專利名稱：厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，更具體地，涉及用于制造具有卓越的處理穩(wěn)定性和良好的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)品的具有特定范圍的機械屬性和熱屬性的聚酰亞胺薄膜的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板。
背景技術(shù)：
導電金屬箔和絕緣聚合物層壓的柔性覆金屬層壓板對微電路處理是可修正的，并且允許在狹窄的空間內(nèi)彎曲。因此，隨著現(xiàn)在電子電器尺寸的減小和重量的減輕，柔性覆金屬層壓板已被越來越多地用于廣范的應用中。這些柔性覆金屬層壓板分為雙層型和三層型。
三層型覆金屬層壓板是通過使用基于環(huán)氧或基于尿烷的粘合層將金屬箔和聚酰亞胺薄膜連接來制造的。在這種情況下，由于粘合層的熱不穩(wěn)定性，三層型覆金屬層壓板的耐熱性和阻燃性以及熱穩(wěn)定性下降，并且在蝕刻和加熱處理之后，尺寸變化很大。這會降低印刷電路板的制造工藝的生產(chǎn)能力。為了克服這些缺點，已經(jīng)開發(fā)并且使用了不使用粘合層的雙層型柔性覆金屬層壓板。存在兩種不同的方法來制備具有良好耐熱性的雙層柔性金屬層壓板，即鑄造法和層壓法。在鑄造法的情況下，通過下面描述的方法制造柔性覆金屬層壓板。在導電金屬箔上涂覆聚酰胺酸溶液，然后進行熱固化從而在導電金屬箔上將聚酰胺酸變?yōu)榫埘啺贰Ｓ斜匾獣r，在最外面的聚酰亞胺層上引入熱塑性聚酰亞胺層，然后與金屬箔一起層壓從而制備雙面覆金屬層壓板。在層壓法的情況下，在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上形成熱塑性聚酰亞胺層，然后與金屬箔一起層壓從而制備單側(cè)或雙側(cè)覆金屬層壓板。
當使用鑄造法制造具有厚的聚酰亞胺層的覆金屬層壓板時，在聚酰亞胺層的表面上或在聚酰亞胺層間的界面上可能出現(xiàn)外觀問題，例如形成泡沫。此外，通過降低聚酰胺酸的固化程度，降低了機械強度和耐化學性。由于在膜中的殘留溶劑很難去除，尺寸的穩(wěn)定性也下降了。
為了克服這些缺點，可以使用層壓法制造具有厚的聚酰亞胺層的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了用層壓法制備雙層柔性覆銅層壓板在外觀和尺寸穩(wěn)定性上的問題(褶痕、斜線、縱向條紋等)。為了解決這些問題，本發(fā)明人進行了各種研究并且最終完成了本發(fā)明。發(fā)明內(nèi)容
(一)要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的一個目的是，使用層壓方法提供制造具有良好外觀和機械屬性的厚聚酰亞胺的覆金屬層壓板所需的聚酰亞胺膜的機械屬性和熱屬性。
(二)技術(shù)方案
本發(fā)明旨在提供具有厚聚酰亞胺層的覆金屬層壓板。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當使用層壓法制備具有厚聚酰亞胺的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板時，用于聚酰亞胺層壓板中的核心層的聚酰亞胺膜的機械屬性和熱屬性應該具有特定的范圍，從而獲得卓越的處理穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，然后完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板可以使用層壓法制備。在這種情況下，在層壓處理之后產(chǎn)生的產(chǎn)品外觀問題(褶痕、斜線、縱向條紋等)可以被改善，并且這些覆金屬層壓板具有卓越的尺寸穩(wěn)定性。
具體來說，本發(fā)明旨在提供使用層壓法制造單側(cè)(其表示在聚酰亞胺膜的一側(cè)附著金屬)或雙側(cè)(其表示在聚酰亞胺膜的兩側(cè)附著金屬箔)厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板。
這里，由形成在核心聚酰亞胺膜的一側(cè)或雙側(cè)上的熱塑性聚酰亞胺層組成的聚酰亞胺層壓板，以及核心聚酰亞胺膜具有30%或以下的伸長率，和通過IPC-TM-650(2.4.19)方法測量的3Gpa或以上的拉伸模量，以及從100至250°C計算的5至30ppm/°C的熱線性膨脹系數(shù)(CTE)。
本發(fā)明通過限定所述核心聚酰亞胺膜的機械屬性和熱屬性的范圍，可以改善在層壓處理之后產(chǎn)生的外觀缺陷，此外，通過找到對所述厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板的尺寸穩(wěn)定性的改進，完成了本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明的特征在于，所述核心聚酰亞胺膜具有30%或以下的伸長率，和通過IPC-TM-650 (2.4.19)方法測量的3Gpa或以上的拉伸模量，和從100至250°C計算的5至30ppm/°C的熱線性膨脹系數(shù)(CTE)。如果滿足上述范圍，可以通過層壓方法制造厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板并且可以制造具有卓越的尺寸穩(wěn)定性的該覆金屬層壓板，從而完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明中，當所述聚酰亞胺膜具有30%或以下的伸長率，更具體地，具有25%或以下的伸長率，并且更優(yōu)選地，具有在5%至30%的范圍內(nèi)的伸長率時，聚酰亞胺膜可以通過層壓處理與所述金屬箔一起層壓。如果超過30%，可能發(fā)生變形，因此在層壓之后在產(chǎn)品上可能出現(xiàn)外觀缺陷，例如縱向條紋，褶皺等，導致不能制造具有良好外觀的產(chǎn)品。
此外，本發(fā)明中的聚酰亞胺膜具有3GPa或以上的拉伸模量，更具體地，4Gpa或以上，并且更優(yōu)選地，4至8Gpa。如上所述，由于聚酰亞胺膜具有柔軟的屬性并且其伸長率很高，如果PI膜具有低于3Gpa的拉伸模量，在層壓處理之后出現(xiàn)外觀缺陷。
當本發(fā)明中的聚酰亞胺膜具有從100至250°C計算的5至30ppm/°C,并且更優(yōu)選地具有10至25ppm/°C的熱線性膨脹系數(shù)(CTE)時，可以制造具有卓越的尺寸穩(wěn)定性的覆金屬層壓板。如果大于30ppm/°C或小于5ppm/°C，在所述聚酰亞胺膜和所述金屬箔之間的CTE差，更具體地，和銅箔之間的CTE差，變得很大，因此，在蝕刻和加熱處理后，增加了尺寸改變。
為了制造厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，所述聚酰亞胺膜優(yōu)選地具有25 μ m或以上的厚度，并且更具體地，具有25至150 μ m的厚度。
在本發(fā)明中，所述聚酰亞胺層壓板是通過在所述核心聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上涂覆熱塑性聚酰胺酸，然后進行烘干和加熱處理來制備的。在本發(fā)明中，所述層壓處理表示所述聚酰亞胺層壓板與所述導電金屬箔通過高溫層壓而附著。這里，所述導電金屬箔可以形成在所述聚酰亞胺層壓板的一側(cè)或兩側(cè)上。
在本文中，所述導電金屬箔可以是銅箔、不銹箔、鋁箔、鎳箔，或兩種或兩種以上的合金箔等，但是導電金屬箔的種類不受 限制，只要可以滿足本發(fā)明的目的即可。并且，所述導電金屬箔的厚度不受限制，但是優(yōu)選地，為了良好的可加工性厚度可以是9至70 μ m。
用作核心層的聚酰亞胺膜可以經(jīng)受表面處理，例如，電暈處理、等離子處理等，從而改善與熱塑性聚酰亞胺層的粘合強度，但是處理方法不受限制，只要可以滿足本發(fā)明的目的即可。這些表面處理方法可以用來提高粗糙度或改變聚酰亞胺膜的表面層的化學結(jié)構(gòu)。
不具體限制在本發(fā)明中使用的制備熱塑性聚酰亞胺層的方法。在本發(fā)明中，熱塑性聚酰亞胺的前體，即聚酰胺酸溶液涂覆在所述核心聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)。在烘干和加熱處理之后，在核心聚酰亞胺膜上形成熱塑性聚酰亞胺層。在聚酰亞胺膜上涂覆聚酰胺酸溶液的方法有刮刀涂布、輥式涂布、壓膜涂布、簾膜式淋涂等，但是涂覆方法不受限制，只要可以滿足本發(fā)明的目的即可。
在本發(fā)明中，聚酰胺酸溶液，即聚酰亞胺的前體，被涂覆并且被烘干，然后經(jīng)受熱過程或化學亞胺化反應過程，使得聚酰胺酸變成聚酰亞胺。作為加熱處理方法，可以采用任何方法，但是加熱處理方法通常通過涂覆并烘干部分酰亞胺化聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺前體樹脂形成凝膠膜，然后將凝膠膜固定在烘干爐內(nèi)達到預定的時間，或?qū)⑵溥B續(xù)移動到烘干爐內(nèi)達到預定時間來執(zhí)行。加熱處理的溫度通常在300°C和以上，并且更優(yōu)選地，執(zhí)行300至500°C的高溫處理。作為加熱處理的方法，可以采用任何已知的加熱處理方法，只要可以滿足本發(fā)明的目的即可。
在本發(fā)明使用熱塑性聚酰亞胺和熱塑性聚酰胺酸的情況下，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為180°C或更高，并且更優(yōu)選地，200至300°C，在完成亞胺化反應之后測量。在本發(fā)明中，可以使用任何熱塑性聚酰亞胺樹脂或具有熱塑性屬性的聚酰胺酸溶液，并且不具體限制其種類。
此外，在最終固化處理后的熱塑性聚酰亞胺層的厚度可以是3至20 μ m，并且由于可以穩(wěn)定地獲得與金屬箔的粘合強度并且可以獲得制造穩(wěn)定性，所以這個厚度范圍是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，不具體限制層壓處理的溫度，但是優(yōu)選超過所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)化溫度執(zhí)行加熱。當加熱溫度不夠時，在層壓處理過程中，熱塑性聚酰亞胺層不具有足夠的流動性來附著金屬箔，因此，不可能獲得穩(wěn)定的粘合強度。優(yōu)選地，層壓處理的溫度通常是比所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)高30至200°C。此外，層壓處理的壓力優(yōu)選為50至200kgf/cm的線性壓力。當壓力高時，可以降低層壓處理的溫度，因此，需要使用盡可能高的壓力從而達到高生產(chǎn)率。
從下面的詳細說明、附圖
和權(quán)利要求書中本發(fā)明的其它特征和方面將是明顯的。
(三)有益效果
本發(fā)明提出了用作核心層的聚酰亞胺膜的機械屬性和熱屬性，通過使用層壓法制造具有厚聚酰亞胺層的厚層覆金屬層壓板從而制造具有卓越處理穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，可以最小化在使用層壓法制造厚層覆金屬層壓板時可能出現(xiàn)的工藝問題，并且可以制造具有卓越屬性的厚層覆金屬層壓板。具體實施方式

在下文中，將通過實施例詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于下面的實施例。
1.外觀評價
在本發(fā)明中，在層壓處理之后產(chǎn)生的外觀缺陷通過肉眼確認。變形(flare)現(xiàn)象是指，當薄膜與高溫貼膜機相接觸時，薄膜像波形變形。當在薄膜上產(chǎn)生變形時，在與銅箔層壓以后，可能在銅箔上產(chǎn)生褶痕(褶皺)。這些褶痕的形成取決于聚酰亞胺層壓板的變形程度。當發(fā)生變形時，變形的程度根據(jù)以下述標準評價。
“O”表示存在大的變形，并且在經(jīng)過貼膜機之后，由這些變形形成褶痕?！唉北硎敬嬖谖⑷醯淖冃?，但是在經(jīng)過貼膜機之后沒有形成褶痕?！癤”表示高處理穩(wěn)定性，沒有引發(fā)變形。當在層壓處理后在產(chǎn)品上形成褶痕時，產(chǎn)品按照褶痕的程度被分級為0，Λ，和X。
本發(fā)明中描述的機械屬性和熱屬性遵循下面的測量方法。
2.機械屬性
機械屬性通過IPC-TM-650，2.4.19的方法測量。制備用于測量抗張強度和伸長率的試樣，然后使用萬能試驗機(UTM)來測量每一個試樣的抗張強度和伸長率。然后，用測量結(jié)果計算拉伸模量。
3.熱線性膨脹系數(shù)(CTE)的測量
通過以5°C /分鐘的速度將溫度提高到400°C來獲得熱線性膨脹系數(shù)，并且用熱機械分析儀(TMA)平均在100°C和250°C之間測量的熱膨脹值。
4.在蝕刻之后以及加熱處理之后的尺寸改變
接下來是IPC-TM-650, 2.2.4的方法B。在MD和TD為275mmX 255mm的矩形樣品的四個頂點分別鉆了用于位置識別的孔。這個樣品存儲在23°C和50%相對濕度的條件的室中達24小時。然后，重復測量三次在各個孔之間的距離，然后進行平均。接下來，在完全蝕刻銅箔之后，蝕刻后的樣品存儲在23°C和50%相對濕度的條件的室中達24小時，再次測量孔間的距離。通過比較在蝕刻銅箔前后沿MD方向和TD方向的距離獲得蝕刻后尺寸的改變。在這個測量之后，樣本經(jīng)受150°C的加熱處理達30分鐘，然后存儲在23°C和50%相對濕度的條件的室中達24小時。然后，再次測量孔間的距離。將上述測量的距離和原始樣品的孔間距離相比，計算在加熱處理后的MD和TD的尺寸改變。
在下面的制備示例中使用的縮寫如下。
- DMAc: N, N- 二甲基乙酰胺
- BPDA: 3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸雙酐
- BTDA: 3, 3’，4，4’ -苯并酰苯四羧基雙酐
-PDA: P-對苯二胺
- ODA: 4，4’ - 二氨基二苯醚
-TPER:1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯
[制備例I]
在氮氣下，將119.06g TPER和14.68g PDA的二元胺通過攪拌完全溶解在2，006gDMAc溶液中，然后分三次在其中加入95.88g BPDA和70g BTDA作為雙酐。聚酰胺酸溶液通過24小時攪拌制備。澆鑄該聚酰胺酸溶液來制備薄膜，并且在60分鐘內(nèi)將溫度升高至350°C并且保持30分鐘。在熱固化之后，薄膜的厚度達到20μπι。測量的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是223。。。
[制備例2]
在氮氣下，將49.7g TPER和102.1g ODA的二元胺完全溶解在2，425g DMAc溶液中，然后分三次在其中加入200g BPDA作為雙酐。聚酰胺酸溶液通過24小時攪拌制備。澆鑄該聚酰胺酸溶液來制備薄膜，并且在60分鐘內(nèi)將溫度升高至350°C并且保持30分鐘。在熱固化之后，薄膜的厚度達到20 μ m。測量的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是236°C。
[制備例3]
在氮氣下，將90.7g TPER和33.55g PDA的二元胺通過攪拌完全溶解在2，112gDMAc溶液中，然后分三次在其中加入91.3g BPDA和IOOg BTDA作為雙酐。聚酰胺酸溶液通過24小時攪拌制備。澆鑄該聚酰胺酸溶液來制備薄膜，并且在60分鐘內(nèi)將溫度升高至350°C并且保持30分鐘。在熱固化之后，薄膜的厚度達到20μπι。測量的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是252。。。
在表I中示出了本發(fā)明使用的核心聚酰亞胺膜沿MD/TD方向的機械屬性、厚度和CTE。
<表1>聚酰亞胺膜的機械屬性和熱線性膨脹系數(shù)(CTE)
權(quán)利要求
1.一種厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，聚酰亞胺層壓板和在所述聚酰亞胺層壓板的一側(cè)或兩側(cè)上的金屬箔通過層壓處理而附著， 其中，所述聚酰亞胺層壓板包括聚酰亞胺膜和形成在所述聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上的熱塑性聚酰亞胺層，所述聚酰亞胺膜具有30%或以下的伸長率，通過IPC-TM-650 (2.4.19)方法測量的3Gpa或以上的拉伸模量，和從100至250°C計算的5至30ppm/°C的熱線性膨脹系數(shù)(CTE)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述聚酰亞胺膜具有25%或以下的伸長率，4Gpa或以上的拉伸模量，和10至25ppm/°C的熱線性膨脹系數(shù)(CTE)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述聚酰亞胺膜具有25 μ m至150 μ m的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述金屬箔是從銅箔、不銹箔、鋁箔、鎳箔、和兩種或兩種以上的合金箔中選擇的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述熱塑性聚酰亞胺層是通過涂覆并烘干聚酰胺酸樹脂溶液從而形成凝膠膜，然后將所述凝膠膜放置在烘干爐中烘干或在所述凝膠膜上進行加熱處理來形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述熱塑性聚酰亞胺層具有180至300°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述熱塑性聚酰亞胺層在最終固化之后具有3至20 μ m的厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，在所述層壓處理中，熱層壓是在熱塑性聚酰亞胺樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度或以上的溫度執(zhí)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述熱層壓是在比所述熱塑性聚酰亞胺的所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度高30至200°C的溫度執(zhí)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，所述熱層壓是在50至200kgf/cm的 壓力下執(zhí)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，并且更具體地，一種用于制造具有卓越處理穩(wěn)定性和良好的尺寸穩(wěn)定性的產(chǎn)品的厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板。具體來說，本發(fā)明旨在提供厚層聚酰亞胺覆金屬層壓板，其中，聚酰亞胺層壓板和在所述聚酰亞胺層壓板的一側(cè)或兩側(cè)上的金屬箔通過層壓處理附著，其中，所述聚酰亞胺層壓板包括聚酰亞胺膜和形成在所述聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)的熱塑性聚酰亞胺層，所述聚酰亞胺膜具有30%或以下的伸長率，和通過IPC-TM-650(2.4.19)方法測量的3Gpa或以上的拉伸模量，和從100至250℃計算的5至30ppm/℃的熱線性膨脹系數(shù)(CTE)。
文檔編號B32B15/08GK103180135SQ201180050323
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者金澔燮, 金大年, 鄭丞勛, 趙柄旭, 金永道, 崔元重 申請人:Sk新技術(shù)株式會社