糖、麥芽糖醇、甘露糖醇以及它們的環(huán)氧烷烴衍生物等，可以使用它們中的I種或2種以上。作為成分(B)的有機添加劑之一的水溶性吡咯烷酮類，可舉出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-異丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-(2-乙基己基)吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、N-芐基吡咯烷酮、苯乙基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基吡咯烷酮、2-甲氧基丙基吡咯烷酮、2-羥丙基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等，可以使用它們中的I種或2種以上。本發(fā)明中，作為成分(B)的有機添加劑之一，可以添加非質(zhì)子性溶劑。本發(fā)明中，非質(zhì)子性溶劑是不揮發(fā) 飛散地摻合在導電性粘結劑組合物中的溶劑。作為這樣的成分(B)的有機添加劑之一的親水性非質(zhì)子性溶劑，可舉出二甲基亞砜及N，N- 二甲基甲酰胺。本發(fā)明中，優(yōu)選選定成分(B)與成分(A)之間滿足以下的關系的組合。S卩，以成分(A)的水溶性聚乙烯聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為Tl、以成分(B)的有機添加劑的熔點為T2、以有機添加劑在0.1OlMPa (760mmHg)下的沸點為T3時，滿足T2〈T1〈T3的組合。在此，成分(A)的水溶性聚乙烯聚合物的玻璃化轉變溫度Tl為使用[示差掃描型熱量測定(DSC)測定器]所測定的值。作為與成分(A)之間滿足T2〈T1〈T3的關系的水溶性多元醇的具體例子，例如可舉出甘油[熔點 T2:18°C、沸點 T3:290°C]、乙二醇[熔點 T2:-11.5°C、沸點 T3:197°C]、二乙二醇[熔點 T2:-6.5°C、沸點 T3:245°C]、丙二醇[熔點 T2:_59°C、沸點 T3:188.2°C]、二丙二醇[熔點 T2:-40°C、沸點 T3:232°C ]、1，3- 丁二醇[熔點 T2:_50°C、沸點 T3:207.5°C ]、1，4_ 丁二醇[熔點T2:19°C、沸點T3:2350C ]等。其中，從提高導電性的觀點考慮，優(yōu)選甘油、1，4-丁二醇。作為滿足T2〈T1〈T3的關系的成分(B)的水溶性吡咯烷酮衍生物，可舉出N-甲基吡咯烷酮[熔點Τ2:-24°C、沸點T3:2020C ]、乙烯基吡咯烷酮[熔點T2:13.5°C、沸點T3:214.5°C ]、2_ 吡咯烷酮[熔點 T2:24.6°C、沸點 T3:245°C ]等。作為滿足T2〈T1〈T3的關系的成分(B)的親水性的非質(zhì)子性溶劑，可舉出二甲基亞砜(DMSO)[熔點 Τ2:19°C、沸點 Τ3: 189°C ]、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)[熔點 T2:_61°C、沸點 T3:153°C ]等。成分(C)接著，對成分(C)的導電性有機高分子化合物進行說明。
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本發(fā)明中，成分(C)的導電性有機高分子化合物，其特征在于，為選自聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類及它們的衍生物中的至少一種。聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類及它們的衍生物為通過π電子共軛而具有導電性的導電性高分子。聚苯胺類為將苯胺的2或3位或N位使用碳原子數(shù)為1-18的烷基、烷氧基、芳基、磺酸基等取代而得到的化合物的高分子聚合物，例如可舉出聚2-甲基苯胺、聚3-甲基苯胺、聚2-乙基苯胺、聚3-乙基苯胺、聚2-甲氧基苯胺、聚3-甲氧基苯胺、聚2-乙氧基苯胺、聚3-乙氧基苯胺、聚N-甲基苯胺、聚N-丙基苯胺、聚N-苯基-1-萘基苯胺、聚8-苯胺基-1-萘磺酸、聚2-胺基苯磺酸、聚7-苯胺基-4-羥基-2-萘磺酸等。作為聚苯胺類的衍生物，可舉出所述聚苯胺類的摻雜物等。作為摻雜物，可舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等的鹵化物離子；過氯酸離子；四氟硼酸離子；六氟砷酸離子；硫酸離子；硝酸離子；硫氰酸離子；六氟硅酸離子；磷酸離子、苯基磷酸離子、六氟磷酸離子等的磷酸系離子；三氟醋酸離子；甲苯磺酸離子、乙基苯磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子等的烷基苯磺酸離子；甲基磺酸鹽離子、乙基磺酸離子等的烷基磺酸離子；或聚丙烯酸離子、聚乙烯磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(PSS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)離子等的高分子離子；它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。它們中，從可容易地調(diào)整高導電性，且在制成水溶液時具有用于容易分散而有用的親水骨架方面考慮，作為摻雜物，優(yōu)選為聚丙烯酸離子、聚乙烯磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(PSS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)離子等高分子離子，更優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸離子(PSS)。聚吡咯類是指將吡咯的I或3、4位使用碳原子數(shù)為1-18的烷基或烷氧基等取代而得到的化合物的高分子聚物，例如可舉出聚1-甲基吡咯、聚3-甲基吡咯、聚1-乙基吡咯、聚3-乙基吡咯、聚1-甲氧基吡咯、3-甲氧基吡咯、聚1-乙氧基吡咯、聚3-乙氧基吡咯
坐寸ο作為聚吡咯類的衍生物，可舉出所述聚吡咯類的摻雜物等。作為摻雜物，可使用作為聚苯胺類的摻雜物而例示的物質(zhì)。聚噻吩類為將噻吩的3或4位使用碳原子數(shù)為1-18的烷基或烷氧基等取代而得到的化合物的高分子聚物，例如可舉出聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚3，4- 二氧乙基噻吩(PEDOT)等的高分子體。作為聚噻吩類的衍生物，可舉出所述聚噻吩類的摻雜物等。作為摻雜物，可使用作為所述聚苯胺類的摻雜物而例示的物質(zhì)。它們中，作為導電性有機高分子化合物，從可容易地以極少量來調(diào)整高導電性，且在制成水溶液時具有用于容易分散而有用的親水骨格方面考慮，優(yōu)選為聚(3，4-環(huán)氧乙烷噻吩)、與做為摻雜物的聚苯乙烯磺酸離子的混合物(下文中有時記載為“PEDOT:PSS”)
坐寸ο用于形成本發(fā)明的透明導電性薄膜中的導電層的所述導電性粘結劑組合物，為含有水溶性乙烯聚合物(A)、有機添加劑(B)以及導電性有機高分子化合物(C)的組合物，各成分(基于有效成分)的摻合量如下。以成分(A)、(B)及(C)的總量為100質(zhì)量份時，成分(A)為1_60質(zhì)量份，優(yōu)選為5-50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10-40質(zhì)量份。成分(B)為0.1-90質(zhì)量份，優(yōu)選為10-70質(zhì)量份，更優(yōu)選為20-65質(zhì)量份。成分(C)為0.1-90質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5_75質(zhì)量份，更優(yōu)選為5_55質(zhì)量份。成分(A)不足I質(zhì)量份時，不顯現(xiàn)粘結性，相反地，大于60質(zhì)量份時，透明性和導電性降低，因而不優(yōu)選。成分(B)不足0.1質(zhì)量份時，導電性降低，相反地，大于90質(zhì)量份時，粘結性降低，因而不優(yōu)選。成分(C)不足 0.1質(zhì)量份時，導電性降低，相反地，大于90質(zhì)量份時，不顯現(xiàn)粘結性，因而不優(yōu)選。此外，本發(fā)明中，所述導電性粘結劑組合物，也可以為與成分(A)、(B)及(C) 一起，進一步摻合水、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等的溶劑而成的溶液。其中，從成分(A)、(B)及(C)的溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為水溶液。從操作性的觀點考慮，優(yōu)選有效成分濃度為
0.5-80質(zhì)量％，更優(yōu)選1-70質(zhì)量％。進一步，本發(fā)明中，導電性粘結劑組合物中，除了所述成分(A)、(B)、(C)以及溶劑以外，也可根據(jù)需要適當?shù)靥砑诱持x予劑、可塑劑、增稠劑、濕潤劑、消泡劑、成膜助劑、防腐劑、防銹劑、冷凍熔融穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、填充劑、金屬粉末、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等。作為用于形成所述導電層I的方法，可舉出浸涂、旋涂、噴涂、凹版涂布、模涂、刮刀涂布等各種涂布或電化學沉積等的濕式工序，可以適當?shù)剡x擇。其中，優(yōu)選為將所述導電性粘結劑組合物溶解或分散于純水等的適當?shù)娜軇┒傻娜芤?涂布液)，通過上述各種涂布法，涂布于設置于透明基材3上的所述導電性金屬網(wǎng)層2的開口部，并使所得的涂膜干燥，根據(jù)期望以導電性粘結劑組合物中的有機添加劑不揮發(fā)的程度進行加熱來形成，由此形成導電層I。根據(jù)該方法，可容易地在所述導電性金屬網(wǎng)層2的開口部9形成導電層I。由所述導電性粘結劑組合物形成的導電層I的厚度優(yōu)選為5-10000nm，更優(yōu)選為30-3000nm。不足5nm時,不顯現(xiàn)粘結性,超過IOOOOnm時，導電性會降低。導電層具有適合用作電子裝置的高導電性。這樣的導電層I的表面電阻率優(yōu)選為I 1.0 X 101° Ω / 口，更優(yōu)選為I 1.0 X IO9 Ω / 口，進一步優(yōu)選為I 1.0 X IO8 Ω / □。超過1.0X IOltlQ/ □時，導電性低，用于電子裝置時性能變差。導電層I的全光透過率為80%以上，優(yōu)選為盡可能地接近100%。全光透過率為80%以上時，用于太陽能電池等各種電子裝置時，透明性充分，適合使用。本發(fā)明的透明導電性薄膜在透明基材3的至少一面具有導電性金屬網(wǎng)層2、以及導電層I。如圖1所示，優(yōu)選為在透明基材3的一面上，具有導電性金屬網(wǎng)層2與導電層I，在導電性金屬網(wǎng)層2的開口部9填充導電層I而形成。此外，導電層I可以被填充在導電性金屬網(wǎng)層2的開口部而形成，也可以使導電性金屬網(wǎng)層2的上部隱藏的方式形成(參照圖3的7)。S卩，本發(fā)明的 透明導電性薄膜7，通過在透明基材3的至少一面具有導電性金屬網(wǎng)層2與導電層1，在導電性金屬網(wǎng)層2的開口部9充填導電層I而形成，來提高導電性。這樣，本發(fā)明的透明導電性薄膜由于透明性高、表面電阻率低，因而透明性與導電性的平衡性優(yōu)良，此外，其本身具有優(yōu)良的粘結性，因此可以通過層壓工序進行電子裝置的制備。本發(fā)明的透明導電性薄膜，具備導電層以及金屬網(wǎng)層的一面的表面電阻率優(yōu)選為I LOXlO9Q/ 口。超過LOXlO9Q/ □時，導電性低，在用于電子裝置時性能變差?！措娮友b置〉以下對本發(fā)明的電子裝置進行說明。本發(fā)明的電子裝置具有所述透明導電性薄膜。作為電子裝置，可舉出有機晶體管、有機內(nèi)存、有機EL等有機裝置；液晶顯示器；電子紙；薄膜晶體管；電致變色；電化學發(fā)光裝置；觸控面板；顯示器；太陽能電池；熱電轉換裝置；壓電轉換裝置；蓄電裝置；等。圖2為本發(fā)明的具有透明導電性薄膜的電子裝置的一個例子。圖2中I為導電層、2為導電性金屬網(wǎng)層、3為透明基材、4為光電轉換層、5為電極、6為基材、7為透明導電性薄膜、8為電子裝置。〈光電轉換層〉光電轉換層為接受光電效果的層，可以由單層構成，也可以由多層構成。單層時，光電轉換層系通常由本征半導體層(i型半導體)所形成。光電轉換層為進行光電轉換的層，從原料的低成本化、柔軟性、形成容易性、吸光系數(shù)高低、輕量化、耐沖擊性等的觀點考慮，優(yōu)選為有機半導體。此外，多層時，為(p型半導體層/n型半導體層)的層壓，或(p型半導體層/本征半導體層/n型半導體層)等。光電轉換層的厚度因單層或多層的情況而不同，從導電性、激子擴散距離這樣的觀點考慮，一般優(yōu)選為30nm-2 u m,特別優(yōu)選為40nm_300nm。以下對用于光電轉換層的有機半導體進行說明。(I)本征半導體作為本征半導體的材料，例如能夠使用將第I材料及第2材料以所得到的半導體成為本征半導體的方式進行混合而成的混合物，其中該第I材料由富勒烯、富勒烯衍生物、具有半導體性的納米碳管(CNT)和CNT化合物中的至少I種所形成；該第2材料由聚亞苯基亞乙烯(PPV)的衍生物或聚噻吩系的高分子材料所形成。作為富勒烯衍生物，例如能夠使用[6，6]-苯基461-丁酸甲酯(？0810等，此外，也能夠使用有富勒烯的二聚物、或是導入有堿金屬或堿土類金屬等的富勒烯化合物等。此夕卜，作為CNT，能夠使用內(nèi)含富勒烯或內(nèi)含金屬富勒烯的碳納米管等。進一步，也能夠使用在CNT的側壁或前端附加有各種分子的CNT化合物等。作為聚亞苯基亞乙烯的衍生物，能夠使用聚[2-甲氧基_5-(2’ -乙基-己氧基)-對亞苯基-亞乙烯](MEH-PPV)等，作為聚噻吩系高分子材料，能夠使用聚-3-己基噻吩(P3HT)等的聚(3-烷基噻吩)、二辛基芴烯-雙噻吩共聚物(F8T2)等。作為特別優(yōu)選的本征半導體，可舉出將PCBM與P3HT以質(zhì)量比為1:0.3-1:4混合而成的混合物。(2) P型半導體作為P型半導體的材料，例如可舉出聚3-己基噻吩(P3HT)等的聚烷基噻吩及其衍生物；聚亞苯基及其衍生物 ’聚[2-甲氧基-5-(2’ -乙基-己氧基)_對亞苯基-亞乙烯](MEH-PPV)等的聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物；聚硅烷及其衍生物；卟啉衍生物；酞菁衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物；有機金屬聚合物等。其中優(yōu)選聚烷基噻吩及其衍生物。此外，也可以是這些有機材料的混合物。作為導電性高分子，能夠使用聚(3，4)-二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。(3) η型半導體作為η型半導體的材料，沒有特別限定，可舉出1，4，5，8_萘四羧酸二酐(NTCDA)、
3,4, 9, 10-茈四羧 酸二酐(PTCDA)、3，4，9，10-茈四羧酸雙苯并咪唑(PTCBI )、N，N，-二辛基-3，4，9，10-萘基四羧基二酰亞胺(PTCD1-C8H)、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)_1，3，4-噁二唑(PBD)、2，5- 二(1-萘基)_1，3，4-噁二唑(BND)等的噁二唑衍生物、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基)_1，2，4-三唑(TAZ)等的三唑衍生物、啡啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、納米碳管(CNT)、在CNT的側壁或前端附加有各種分子的CNT化合物、在聚對亞苯基亞乙烯基系聚合物導入了氰基的衍生物(CN-PPV)等。它們中，從作為穩(wěn)定且載體移動度高的η型半導體考慮，特別優(yōu)選富勒烯化合物。作為富勒烯化合物，例如能夠使用[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等。此外，可舉出富勒烯的二聚物、或是導入有堿金屬或堿土類金屬等的富勒烯化合物等。它們中，從具有優(yōu)良的電子接受性的觀點考慮，優(yōu)選PCBM。而且，這些η型半導體可以單獨使用或組合2種以上而使用。作為形成光電轉換層4的方法，可以適當選擇真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等PVD(物理氣相沉積)、或是熱CVD、原子層沉積(ALD)等CVD (化學氣相沉積)等的干式工序、浸涂、旋涂、噴涂、棒涂、凹版涂布、模涂、刮刀涂布等各種涂布工序等?！措姌O〉作為電極的材料，優(yōu)選為功函數(shù)較小的材料。例如:除了鉬、金、招、銥、鉻、氧化鋅
等的金屬、金屬氧化物或者合金以外，可舉出納米碳管、或納米碳管與上述金屬、金屬氧化物或者合金的復合體。電極的厚度優(yōu)選為20nm-l μ m,特別優(yōu)選為30_200nm。作為形成電極5的方法，可舉出真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等PVD (物理氣相沉積)、或是熱CVD、原子層沉積(ALD)等CVD (化學氣相沉積)等的干式工序、或浸涂、旋涂、噴涂、棒涂、凹版涂布、模涂、刮刀涂布等各種涂布或電化學沉積等的濕式工序，可以根據(jù)電極5的材料而適當選擇?！椿膶印底鳛榛膶?，一般可舉出玻璃(板)或塑料薄膜，可以根據(jù)電子裝置的用途而適當選擇。作為塑料薄膜，可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、四乙?；w維素、間規(guī)聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚酯砜、聚醚酰亞胺、環(huán)狀聚烯烴等的薄膜，優(yōu)選為機械強度、耐久性等優(yōu)良的薄膜。它們中，優(yōu)選透明性高的薄膜。基材層6的厚度，從機械強度以及透明性的平衡的觀點考慮，優(yōu)選為3 ym-Smm，更優(yōu)選為5 u m-lmm,特別優(yōu)選為10 u m-300 u m?！措娮友b置的制備方法〉本發(fā)明的電子裝置的制備方法，以將透明導電性薄膜的導電層與光電轉換層表面貼合為特征。即，其特征在于，在所述導電性粘結劑組合物軟化的溫度以上，將透明導電性薄膜的導電層與所述光電轉換層表面貼合。以下使用圖3對本發(fā)明的電子裝置的制備方法進行說明。圖3中，向下的箭頭表示將光電轉換層4與導電層I在導電性粘結劑組合物軟化的溫度以上進行加壓并貼合，制成電子裝置。 首先，在基材層6上形成電極5，在該電極5上形成所述光電轉換層4。接著，在所述導電性粘結劑組合物軟化的溫度以上，通過將透明導電性薄膜的導電層I與所述光電轉換層4表面貼合，來制備電子裝置。所述導電性粘結劑組合物軟化的溫度，為水溶性乙烯聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)以上的溫度。從容易制備的方面考慮，具體地為60_140°C左右。根據(jù)本發(fā)明的電子裝置的制備方法，由于將透明導電性薄膜的導電層I表面與光電轉換層4表面貼合，因此可以通過層壓工序容易地制備電子裝置。此外，根據(jù)該方法，在基材層6上形成電極5,在該電極5上形成光電轉換層4,因此不存在使電極5形成于光轉換層4的工序。因此，不會有電極5變得不均勻、由于電極5形成時的能量而使光電轉換層4受到傷害的情況，不會降低電子裝置的性能。實施例以下，通過施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受它們的任何限定。〈實施例1>[導電性粘結劑組合物的配制]作為成分(A)的水溶性聚乙烯聚合物，使用50質(zhì)量份的聚乙烯醇['> V ^ K')'7子社制，產(chǎn)品名為“聚乙烯醇”，重均分子量為9100,Tg (T1):50°C，表I中記載為PVA]。作為成分(B)的有機添加劑，使用50質(zhì)量份的甘油[V r Y V ★社制，產(chǎn)品名為“甘油”，熔點(T2):18°C，沸點(T3):290°C ]。作為成分(C)的導電性有機高分子化合物，使用作為聚噻吩類的衍生物的聚(3，4-環(huán)氧乙烷噻吩)(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物(PEDOT:PSS)[H.C.Starck 社制，產(chǎn)品名為“Clevious PVP.AI4083”，有效成分 I 質(zhì)量 ％(溶劑:純水)、在表I中記載為聚噻吩類]10000質(zhì)量份。
在所述成分(A)、(B)及(C)中添加200質(zhì)量份純水，配制導電性粘結劑組合物的涂布液(有效成分:1.9質(zhì)量％)。[透明導電性薄膜的制作]通過在透明基材[東洋紡績社制，產(chǎn)品名為“ - ^ '> Y 4 > Α4100”]的一面，在IXlO-3Pa以下的減壓下，將銅以蒸鍍法制膜，形成厚度為IOOnm的銅層。接著，進行光阻處理(> 卜処理)與蝕刻處理，制作導電性金屬網(wǎng)層(開口部間距:1200μπι/線寬20μπι，全光透過率89%，表面電阻率2 Ω / 口)。接著，在導電性金屬網(wǎng)層的開口部，將如上所述配制的導電性粘結劑組合物的涂布液使用繞線棒^ Y — K一)(20mil)涂布，并在干燥機中以120°C干燥10分鐘。這樣，制作在導電性金屬網(wǎng)層的開口部具有由導電性粘結劑組合物形成的導電層(厚度為500nm)的透明導電性薄膜。接著，在作為基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜[東洋紡績社制，產(chǎn)品名為“ 二 ^m、>Α4100”]上，在lX10_3Pa以下的減壓下，通過將鋁以蒸鍍法制膜形成厚度為IOOnm的招層(電極)。接著，在上述所得的電極上以旋涂法涂布將聚-3-己基噻吩(P3HT)與[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)以質(zhì)量比為1:0.8混合的混合物的氯苯溶液(濃度:2質(zhì)量％)，在120°C干燥10分鐘，形成厚度為IOOnm的光電轉換層。[電子裝置的制作]將光電轉換層表面與透明導電性薄膜的導電層表面，通過將輥式層壓機[Π ^ Y^ ”寸V >社制，產(chǎn)品名為“RSL-328S”]的輥溫度加熱至120°C并加壓貼合來得到電子裝置?！磳嵤├?、3>除了使用以表I所示的摻合比(質(zhì)量份，以下相同)所配制的導電性粘結劑組合物以外，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?>除了使成分(A)的PVA量為25質(zhì)量份，使用N-甲基吡咯烷酮[和光純藥工業(yè)株式社制，T2:熔點-24°C，T3:沸點202°C ]80質(zhì)量份替代甘油作為成分(B)的有機添加劑以夕卜，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?>除了使用聚乙烯吡咯烷酮[ '> 夕'' r ；1 K.J y予社制，Tg (Tl):80°C，表I中記載為PVP] 50質(zhì)量份替代PVA作為成分(A)的水溶性乙烯聚合物，使甘油的量為100質(zhì)量份作為成分(B)的有機添加劑以外，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?>除了使用N-甲基吡咯烷酮[和光純藥工業(yè)株式社制，T2:熔點-24°C，T3:沸點202°C]100質(zhì)量份替代甘油作為成分(B)的有機添加劑以外，與實施例5同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?> 除了使用二甲基亞砜[和光純藥工業(yè)株式社制，表I中記載為DMSO，T2:熔點19°C，T3:沸點189°C ]100質(zhì)量份替代甘油作為成分(B)的有機添加劑以外，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?>除了使用二甲基甲酰胺[和光純藥工業(yè)株式社制，表I中記載為DMF，T2:熔點_61°C，T3:沸點153°C ]100質(zhì)量份替代甘油作為成分(B)的有機添加劑以外，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?>將成分(C)的導電性有機高分子化合物聚噻吩類的衍生物變更為PEDOT =PSS[日本77 r f U 7 Ji《制，產(chǎn)品名為“S305”]，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?0>除了將聚苯胺['> "7 ^ K -J 〃子社制，表I中記載為聚苯胺類]100質(zhì)量份替代聚噻吩類的衍生物作為成分(C)的導電性有機高分子化合物、將成分(B)的甘油的量變更為100質(zhì)量份以外，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?1>除了將聚吡咯['> V ^ K ') ★社制，有效成分為I質(zhì)量％，表I中記載為聚吡咯類]10000質(zhì)量份替代聚噻吩類的衍生物作為成分(C)的導電性有機高分子化合物、將成分(B)的甘油量變更為100質(zhì)量份以外，與實施例1同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置。

< 比較例 1-3、5_6>使用將成分(A)、(B)或(C)以表I所示的摻合比來配制的導電性粘結劑組合物，與實施例1同樣地進行，制作比較用的透明導電性薄膜以及比較用的電子裝置?！幢容^例4>除了不設置由導電性粘結劑組合物形成的導電層以外，與實施例1同樣地進行，制作比較用的透明導電性薄膜以及電子裝置。即，僅將導電性金屬網(wǎng)層作為比較用的透明導電性薄膜來制作電子裝置。〈比較例7-10〉使用將成分(A)、(B)或(C)以表I所示的摻合比來配制的導電性粘結劑組合物，直接在未形成導電性 金屬網(wǎng)層的透明基材上形成導電層，并與實施例1同樣地進行，制作比較用的透明導電性薄膜以及電子裝置。以上，實施例1-4以及7-11、比較例1、2、5、7、8以及10為使用PVA作為成分(A)的水溶性乙烯聚合物的例子。將在各例子中所使用的導電性粘結劑組合物中的各成分的摻合比以及所得的透明導電性薄膜以及電子裝置的特性表示在表I中。表I中，成分(A)、(B)、(C)的摻合量均表不有效成分的質(zhì)量份。括號內(nèi)的數(shù)值表不以成分(A)、(B)、(C)的合計為100時的各成分的質(zhì)量份或質(zhì)量％。實施例5、6為使用PVP作為成分(A)的水溶性乙烯聚合物的例子。< 實施例 12>[導電性粘結劑組合物的配制]
作為成分(A)，使用丙烯酸聚合物['> V ^ F 'J ” f制，“聚丙烯酸”，重均分子量為10萬，Tg為102°C，有效成分為40質(zhì)量％，在表2中記載為PAA] 113質(zhì)量份，作為成分(B)的有機添加劑，使用甘油['> 7 r )V F.; 'y f社制，產(chǎn)品名為“甘油”，熔點(T2):18°C，沸點(T3):2900C ]90質(zhì)量份。作為成分(C)的導電性有機高分子化合物，使用聚噻吩類的衍生物的聚(3，4-環(huán)氧乙烷噻吩)(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物(PEDOT:PSS) [H.C.Starck社制，產(chǎn)品名為“CleviousP VP.AI4083”，有效成分為I質(zhì)量% (溶劑:純水)，在表2中記載為聚噻吩類]1500質(zhì)量份。在所述成分(A)、(B)以及(C)中添加純水200質(zhì)量份，配制導電性粘結劑組合物的涂布液(有效成分:7.9質(zhì)量％)。以與實施例1相同的方法，進行透明導電性薄膜以及電子裝置的制作?！磳嵤├?3、14>除了使用以表2所示的成分(A)、(B)以及(C)的摻合比(質(zhì)量份，下同)來配制的導電性粘結劑組合物以外，與實施例12同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電子裝置?！磳嵤├?5-19〉除了使用以表2所示的成分(A)、(B)以及(C)的摻合比(有效成分的質(zhì)量份，下同)來配制的導電性粘結劑組合物以外，與實施例12同樣地進行，制作透明導電性薄膜以及電
子裝置。< 比較例 11-20〉使用將成分(A)、(B)或(C)以表2所示的摻合比來配制的導電性粘結劑組合物，與實施例12同樣地進行，制作比較用的透明導電性薄膜以及比較用的電子裝置。

將在各例中所使用的導電性粘結劑組合物中的各成分的摻合比以及所得透明導電性薄膜以及電子裝置的特性表不在表2中。表2中，成分(A)、(B)、(C)的摻合量均表不有效成分的質(zhì)量份。括號內(nèi)的數(shù)值表示以成分(A)、(B)、(C)的合計為100時的各成分的質(zhì)量份或質(zhì)量％。記載在表I以及表2中的特性按照下述進行測定。( I)導電層以及導電性金屬網(wǎng)層的厚度由導電性粘結劑組合物形成的導電層以及導電性金屬網(wǎng)層的厚度使用觸針式表面形狀測定裝置(Veeco社制,產(chǎn)品名為“Dektakl50”)來測定。(2)表面電阻率利用表面電阻測定裝置[三菱化學社制，產(chǎn)品名為“ a > ^夕GP MCP-T600”]通過四端子法測定表面電阻率。在實施例中，測定透明導電性薄膜的具備導電層以及金屬網(wǎng)層的面。在比較例4、14中，測定導電性金屬網(wǎng)層(銅層)表面。在比較例7-10、17-20中，測定導電層表面。(3)全光透過率使用光線透射率測定裝置[日本電色工業(yè)社制，產(chǎn)品名為“NDH-5000”]，依據(jù)JISK7631-1來測定透明導電性薄膜的全光透過率。(4)貼合評價(粘結性)將在實施例以及比較例所得的透明導電性薄膜(5X 5cm)，使用層壓機[口 4 \ >” I' ') >社制，產(chǎn)品名為“RSL-328J”]，在溫度120°C下貼合至玻璃板(25mmX25mm，厚度為Imm)上。其后，冷卻至常溫后，使透明導電性薄膜呈垂直，調(diào)查是否粘著。〇:玻璃板不脫落，粘著。X:不粘著，玻璃板剝離。(5)電子裝置的評價將在實施例以及比較例所得的電子裝置，使用電源量測設備(^一^ J M—工二 7卜)[7 Λ電創(chuàng)社制]測定電流電壓特性，觀察整流曲線。O:有整流性X:無整流性(由于貼合不良而無作為電子裝置的功能)(6)粘著力記載于表2的粘著力，是將在實施例12-19以及比較例11_20中所得的導電性粘結劑組合物的涂布液涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜[東洋紡績社制，產(chǎn)品名“ ”壬
^ >Α4100”，厚度為ΙΟΟμ πι]上，在100°C下干燥10分鐘，形成膜厚(500)nm的由導電性粘結劑組合物形成的導電層，制作測定用試樣。使用所得的測定用試樣，依據(jù)JIS Z0237 (2009)，將在23°C 50%RH (相對濕度)環(huán)境下切成25mmX300mm的測定用試樣，使用層壓機[π 4 Y A V./' I) >社制,產(chǎn)品名為“RSL-328J”]，在溫度100°C下貼合至被附物(玻璃板，800mmX1500mm，厚度為3_)。通過180°剝離法，以拉伸速度300mm/分鐘來測定貼附24小時后的粘著力。(7)玻璃化轉變溫度成分(A)的水溶性乙烯聚合物的玻璃化轉變溫度Tl依據(jù)JIS K7121，使用輸入補償示差掃描型熱量測定裝置[^一々 > 工；^ 一社制、裝置名為“Pyrisl DSG”]，在-80°C至250°C的溫度范圍測定并求出推斷的玻璃轉移開始溫度。表I
權利要求
1.一種透明導電性薄膜，該薄膜為在設置于透明基材的至少一面的導電性金屬網(wǎng)層的開口部具有粘結性導電層的透明導電性薄膜，其特征在于，導電層由含有水溶性乙烯聚合物A、有機添加劑B以及導電性有機高分子化合物C的導電性粘結劑組合物形成，有機添加劑B為選自水溶性多元醇、水溶性吡咯烷酮類和親水性的非質(zhì)子性溶劑中的至少一種，導電性有機高分子化合物C為選自聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類以及它們的衍生物中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的透明導電性薄膜，其中，以水溶性乙烯聚合物A的玻璃化轉變溫度為Tl、以有機添加劑B的熔點為T2、以有機添加劑在0.1OlMPa (760mmHg)下的沸點為T3時，滿足T2〈T1〈T3的關系。
3.根據(jù)權利要求1所述的透明導電性薄膜，其中，水溶性乙烯聚合物A為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸聚合物。
4.一種電子裝置，其特征在于，該電子裝置具有權利要求1所述的透明導電性薄膜。
5.根據(jù)權利要求4所述的電子裝置，該電子裝置按照權利要求1所述的透明導電性薄膜、光電轉換層、以及陰極層的順序進行配置而形成。
6.一種電子裝置的制備方法，該制備方法為權利要求4所述的電子裝置的制備方法，其特征在于，在陰極層上形成所述光電轉換層，并在所述導電性粘結劑組合物軟化溫度以上，將透明導電性薄膜 的導電層和光電轉換層表面貼合。
全文摘要
本發(fā)明提供表面電阻率低、透明性高的透明導電性薄膜。本發(fā)明的透明導電性薄膜為在設置于透明基材的至少一面的導電性金屬網(wǎng)層的開口部具有粘結性的導電層的透明導電性薄膜，其特征在于，導電層由含有水溶性乙烯聚合物A、有機添加劑B以及導電性有機高分子化合物C的導電性粘結劑組合物形成，有機添加劑B為選自水溶性多元醇、水溶性吡咯烷酮類和親水性的非質(zhì)子性溶劑中的至少一種，導電性有機高分子化合物C為選自聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類以及它們的衍生物中的至少一種。此外，本發(fā)明提供以具有上述透明導電性薄膜為特征的電子裝置、以及以在陰極層上形成所述光電轉換層，并在所述導電性粘結劑組合物軟化的溫度以上，將透明導電性薄膜的導電層與光電轉換層表面貼合為特征的電子裝置的制備方法。
文檔編號B32B27/30GK103229251SQ2011800499
公開日2013年7月31日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權日2010年10月29日
發(fā)明者加藤邦久, 武藤豪志, 上村和惠, 中島惠美 申請人:琳得科株式會社