專利名稱：具有改善的熱老化性和夾層粘結(jié)強(qiáng)度的復(fù)合結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的熱老化性的復(fù)合結(jié)構(gòu)、制備它們的方法、和最終制品。
背景技術(shù)：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本并同時保持相當(dāng)?shù)幕蚋鼉?yōu)的機(jī)械性能，開發(fā)了基于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，這些復(fù)合材料具有包含纖維材料的聚合物基質(zhì)。隨著對此領(lǐng)域關(guān)注度的日益增長，已設(shè)計(jì)了纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)，原因在于其具有由纖維材料和聚合物基質(zhì)的組合而產(chǎn)生的優(yōu)異物理特性，并且這些纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)已用于多種最終應(yīng)用中。已開發(fā)了多種制造技術(shù)來改善聚合物基質(zhì)對纖維材料的浸潰，從而優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)的特性。 在要求很高的應(yīng)用中，例如機(jī)動車和航空航天應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)部件，由于復(fù)合材料具有重量輕、高強(qiáng)度和耐溫性的獨(dú)特組合，因此是所期望的?？墒褂脽峁绦詷渲驘崴苄詷渲鳛榫酆衔锘|(zhì)來獲得高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)?；跓崴苄缘膹?fù)合結(jié)構(gòu)相對于基于熱固性的復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出若干優(yōu)點(diǎn)，包括通過施熱和施壓而可再成型或再加工的能力。此外，制造復(fù)合結(jié)構(gòu)所需的時間由于不需要固化步驟而降低，并且它們具有增加的回收利用可能性。在熱塑性樹脂中，聚酰胺尤其適合制造復(fù)合結(jié)構(gòu)。因?yàn)闊崴苄跃埘０方M合物具有良好的機(jī)械特性、耐熱性、抗沖擊性和耐化學(xué)品性，并且人們可方便靈活地將其模塑成多種不同復(fù)雜度與精細(xì)度的制品，因此期望將熱塑性聚酰胺組合物用于各種不同的應(yīng)用中，包括汽車用的部件、電子/電氣部件、家用電器和家具。為了改進(jìn)復(fù)合結(jié)構(gòu)和集成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的制造方法并且使纖維材料的混合或浸潰更容易、更快和均勻，已經(jīng)開發(fā)了多種方法以降低聚合物基質(zhì)的熔融粘度。由于具有低熔融粘度，聚合物組合物流動更快，因此更易于加工。通過降低聚合物基質(zhì)的熔融粘度，可縮短達(dá)到期望混合程度所需的時間，從而提高總體制造速度，從而導(dǎo)致產(chǎn)量提高。然而，使用低熔融粘度的聚酰胺組合物來改善或加速纖維材料的混合或浸潰，可導(dǎo)致復(fù)合結(jié)構(gòu)因不良的機(jī)械和熱老化特性而在高要求應(yīng)用如機(jī)動車領(lǐng)域中不理想。將熱穩(wěn)定劑加入到聚合物基質(zhì)組合物中，可允許更高的浸潰溫度，這降低了聚合物基質(zhì)組合物的粘度，但是這些熱穩(wěn)定劑還可妨礙重疊注塑樹脂的粘附力。US7, 763，674公開了用碘化銅/碘化鉀混合物熱穩(wěn)定的纖維強(qiáng)化聚酰胺組合物。US2010/0120959公開了包含過渡金屬離子改性的粘土作為熱穩(wěn)定劑的聚酰胺組合物。用于改性粘土的金屬離子是過渡金屬，選自元素周期表第IB族、VIIB族、VIIB族和VIII族的過渡金屬、以及它們的組合。US2009/0269532提出了包含至少一個穩(wěn)定層的多層結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定層用0.5%的基于碘化銅和碘化鉀的穩(wěn)定劑穩(wěn)定。該穩(wěn)定劑由10%的碘化銅、80%的碘化鉀和10%的硬脂酸鋅組成。US2008/0146718公開了包含金屬粉末作為熱穩(wěn)定劑的非纖維強(qiáng)化的熱塑性模塑組合物，其中所述金屬粉末具有最大1_的重均粒度，并且所述金屬粉末中的金屬選自元素周期表第VB族、VIIB族、VIIB族和VIIIB族的元素金屬、以及它們的混合物。US7, 811，671公開了包含聚酰胺組合物的膜，所述組合物使用碘化鉀和碘化亞銅以及硬脂酸鎂基料作為熱穩(wěn)定劑。FR2, 158，422公開了由低分子量聚酰胺基質(zhì)和強(qiáng)化纖維制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于聚酰胺的低分子量，所述聚酰胺具有低粘度。聚酰胺基質(zhì)的低粘度使得強(qiáng)化纖維有效的浸潰。US7, 323，241公開了由強(qiáng)化纖維和具有星形結(jié)構(gòu)的支化聚酰胺樹脂制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。公開的具有星狀結(jié)構(gòu)的聚酰胺據(jù)說在熔融狀態(tài)下表現(xiàn)出高流動性，因此可能很好地浸潰強(qiáng)化纖維以形成具有良好機(jī)械特性的復(fù)合結(jié)構(gòu)。W02007/149300公開了半芳族聚酰胺復(fù)合材料制品，其包括包含纖維強(qiáng)化材料的組分、包含聚酰胺組合物的重疊注塑組分、和其間任選的接合層，所述纖維強(qiáng)化材料包括聚酰胺基質(zhì)組合物，其中聚酰胺組合物中的至少一種是半芳族聚酰胺組合物。然而，仍 需要包含基質(zhì)樹脂組合物的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述組合物可快速并且有效的浸潰纖維材料，并且其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的長期熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開并且受權(quán)利要求書保護(hù)的是包含熱穩(wěn)定劑組合的復(fù)合結(jié)構(gòu)和重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述復(fù)合結(jié)構(gòu)包含:聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物，所述組合物包含:基于所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物重量計(jì)0.1至3或至約3重量％的銅基熱穩(wěn)定劑；纖維材料，所述纖維材料選自織造或非織造結(jié)構(gòu)、氈、針織物、編織物、紡織品、纖維絮或墊、以及這些的組合；以及聚酰胺表面樹脂組合物，所述組合物包含:基于所述聚酰胺表面樹脂組合物重量計(jì)0.1至3重量％的表面熱穩(wěn)定劑；其中:所述表面熱穩(wěn)定劑不同于所述銅基熱穩(wěn)定劑；并且用所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物浸潰所述纖維材料。優(yōu)選地，在本發(fā)明復(fù)合結(jié)構(gòu)中，所述表面熱穩(wěn)定劑選自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及這些的混合物。更優(yōu)選地，所述表面熱穩(wěn)定劑選自二季戊四醇。在第二方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明復(fù)合結(jié)構(gòu)制得的制品。在又一方面，本發(fā)明公開并且要求保護(hù)制備本發(fā)明復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。在又一方面，本發(fā)明公開并且要求保護(hù)重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)以及制備重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。
具體實(shí)施例方式如本發(fā)明所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)在它們的制備期間提供良好的熱穩(wěn)定性、良好的熱老化特性、長期高溫暴露后的機(jī)械特性保持性。為制備重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)并提高聚合物性能，通常期望將一種或多種聚合物組合物“重疊注塑”到頂部或組分的整個表面上，以包圍或包封組分結(jié)構(gòu)。重疊注塑涉及將第二聚合物(第二組分)直接模塑在組分結(jié)構(gòu)(第一組分)的一個或多個表面上，以形成重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述第一組分和第二組分在至少一個界面處彼此粘合，以制得重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)。第一組分可為復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且第一組分可包含多種聚合和纖維材料。用于浸潰第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)纖維材料的本發(fā)明聚合物組合物(即基質(zhì)聚合物組合物)是與包含第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的一種或多種樹脂(即表面樹脂組合物)不同的組合物，但是它們可包含相同的聚酰胺聚合物。期望重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)中的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二組分彼此具有良好的粘附力。期望復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并且在不利條件下(包括熱循環(huán))保持它們的機(jī)械特性。聚酰胺因它們的優(yōu)異機(jī)械特性，是可用于制備復(fù)合結(jié)構(gòu)或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)異聚合物例子。遺憾的是，聚酰胺組合物在它們的制造期間以及在使用期間長期高溫暴露后可使得它們的機(jī)械特性發(fā)生無法接受的劣化，因此就制備用于高要求應(yīng)用例如機(jī)動車領(lǐng)域的重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)而言它們是不理想的。實(shí)際上，目前在機(jī)動車領(lǐng)域?qū)δ透邷剌p型結(jié)構(gòu)具有普遍的需求。需要此類耐高溫結(jié)構(gòu)在暴露于高于120°C或甚至高于200°C的溫度時保持它們的機(jī)械特性，例如汽車發(fā)動機(jī)艙區(qū)域常達(dá)到的那些溫度，或需要它們在長期暴露于中等溫度如90°C時保 持它們的機(jī)械特性。當(dāng)塑料部件暴露于此類時間和溫度的組合時，由于聚合物的熱氧化，機(jī)械特性趨于降低是常見現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為熱老化。遺憾的是，現(xiàn)有的技術(shù)不能將與聚合物對纖維材料浸潰速率相關(guān)的便宜和高效可加工性與良好的耐熱性、長期高溫暴露下機(jī)械特性的良好保持性和對重疊注塑組合物的優(yōu)異粘附性組合起來。本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法。如本發(fā)明所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)包含至少一種浸潰于至少一種纖維材料中的聚酰胺基質(zhì)樹脂，并且其中所述聚酰胺基質(zhì)樹脂包含銅基熱穩(wěn)定劑。所述復(fù)合結(jié)構(gòu)還包含聚酰胺表面樹脂組合物，所述組合物包含表面熱穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述表面熱穩(wěn)定劑選自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及這些的混合物，并且甚至更優(yōu)選地，所述表面熱穩(wěn)定劑為二季戊四醇。用于聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物以及聚酰胺表面樹脂組合物中的聚酰胺可為相同的聚酰胺或不同的聚酰胺，或兩種或多種聚酰胺的共混物。用于重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的第二組分為聚酰胺樹脂組合物，所述組合物任選包含銅基熱穩(wěn)定劑，并且任選包含增強(qiáng)劑。定義如說明書通篇所用，短語“約”和“為或約為”旨在表示所述量或數(shù)值可為指定值或不相上下的某個其它值。所述短語旨在表示，根據(jù)本發(fā)明，類似的值產(chǎn)生了相同的結(jié)果或效果。如本文所用，術(shù)語“重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)”是指包含第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二組分的結(jié)構(gòu)。第二組分重疊注塑在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)上，以制得重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語“第一組分”或“復(fù)合結(jié)構(gòu)”是指包含至少一種聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物、至少一種纖維材料和聚酰胺表面樹脂組合物的組合物。聚酰胺表面樹脂組合物為第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)整個表面的最外表面，或僅為第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的一部分，這取決于待重疊注塑的第一組分表面或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的百分比。聚酰胺表面樹脂組合物可為第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的最外頂層表面、最外底層表面、或最外頂層和最外底層表面。如本文所用，術(shù)語“聚酰胺基質(zhì)樹脂”是指用于浸潰纖維材料的聚酰胺樹脂組合物。如本文所用，術(shù)語“表面熱穩(wěn)定劑”是指用于聚酰胺表面樹脂組合物中的穩(wěn)定劑。表面熱穩(wěn)定劑不是銅基熱穩(wěn)定劑，并且不包含銅或銅離子。如本文所用，術(shù)語“纖維材料”是指為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的墊、織物或幅網(wǎng)形式的材料。用于形成纖維材料的纖維或股線互相連接(即至少一根纖維或股線接觸至少一根其它纖維或股線以形成連續(xù)材料)或彼此接觸，以形成連續(xù)的墊、幅網(wǎng)或類似結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語“聚酰胺表面樹脂”是指包含第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)外表面的聚酰胺組合物。根據(jù)最終用途，聚酰胺表面樹脂組合物可包含第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的整個外表面，或第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)外表面的一部分。如本文所用，術(shù)語“銅基熱穩(wěn)定劑”是指包含銅鹵化物化合物和堿金屬鹵化物化合物或不同銅鹵化物或堿金屬鹵化物組合的熱穩(wěn)定劑。如本文所用，術(shù)語“第二組分”或“重疊注塑組分”是指包含聚酰胺樹脂組合物和任選的增強(qiáng)劑的組合物。使用第二組分重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語“重疊注塑”是指用于以聚合物組合物重疊注塑基材、結(jié)構(gòu)或制品的模塑和澆鑄方法。這是在基材、結(jié)構(gòu)、制品上模塑的方法，其中重疊注塑聚合物組合物粘結(jié)到基材、結(jié)構(gòu)或制品上，并且在冷卻后成為其整體部分(即外部部分)。

如本文所用，術(shù)語“浸潰”是指聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物流入纖維材料的孔腔和空隙空間中。如本文所用，術(shù)語“粘結(jié)強(qiáng)度”是指重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)中第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二組分或重疊注塑組分之間的粘結(jié)強(qiáng)度。如本文所用，術(shù)語“熱老化”是指使組分結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)在高溫下暴露給定的一段時間。如本文所用，術(shù)語“高溫長期暴露”是指暴露因素即時間和溫度的組合。在實(shí)驗(yàn)室條件下或聚合物壽命條件下(如接觸汽車發(fā)動機(jī)艙區(qū)域的那些，例如在等于或超過120°C，優(yōu)選地在等于或超過160°C，更優(yōu)選地在等于或超過180°C，并且更優(yōu)選地在等于或超過200°C并且在等于或超過500小時，并且優(yōu)選地在等于或超過1000小時的老化或暴露情況下)展示熱老化性能的聚合物可表現(xiàn)出與在更低溫度下更長時間的老化或暴露情況下類似的性能。從文獻(xiàn)如“Journal of Materials Science”(1999, 34,843-849)中已知溫度與聚合物降解速率常數(shù)的依賴關(guān)系，并通過阿倫尼烏斯定律進(jìn)行描述；例如在180°C老化500小時大約相當(dāng)于在80°C老化12年。第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)包含一種或多種浸潰有一種或多種聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物的纖維材料，并且包含一種或多種表面樹脂組合物。第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)可具有約50至20000微米，優(yōu)選約50至5000微米，更優(yōu)選約500至3000微米，并且最優(yōu)選約800至2000微米的總厚度。第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)可具有多種纖維材料。聚酰胺表面樹脂組合物可為第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的頂部和底部表面(基本上完全包封第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu))。當(dāng)期望用第二組分包封或重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的整個表面時，可使用此類組合物。聚酰胺表面樹脂組合物也可僅為頂部或底部表面，或第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)頂部或底部表面的一部分，這取決于待重疊注塑的第一組分表面或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的百分比。如果僅在一個表面或表面的一部分上將第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)重疊注塑，則聚酰胺表面樹脂組合物可僅存在于待用第二組分重疊注塑的表面或表面的一部分上。纖維材料浸潰有聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物的纖維材料可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的墊、織物、或幅網(wǎng)形式。此類纖維材料的適宜例子包括機(jī)織或非織造織物或墊、單向纖維股線等，并且第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中不同層的纖維材料可由不同類型的纖維、墊或織物形成。第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)可包含多層浸潰有一種或多種聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物的纖維材料。此外，任何給定的纖維層可由兩種或多種纖維(例如碳纖維和玻璃纖維)形成。纖維可以是單向的、雙向的、或多向·的。預(yù)浸潰的單向纖維和纖維束可形成機(jī)織或非織造墊或適于形成纖維材料的其它結(jié)構(gòu)。纖維材料可為單向預(yù)浸潰材料或多軸向預(yù)浸潰材料層壓體形式。纖維材料優(yōu)選自機(jī)織或非織造結(jié)構(gòu)(例如墊、氈、織物或幅網(wǎng))紡織品、纖維絮、兩種或更多種材料的混合物、以及它們的組合。非織造結(jié)構(gòu)可選自無規(guī)纖維取向的或定向的纖維結(jié)構(gòu)。無規(guī)纖維取向的例子無限制地包括可為墊、針刺墊或氈形式的材料。定向的纖維結(jié)構(gòu)的例子無限制地包括單向纖維股線、雙向股線、多向股線、多軸向紡織品。紡織物可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。 如本文所用，術(shù)語“浸潰有聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物的纖維材料”是指聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物包封并且嵌入所述纖維材料，以形成基本上被基質(zhì)樹脂組合物包圍的纖維材料互穿網(wǎng)絡(luò)。出于本文的目的，術(shù)語“纖維”被定義為宏觀上均勻的具有高長寬比的主體，所述寬度橫跨垂直于長度方向的橫截面。纖維截面可為任何形狀，但是通常為圓形或橢圓形。根據(jù)復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的最終應(yīng)用和所需的機(jī)械特性，可使用多于一種的纖維材料，通過采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合來實(shí)現(xiàn)。不同纖維材料組合的一個例子是包括非織造結(jié)構(gòu)的一種組合，例如中間層設(shè)置為平面無規(guī)墊，外層或高于或低于中間層設(shè)置為一種或多種織造連續(xù)纖維材料。此類組合能夠改善第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的加工及其同質(zhì)性，從而導(dǎo)致復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械特性改善。纖維材料可由任何適宜的材料或材料混合物制成，前提條件是材料或材料混合物耐受聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物浸潰期間以及第二組分重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)期間所用的加工條件。優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物；更優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物；還更優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物。天然纖維是指任何植物源或動物源的材料。當(dāng)使用時，天然纖維優(yōu)選地衍生自植物源，例如衍生自種子纖維(如，棉花)、莖桿植物(如大麻、亞麻、竹子；韌皮纖維和芯纖維)、葉子植物(如劍麻和馬尼拉麻)、農(nóng)作物纖維(如谷類稿桿、玉米棒、稻殼和椰子纖維)或木質(zhì)纖維質(zhì)的纖維(如木料、木料纖維、木粉、紙材和與木料相關(guān)的材料)。如上文所提及，可使用一種以上的纖維材料?？墒褂糜刹煌w維制成的纖維材料的組合，如第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包含一個或多個由玻璃纖維或天然纖維制成的中間層，和一個或多個由碳纖維或玻璃纖維制成的外層(相對于中間層)。優(yōu)選地，纖維材料選自織造結(jié)構(gòu)、非織造結(jié)構(gòu)或它們的組合，其中所述結(jié)構(gòu)由玻璃纖維制成，并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長絲，其具有介于8和30 μ m之間的直徑，并且優(yōu)選具有介于10至24 μ m之間的直徑。用于本發(fā)明第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中的纖維材料不能是短切纖維或顆粒。為明確起見，第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中的纖維材料不能是不互相連接形成連續(xù)墊、幅網(wǎng)或類似層狀結(jié)構(gòu)的纖維或顆粒。換句話講，它們不能是被聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物包圍的獨(dú)立或單獨(dú)的單纖維或顆粒。纖維材料還可包含熱塑性材料，例如纖維材料可以為混纖紗或混編紗的形式，或纖維材料可以用適合隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末進(jìn)行浸潰，或者纖維材料可以為用作單向材料的混合物。優(yōu)選地，第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)(即纖維材料與基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物的組合)中纖維材料與聚合物材料之間的比率為至少30%纖維材料，并且更優(yōu)選介于40至60%纖維材料之間，所述百分比為基于所述第一組分結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)總體積的體積百分比。

銅基熱穩(wěn)定齊U用于聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物(第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu))并且任選用于第二組分中的熱穩(wěn)定劑為基于鹵化銅的無機(jī)熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑包含至少一種銅鹵化物或乙酸銅以及至少一種堿金屬鹵化物。銅鹵化物的非限制性例子包括碘化銅和溴化銅。堿金屬鹵化物選自鋰、鈉和鉀的碘化物和溴化物，優(yōu)選碘化鉀或溴化鉀。優(yōu)選地，銅基熱穩(wěn)定劑為10至50重量％銅鹵化物、50至90重量％碘化鉀、和零至15重量％硬脂酸金屬鹽的混合物。甚至更優(yōu)選地，銅基熱穩(wěn)定劑是10至30重量％銅鹵化物、70至90重量％碘化鉀、和零至15重量％硬脂酸金屬鹽的混合物，并且最優(yōu)選地，銅基熱穩(wěn)定劑是10至20重量％銅鹵化物、75至90重量％碘化鉀、和零至12重量％硬脂酸金屬鹽的混合物。本發(fā)明銅基熱穩(wěn)定劑的例子是得自 Ciba Specialty Chemicals 的 Polyadd P201,其包含分別為 7:1:1 重量比(大約78: 11: 11重量百分比率)的碘化鉀、碘化亞銅和硬脂酸鋁的共混物。優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑為碘化銅和碘化鉀的混合物(CuI/KI)。熱穩(wěn)定劑的含量為或約為0.1至為或約為3重量％，優(yōu)選為或約為0.1至為或約為1.5重量％ ,或更優(yōu)選為或約為0.1至為或約為1.0重量根據(jù)具體情況，所述重量百分比基于第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物的總重量，或基于第二組分中聚酰胺樹脂組合物的總重量。聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物或第二組分聚酰胺樹脂組合物中基于鹵化銅的熱穩(wěn)定劑的量將取決于預(yù)期的用途。如果設(shè)想極高的溫度環(huán)境，則需要較高濃度的銅鹵化物熱穩(wěn)定劑。表面熱穩(wěn)定劑聚酰胺表面樹脂組合物的表面熱穩(wěn)定劑不同于聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物的銅基熱穩(wěn)定劑。聚酰胺表面樹脂組合物中一種或多種表面熱穩(wěn)定劑的含量為O至3或至約3重量％，優(yōu)選為或約為0.1至為或約為3重量％,更優(yōu)選為或約為0.1至為或約為I重量或更優(yōu)選為或約為0.1至為或約為0.7重量％，所述重量百分比基于第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中聚酰胺表面樹脂組合物的總重量。只要不是基于鹵化銅的熱穩(wěn)定劑，用于聚酰胺表面樹脂組合物中的表面熱穩(wěn)定劑可為任何熱穩(wěn)定劑?？捎糜诰埘０繁砻鏄渲M合物中的熱穩(wěn)定劑包括具有兩個以上羥基的多元醇。所述一種或多種多元醇可獨(dú)立地選自包含兩個以上羥基的脂族羥基化合物、包含兩個以上羥基的脂族-脂環(huán)族化合物、包含兩個以上羥基的脂環(huán)族化合物、和包含兩個以上羥基的糖類。多元醇中的脂肪鏈不僅可以包含碳原子，還可以包含一個或多個選自(例如)氮、氧和硫原子的雜原子。存在于多元醇中的脂環(huán)族環(huán)可以為單環(huán)、或?yàn)槎h(huán)或多環(huán)環(huán)系的一部分，并可以為碳環(huán)或雜環(huán)。存在于多元醇中的雜環(huán)可以為單環(huán)、或?yàn)槎h(huán)或多環(huán)環(huán)系的一部分，并可以包含一個或多個選自(例如)氮、氧和硫原子的雜原子。上述一種或多種多元醇可以包含一個或多個取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基團(tuán)。包含多于兩個羥基的多元醇的例子無限制地包括三元醇如甘油、三羥甲基丙烷、2,3- _._輕乙基)-環(huán)己燒_1-醇、1，2,6-二輕基己燒、1,1,1-二-(輕甲基)乙燒、3_ (2’ -輕基乙氧基卜丙燒-丨^-二醇^-丨〗'_輕基丙氧基)-丙燒-1，2_ 二醇、2- (2’ _輕基乙氧基)_己燒_1，2- _■醇、6- (2 ' _輕基丙氧基)_己燒_1，2- _■醇、I, I,1-三-[(2'-羥基乙氧基)_甲基]-乙烷、1，1，1_三-[(2'-羥基丙氧基)_甲基]-丙燒、I，I，1- 二 _ (4'-輕基苯基)-乙燒、I，I，1- 二 -(輕基苯基)-丙燒、I，I，3- 二 - ( _■輕基-3_甲基苯基)-丙燒、I，I，4- 二 - ( _■輕基苯基)-丁燒、I，I，5- 二 -(輕基苯基)-3-甲基戊烷、雙-三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、或丙氧基化三羥甲基丙烷；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、和二縮三季戊四醇；以及具有多于兩個羥基的糖類如環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、 蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖、D-山梨糖、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤蘚醇、蘇糖醇、和D-古羅-y-內(nèi)酯等。優(yōu)選的多元醇包括具有一對連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔至少一個原子。特別優(yōu)選的多元醇為具有一對連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔一個碳原子。優(yōu)選地，包含于本文所述聚酰胺表面樹脂組合物中的一種或多種多元醇獨(dú)立地選自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇、以及它們的混合物。更優(yōu)選地，包含于本文所述聚酰胺組合物中的一種或多種多元醇獨(dú)立地選自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及它們的混合物。還更優(yōu)選地，本文所述的聚酰胺表面樹脂組合物中包含的一種或多種多元醇為二季戊四醇和/或季戊四醇。本文所述聚酰 胺表面樹脂組合物中一種或多種多元醇的含量為0.25重量％至15重量％，更優(yōu)選0.5重量％至10重量％,并且還更優(yōu)選0.5重量％至5重量％,所述重量百分比基于第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中聚酰胺表面樹脂組合物的總重量。優(yōu)選地，包含于本文所述聚酰胺組合物中的一種或多種多元醇為二季戊四醇和/或季戊四醇，并且在本文所述聚酰胺表面樹脂組合物中的含量為或約為0.1至為或約為3重量％，更優(yōu)選為或約為0.1至為或約為I重量％，或更優(yōu)選為或約為0.1至為或約為0.7重量％，所述重量百分比基于第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中聚酰胺表面樹脂組合物的總重量。
聚酰胺樹脂用于本發(fā)明復(fù)合結(jié)構(gòu)制備中和/或用于重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)制備中的聚酰胺樹脂是一種或多種二元羧酸與一種或多種二胺和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。聚酰胺樹脂選自全脂族聚酰胺樹脂、半芳族聚酰胺樹脂、以及它們的混合物。術(shù)語“半芳族”描述包含至少一些含有芳族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺樹脂，相比之下，“全脂族”聚酰胺則描述了包含脂族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺樹脂。
全脂族聚酰胺樹脂由脂族和脂環(huán)族單體(例如二胺、二元羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應(yīng)等同物)形成。合適的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“全脂族聚酰胺樹脂”是指衍生自兩種或更多種此類單體的共聚物和兩種或更多種全脂族聚酰胺樹脂的共混物?？墒褂弥辨?、支化和環(huán)狀的單體?？捎糜谌寰埘０窐渲苽渲械聂人釂误w包括但不限于脂族羧酸，如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)?？捎玫亩钒ň哂兴膫€或更多個碳原子的那些，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2_甲基戍二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、二甲基己二胺和/或它們的混合物。全脂族聚酰胺樹脂的合適例子包括PA6 ;PA6，6 ;PA4，6 ；PA6,10 ；PA6,12 ；PA6,14 ；P6,13 ；PA6,15 ；PA6,16 ；PA11 ；PA12 ；PA10 ；PA9,12 ；PA9,13 ；PA9,14 ；PA9,15 ；P6,16 ；PA9,36 ；PA10,10 ；PA10,12 ；PA10,13 ；PA10,14 ；PA12,10 ；PA12,12 ；PA12,13 ；PA12,14 以及它們的共聚物和共混物。包含于本文所述聚酰胺組合物中的優(yōu)選全脂族聚酰胺樹脂的例子包括PA6 ；PA11 ；PA12 ;PA4，6 ;PA6，6 ；PA, 10 ；PA6,12 ；PA10,10 以及它們的共聚物和共混物。半芳族聚酰胺樹脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、或更高的聚合物，其中酸單體的至少一部分選自一種或多種芳族羧酸。所述一種或多種芳族羧酸可為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其它羧酸的混合物，所述其它羧酸如間苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸如2-甲基對苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的異構(gòu)體，其中所述羧酸組分優(yōu)選包含至少55摩爾的對苯二甲酸(摩爾百分比基于羧酸混合物)。優(yōu)選地，所述一種或多種芳族羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸以及它們的混合物，并且更優(yōu)選地，所述一種或多種羧酸為對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物優(yōu)選地包含至少55摩爾％的對苯二甲酸。此外，可以將所述一種或多種羧酸與一種或多種脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，優(yōu)選己二酸。更優(yōu)選地，包含在半芳族聚酰胺樹脂的一種或多種羧酸混合物中的對苯二甲酸與己二酸的混合物包含至少25摩爾％的對苯二甲酸。半芳族聚酰胺樹脂包含一種或多種二胺，所述二胺可選自具有四個或更多個碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、雙(對氨基環(huán)己基)；間苯二甲胺；對苯二甲胺和/或它們的混合物。半芳族聚酰胺樹脂的合適例子包括聚(對苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、聚(對苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(對苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(對苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12，T)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，Τ/6，6)、對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺(6，Τ/6，Ι)、聚(己二酰間苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，Τ)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I);聚(己內(nèi)酰胺-對苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，Τ)以及它們的共聚物和共混物。包含于本文所述聚酰胺組合物中的半芳族聚酰胺樹脂的優(yōu)選例子包括PA6，T ;PA6，T/6，6，PA6，T/6，I ;PAMXD，6 ；PA6,T/D, T以及它門的共聚物和共混物。脂族或半芳族聚酰胺的任何組合可用作聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物、聚酰胺表面樹脂組合物、以及第二組分聚酰胺樹脂中的聚酰胺。根據(jù)最終用途選擇適當(dāng)?shù)木埘０方M合在本領(lǐng)域人員的正常能力范圍內(nèi)。第二組分或重疊注塑組分用于重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)第二組分為聚酰胺樹脂組合物，所述組合物任選包含如上所述的銅基熱穩(wěn)定劑和任選的增強(qiáng)劑。一種或多種聚酰胺可與第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)基質(zhì)樹脂以及表面樹脂組合物中的一種或多種聚酰胺相同或不同。增強(qiáng)劑第二組分的聚酰胺樹脂組合物還可包含一種或多種增強(qiáng)劑，如玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、云母、鈣硅石、碳酸鈣、滑石、煅燒粘土、高嶺土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀。第二組分中的增強(qiáng)劑不能為墊或機(jī)織物如第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中所用的那些。優(yōu)選地，增強(qiáng)劑獨(dú)立地包含均勻共混到聚酰胺中的纖維或顆粒。用于第二組分中的任何增強(qiáng)劑必須使聚酰胺樹脂組合物能夠注塑或流動成型。當(dāng)存在時，一種或多種增強(qiáng)劑的含量為或約為I至為或約為60重量優(yōu)選為或約為I至為或約為40重量％，或更優(yōu)選為或約為I至為或約為35重量％，所述重量百分比基于第二組分中聚酰胺樹脂組合物的總重量。重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)將表面和銅基熱穩(wěn)定劑加入到本發(fā)明組分中，改善了加工期間第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)以及任選的第二組分的熱穩(wěn)定性 ，以及復(fù)合結(jié)構(gòu)或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)隨使用和時間的熱穩(wěn)定性。除了改善熱穩(wěn)定性以外，熱穩(wěn)定劑的存在還可提高纖維材料浸潰期間所用的溫度，從而降低本文所述基質(zhì)樹脂的熔融粘度?；|(zhì)樹脂熔融粘度降低的結(jié)果是可提高纖維材料的浸潰速率。在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物中使用不同的熱穩(wěn)定劑，是本發(fā)明的重要方面。組合使用聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物中的銅基熱穩(wěn)定劑與聚酰胺表面樹脂組合物中的表面熱穩(wěn)定劑，改善了復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱老化性能。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，表面熱穩(wěn)定劑選自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及這些的混合物，并且基質(zhì)樹脂組合物中的基質(zhì)熱穩(wěn)定劑為銅基熱穩(wěn)定劑。重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)包含重疊注塑在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)上的第二組分。在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)頂部或底部表面的至少一部分上，在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的整個頂部或底部表面上，或二者同時，第二組分與上述第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)粘合，或完全包封第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)。無論重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的哪個部分，重疊注塑的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面必須包含聚酰胺表面樹脂組合物，以確保第一與第二組分的良好粘結(jié)強(qiáng)度。第二組分包含一種或多種聚酰胺樹脂組合物，所述組合物選自脂族聚酰胺樹脂、半芳族聚酰胺樹脂、或它們的組合，例如上述的那些。
添加劑復(fù)合結(jié)構(gòu)或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)任何組分中的聚酰胺樹脂還可包含一種或多種常見的添加劑，無限制地包括紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、流動促進(jìn)添加劑、潤滑劑、防靜電劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等)、成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、以及聚合物混合領(lǐng)域已知的其它加工助劑或它們的混合物。上述填料、改性劑和其他成分可以本領(lǐng)域熟知的量和形式存在，包括所謂的納米材料形式，其中顆粒的至少一個尺寸在Inm至IOOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，加入 到復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)任何組分中所用聚酰胺樹脂中的任何添加劑(包括熱穩(wěn)定劑但不包括用于本發(fā)明第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)中的纖維材料)均勻地分散于聚酰胺樹脂中?？墒褂萌魏稳廴诨旌戏椒▉砘旌媳景l(fā)明的聚酰胺樹脂和添加齊U。例如，可以將聚酰胺樹脂和添加劑加入到熔融混合機(jī)中，例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、共混機(jī)、單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)，可以通過單步加料一次性完成，也可以分步進(jìn)行，然后進(jìn)行熔融混合。當(dāng)以分步方式加入聚酰胺樹脂和附加添加劑時，首先加入一部分聚酰胺樹脂和/或添加劑，并且熔融混合，隨后加入余下的一種或多種聚酰胺樹脂和添加劑，并且進(jìn)一步熔融混合，直至獲得均勻混合或均質(zhì)的組合物。本發(fā)明所述的重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)可由一種方法制得，所述方法包括用第二組分重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟?！爸丿B注塑”是指將第二組分模塑或擠塑在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上。在重疊注塑方法的一個例子中，將第二組分注入到已經(jīng)包含第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的模具中，后者已經(jīng)事先如下所述制得，使得第一和第二組分在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上彼此粘附。將第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)放置在具有腔體的模具中，所述腔體限定了最終重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的外表面。第二組分可重疊注塑在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的一側(cè)或兩側(cè)上，并且其可完全或部分包封第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)。在將第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)放置于模具中后，接著引入熔融形式的第二組分。優(yōu)選通過注塑或壓塑作為重疊注塑步驟，并且更優(yōu)選通過注塑將兩種組分粘附在一起。第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)可由一種方法制得，所述方法包括用聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物浸潰纖維材料的步驟，其中第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分包含聚酰胺表面樹脂組合物。優(yōu)選地，通過熱壓使纖維材料浸潰有聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物。在熱壓期間，一種或多種纖維材料、聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物經(jīng)受熱和壓力，以使聚合物熔融并且滲透進(jìn)纖維材料，從而浸潰所述纖維材料。通常在介于2至100巴之間，并且更優(yōu)選介于10至40巴之間的壓力和比聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物熔點(diǎn)高，優(yōu)選比所述熔點(diǎn)高至少約20°C的溫度下實(shí)施熱壓，以能夠適當(dāng)浸潰。加熱可通過多種方式完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強(qiáng)制對流、感應(yīng)加熱、微波加熱或它們的組合。即使熱壓期間聚酰胺組合物為熔融態(tài)，聚酰胺表面樹脂組合物也不以任何顯著的程度自表面遷移。熱壓后，不再認(rèn)為第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)是具有不同層的層壓體結(jié)構(gòu)，而是單一的組分結(jié)構(gòu)。由于在聚酰胺表面樹脂組合物中將銅基熱穩(wěn)定劑與表面熱穩(wěn)定劑相組合加入到聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物中而獲得的改善的熱穩(wěn)定性，纖維材料浸潰期間所用的溫度可提高。因溫度提高而獲得的聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物熔融粘度的降低使得纖維材料浸潰速率更快，這轉(zhuǎn)變成更快的復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)總體制造周期。聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物中基于鹵化銅的熱穩(wěn)定劑的加入在浸潰期間向聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物提供熱穩(wěn)定性?？赏ㄟ^靜態(tài)方法或連續(xù)方法(還稱為動態(tài)方法)來施加浸潰過程期間所用的壓力，因速度原因而優(yōu)選連續(xù)方法。浸潰方法的例子無限制地包括真空模塑、模內(nèi)涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、燙印、隔膜成型或加壓模塑，層壓是優(yōu)選的。用于浸潰纖維材料的一個方法的例子是層壓法。層壓法的第一步涉及在加熱區(qū)域中經(jīng)由對壓輥或帶束向纖維材料、聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物施熱和施壓，優(yōu)選隨后在冷卻區(qū)域經(jīng)由加壓裝置連續(xù)施壓以完成壓實(shí)并且冷卻浸潰的纖維材料。層壓工藝的例子無限制地包括壓延、平臺層壓、和雙帶層壓。當(dāng)將層壓用作浸潰方法時，優(yōu)選使用雙帶壓力機(jī)進(jìn)行層壓。層壓方法可包括聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和纖維材料的各種層組合。層壓過程期間，聚酰胺表面樹脂組合物總是用作頂層或頂層和底層。例如，多層層壓體可包含兩層聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物，一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品作為纖維層，兩層聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物，一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品，兩層聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物，一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品，和兩個聚酰胺表面層，以制得11層層壓體。采用層壓方法浸潰纖維材料后，最終產(chǎn)物為可隨后重疊注塑的本發(fā)明第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)。由該方法制得的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)不再為多層層壓體，而是無可辨識獨(dú)立層的單一結(jié)構(gòu)(聚合物連續(xù)統(tǒng)一體)。還可由常規(guī)方法如粉末涂覆、膜層壓、擠壓涂布或它們中的兩種或多種的組合，將聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物施用于纖維材料，前提條件是將聚酰胺表面樹脂組合物施用到第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上，以便在將聚酰胺重疊注塑樹脂組合物施用在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上時被觸及。在粉末涂覆過程中，將通過常規(guī)碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料?？赏ㄟ^散射、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂覆方法將粉末施用到纖維材料。可向纖維材料施加多個粉末涂覆層。任選地，粉末涂覆方法還可包括對纖維材料上的粉末進(jìn)行后燒結(jié)的步驟。聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物被施用至纖維材料上，使得第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分包含聚酰胺表面樹脂組合物。隨后，在粉末涂覆的纖維材料上進(jìn)行熱壓，并可任選地在加壓區(qū)之外的粉末涂覆的纖維材料進(jìn)行預(yù)熱。在膜層壓期間，一種或多種包含聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物的膜和一種或多種由聚酰胺表面樹脂組合物制得的膜通過例如層疊施用到纖維材料的一個或多個層上，所述膜已通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)擠出方法如吹塑薄膜擠出、流延薄膜擠出和流延片材擠出獲得。熱壓前，聚酰胺表面樹脂組合物再次為膜層壓體的頂部或底部或頂部和底部。隨后，在膜層壓體上進(jìn)行熱壓，所述膜層壓體包含一種或多種由聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物、聚酰胺表面樹脂組合物和一種或多種纖維材料制得的膜。在熱壓期間，膜熔融并且滲透包圍纖維材料，成為用聚酰胺基質(zhì)樹脂包圍纖維材料的聚合物連續(xù)統(tǒng)一體。聚酰胺表面樹脂組合物保留在第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面上。在擠壓涂布期間中，將由基質(zhì)樹脂組合物制得的粒料和/或顆粒與由表面樹脂組合物制得的粒料和/ 或顆粒熔融并且擠出通過一個或多個平模，以形成一個或多個熔簾，隨后通過以與膜層壓工藝相類似的方式鋪放所述一個或多個熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。隨后，在層狀結(jié)構(gòu)上實(shí)施熱壓，以提供本發(fā)明的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)。
為了改善第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二組分之間的粘結(jié)強(qiáng)度，通常在重疊注塑步驟之前，在接近但低于聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物熔融溫度的溫度下加熱第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后將熱的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)移到用于重疊注塑步驟的熱模具中。此類預(yù)熱步驟可通過多種方式完成,包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強(qiáng)制對流空氣加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱或它們的組合。根據(jù)最終用途，可將第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)成型成所期望的幾何形狀或構(gòu)型，或在重疊注塑步驟之前以片材形式使用。第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)可以是柔性，在該情況下可將它卷起，然后展開可用于重疊注塑。使第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的一種方法包括浸潰步驟后使第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟?？赏ㄟ^壓塑、燙印或采用熱和/或壓力的任何工藝完成第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的成型，優(yōu)選壓塑和燙印。優(yōu)選地，使用液壓式壓型機(jī)來施加壓力。在壓塑或燙印期間，通過加熱裝置將復(fù)合結(jié)構(gòu)預(yù)熱到聚酰胺表面樹脂組合物熔融溫度之上，并且優(yōu)選預(yù)熱到聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物熔融溫度之上，然后轉(zhuǎn)移到成形或成型裝置如模壓機(jī)中，所述模壓機(jī)包括具有腔體的模具，所述腔體具有最終期望幾何結(jié)構(gòu)的形狀，借此將復(fù)合結(jié)構(gòu)成型為期望的構(gòu)型，然后冷卻到低于聚酰胺表面樹脂組合物熔融溫度并且優(yōu)選低于聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物熔融溫度的溫度后，從壓機(jī)或模具中取出。復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)制備期間的一個問題涉及第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱氧化和降解，尤其是上述一個或多個預(yù)熱步驟期間以及成型步驟期間第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的熱降解。本發(fā)明不僅提供了具有良好熱穩(wěn)定性的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)，而且提供了與第二組分具有優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)。這致使復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)在暴露于高溫制造環(huán)境期間抵抗機(jī)械性能劣化，并且提供優(yōu)異的長期撓曲強(qiáng)度(粘結(jié)強(qiáng)度)。為了改善重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)中第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)與第二組分之間的粘附性，第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面可為紋理化 表面，以增加可用于重疊注塑的相對表面。此類紋理化表面可在成型步驟期間通過使用在其表面上具有例如孔隙或壓痕的壓機(jī)或模具獲得。作為另外一種選擇，可使用一步方法，所述方法包括在單個模塑工位內(nèi)成型并且重疊注塑第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟。該一步方法避免了在模具或壓機(jī)中壓塑或燙印第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟，并且避免了任選的預(yù)熱步驟以及將預(yù)熱的第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到模塑工位或腔體中。在該一步方法期間，第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)在模塑工位外面、鄰近處或內(nèi)部加熱，在所述加熱溫度下第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)在重疊注塑步驟期間是適形的或可成形的，優(yōu)選將第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)加熱至高于其熔融溫度的溫度。第一組分或復(fù)合結(jié)構(gòu)的形狀由模具提供，隨后進(jìn)行重疊注塑。如本發(fā)明所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)可用于許多應(yīng)用，例如汽車組件、貨車組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、便攜手持電子裝置組件、娛樂和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。機(jī)動車應(yīng)用的例子無限制地包括座椅組件和座椅框架、引擎蓋支架(enginecover brackets)、引擎架、懸臂和懸架、備胎槽、底盤加強(qiáng)件、車身底板、前端模組、轉(zhuǎn)向管柱框架(steering columns frame)、儀表盤、車門系統(tǒng)、車身面板(例如水平車身面板和門面板)、后擋板、硬頂框架結(jié)構(gòu)、敞篷車頂框架結(jié)構(gòu)、頂板結(jié)構(gòu)、引擎蓋、傳動裝置和動力傳動組件的外殼、油底殼、氣囊外殼、機(jī)動車內(nèi)部抗沖結(jié)構(gòu)、引擎支架、橫梁、保險杠梁、行人保護(hù)橫梁、防火墻、后置物板、艙壁、壓力容器(例如制冷劑瓶、滅火器以及卡車壓縮空氣制動系統(tǒng)容器)、混合內(nèi)燃機(jī)/電動車電池托架、機(jī)動車懸吊橫臂和控制臂、懸吊平衡桿接桿、葉片彈簧、車輪、游藝車和摩托車擺臂、擋泥板、車頂框架以及油箱蓋板。家用電器的例子無限制地包括洗衣機(jī)、烘干機(jī)、冰箱、空調(diào)和暖氣。娛樂和體育設(shè)施的例子無限制地包括單線滾軸溜冰鞋組件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背襯和框架以及自行車架。機(jī)器結(jié)構(gòu)組件的例子包括電氣/電子部件，例如手持式電子器件和計(jì)算機(jī)的外殼。優(yōu)選地，本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)和/或重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)用作其中存在高溫環(huán)境的車蓋下機(jī)動車組件。實(shí)M下列材料用于制備如本發(fā)明所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)實(shí)例(表中縮寫為“E”)和復(fù)合結(jié)構(gòu)比較例(表中縮寫為“C”)。聚酰胺I(PAl):由己二酸和己二胺構(gòu)成的聚酰胺，其重均分子量為約32000道爾頓，并且可以商品名PA66從E.1.du Pont de Nemours and Company商購獲得。PAl具有約260°C至約265°C的熔點(diǎn)，和約40°C至約70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由DSC儀器以10°C /min速率第一次加熱掃描測得?；诙嘣嫉臒岱€(wěn)定劑(DPE):二季戍四醇，可以商品名Di_Penta93從PerstorpSpeciality Chemicals AB(Perstorp, Sweden)商購獲得。銅基熱穩(wěn)定劑(CuI/KI):碘化鉀、碘化亞銅和硬脂酸鋁7-1-1 (按重量計(jì))共混的共混物，購自 Ciba Specialty Chemicals。
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膜的制備在約280°C的雙螺桿擠出機(jī)中，將示于表I中的實(shí)例El和比較例Cl、C2和C3中的基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物熔融或熔融共混。通過在約280°C下經(jīng)由分配器和薄膜機(jī)頭離開擠出機(jī)，并且澆鑄在100°C油熱的澆鑄轉(zhuǎn)筒上，然后在室溫下拉引到空氣中并且圍繞芯卷繞，將熔融或熔融共混的聚酰胺組合物(表I)制成膜將基質(zhì)和表面樹脂組合物制成約250微米厚的薄膜。膜的厚度由拉引速率控制。制備復(fù)合結(jié)構(gòu)如下實(shí)現(xiàn)表I中復(fù)合結(jié)構(gòu)_E1、Cl、C2和C3的制備:以下列序列層壓示于表I中的多層組合物膜和織造連續(xù)玻璃纖維紡織品(由E-玻璃纖維制得，所述玻璃纖維具有17微米直徑，用0.4%硅烷基上漿劑上漿，并且具有1200g/km的標(biāo)稱粗紗特克斯，已被織造成2/2斜紋(平衡織造)，面重600g/m2):兩層表面樹脂組合物膜，一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品、兩層基質(zhì)樹脂組合物膜、一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品、兩層基質(zhì)樹脂組合物膜、一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品、和兩層表面樹脂組合物膜。由具有8 英寸沖頭的 Dake Press (Grand Haven, Mich) 44-225 型(壓力范圍0-25KT)將復(fù)合結(jié)構(gòu)壓模。將如上所述的膜和玻璃紡織品層的6X6"樣本放置于模具中，并且加熱至約320°C的溫度，在所述溫度下無壓力保持2分鐘，然后采用下列壓力，在320°C溫度下加壓:約6巴下約2分鐘，然后約22巴下再約2分鐘，接著約45巴下再約2分鐘；隨后將其冷卻至環(huán)境溫度。由此形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有約1.6_的厚度。由DSC儀器以10°C/min速率第一次加熱掃描測得，復(fù)合結(jié)構(gòu)具有介于約245°C (熔融開始)至約268°C (熔融結(jié)束)之間的熔程，熔融峰值為約260°C至約265°C。熱老化使用具有金剛石刀刃的MK-377瓦鋸并且使用水作為潤滑劑，將層壓體切成1/2"(約12.7mm)乘3"(約76_)的長測試樣本(條棒)。然后將一半樣本在210°C的再循環(huán)熱空氣箱中熱老化500小時。表I中復(fù)合結(jié)構(gòu)的撓曲強(qiáng)度經(jīng)由3點(diǎn)彎曲測試，測定熱老化的測試樣本的撓曲強(qiáng)度。設(shè)備和幾何形狀依據(jù)ISO方法178，以2.0"支撐件寬度彎曲樣本，荷載位于跨度中心。以2mm/min速率用IKN載荷實(shí)施測試，直至斷裂。結(jié)果與未熱老化的樣本獲得的測試結(jié)果一起示于表I中。熱老化后撓曲強(qiáng)度的保持％也記錄于表I中。從表I中看出，包含基質(zhì)樹脂組合物中銅基熱穩(wěn)定劑和表面樹脂組合物中DPE的實(shí)例El在210°C下空氣中熱老化500小時后保持撓曲強(qiáng)度(39%的撓曲強(qiáng)度保持)。相比之下，分別為在基質(zhì)和表面樹脂組合物中包含DPE(Cl)、在基質(zhì)和表面樹脂組合物中包含銅基熱穩(wěn)定劑和DPE(C2)以及不包含熱穩(wěn)定劑(C3)的比較例Cl、C2和C3在210°C下空氣中熱老化500小時后喪失粘結(jié)強(qiáng)度。復(fù)權(quán)利要求
1.復(fù)合結(jié)構(gòu)，包含 聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物，所述組合物包含 基于所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物重量計(jì)O. I至3或至約3重量％的銅基熱穩(wěn)定劑； 纖維材料，所述纖維材料選自織造或非織造結(jié)構(gòu)、氈、針織物、編織物、紡織品、纖維絮或墊、以及這些的組合； 以及 聚酰胺表面樹脂組合物，所述組合物包含 基于所述聚酰胺表面樹脂組合物重量計(jì)O. I至3重量％的表面熱穩(wěn)定劑 其中 所述表面熱穩(wěn)定劑不同于所述銅基熱穩(wěn)定劑；并且其中 用所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物浸潰所述纖維材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述基質(zhì)樹脂組合物中的聚酰胺與所述表面樹脂組合物中的聚酰胺獨(dú)立地選自PA6 ；PA11 ；PA12 ;PA4，6 ;PA6，6 ；PA, 10 ；PA6,12 ；PA10,10 ；PA6T ；PA6I ；PA6I/6T ；PA6, T/6,6 ；PAMXD6 ；PA6T/DT,以及它們的共聚物和共混物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物和所述聚酰胺表面樹脂組合物獨(dú)立地選自PA6、PA6，6、或這些的共混物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述表面熱穩(wěn)定劑選自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及這些的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述銅基熱穩(wěn)定劑為10至50重量％的銅鹵化物、50至90重量％的碘化鉀、和零至15重量％的硬脂酸金屬鹽的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料為所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的30重量％至60體積％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述表面樹脂組合物和/或所述基質(zhì)樹脂組合物還包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種氧化穩(wěn)定劑、一種或多種增強(qiáng)齊U、一種或多種紫外線穩(wěn)定劑、一種或多種阻燃劑、或它們的混合物。
8.由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)制得的制品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，所述制品的形式為機(jī)動車組件、貨車組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持裝置組件、娛樂和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，所述制品的形式為機(jī)動車動力傳動系覆蓋件和外殼、引擎蓋支架、轉(zhuǎn)向管柱框架、油底殼、和排氣系統(tǒng)組件。
11.制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟 在熱和壓力下用基質(zhì)樹脂浸潰纖維材料，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分包含表面樹脂組合物； 其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)包含 聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物，所述組合物包含基于所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物重量計(jì)O. I至3或至約3重量％的銅基熱穩(wěn)定劑； 纖維材料，所述纖維材料選自織造或非織造結(jié)構(gòu)、氈、針織物、編織物、紡織品、纖維絮或墊、以及這些的組合；以及 聚酰胺表面樹脂組合物，所述組合物包含 基于所述聚酰胺表面樹脂組合物重量計(jì)O. I至3重量％的表面熱穩(wěn)定劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述表面熱穩(wěn)定劑選自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及這些的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述表面熱穩(wěn)定劑為二季戊四醇。
14.重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)包括 權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu) 和 第二組分，所述組分包含聚酰胺樹脂組合物 和 任選的增強(qiáng)劑，所述增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、碳纖維、玻璃珠、和 芳族聚酰胺纖維； 并且重疊注塑在所述第一組分上； 其中所述第二組分粘附在所述第一組分的至少部分表面上。
15.制備重疊注塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括將第二組分重疊注塑在權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)上的步驟，其中所述第二組分包含聚酰胺樹脂組合物和任選的增強(qiáng)劑，所述增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、碳纖維、玻璃珠、和芳族聚酰胺纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的熱老化性的復(fù)合結(jié)構(gòu)、制備它們的方法、和最終制品。本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)包含聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物，所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物包含基于所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物重量計(jì)0.1至3或至約3重量％的銅基熱穩(wěn)定劑；纖維材料和聚酰胺表面樹脂組合物，所述聚酰胺表面樹脂組合物包含基于所述聚酰胺表面樹脂組合物重量計(jì)0.1至3重量％的表面熱穩(wěn)定劑；其中所述表面熱穩(wěn)定劑不同于銅基熱穩(wěn)定劑；并且其中用所述聚酰胺基質(zhì)樹脂組合物浸漬所述纖維材料。
文檔編號B32B17/02GK103237654SQ201180050901
公開日2013年8月7日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者A.E.艾麗婭, O.N.基爾希納, M.D.瓦克曼, S.袁 申請人:納幕爾杜邦公司