專利名稱：聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法的領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本并同時保持相當(dāng)?shù)幕蚋鼉?yōu)的機械性能，開發(fā)了基于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合材料具有包含纖維材料的聚合物基質(zhì)。隨著對此領(lǐng)域關(guān)注度的日益增長，已設(shè)計了纖維增強的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)，原因在于其具有由纖維材料和聚合物基質(zhì)的組合而產(chǎn)生的優(yōu)異物理性能，并且這些纖維增強的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)已用于多種最終應(yīng)用中。已開發(fā)了多種制造技術(shù)來改善聚合物基質(zhì)對纖維材料的浸潰，從而優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能。在要求很高的應(yīng)用中，例如機動車和航空航天應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)部件，由于復(fù)合材料具有重量輕、強度高和耐溫性的獨特組合，因而是所期望的?？墒褂脽峁绦詷渲驘崴苄詷渲鳛榫酆衔锘|(zhì)來獲得高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)。基于熱塑性的復(fù)合結(jié)構(gòu)相對于基于熱固性的復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出若干優(yōu)點，例如以下事實:它們可通過施加熱和壓力被后成型或再加工，由于不需要固化步驟而減少了制備復(fù)合結(jié)構(gòu)所需的時間，并且增加了回收利用的可能性。實際上，在熱塑性塑料的加工期間，不需要熱固性樹脂耗時的化學(xué)交聯(lián)(固化)反應(yīng)。在熱塑性樹脂中，聚酰胺尤其適于制造復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于熱塑性聚酰胺組合物的良好機械性能、耐熱性、抗沖擊性和耐化學(xué)品性，并且人們可方便靈活地將其模塑成多種不同復(fù)雜度與精細(xì)度的制品，因此期望將熱塑性聚酰胺組合物用于各種不同的應(yīng)用中，包括機動車中所用的部件、電氣/電子部件、家用電器和家具。US4, 255，219公開了用于形成復(fù)合材料的熱塑性片材料。本發(fā)明所公開的熱塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述層內(nèi)的至少一個長玻璃纖維增強墊制成。為了制備整體復(fù)合結(jié)構(gòu)并提高聚合物的性能，常常期望將由聚合物制成的一個或多個部件“重疊注塑”到復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的一部分或全部上以包圍或包封所述表面。重疊注塑涉及成型，例如通過將第二聚合物部件直接注塑到所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的一個或多個表面的至少一部分上以形成兩部件的復(fù)合結(jié)構(gòu)成型，其中所述兩個部件在至少一個界面處彼此粘附。期望用于浸潰纖維材料的聚合物組合物(即基質(zhì)聚合物組合物)和用于重疊注塑浸潰過的纖維材料的聚合物組合物(即重疊注塑性聚合物組合物)彼此粘附良好，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并在不利條件包括熱循環(huán)條件下保持它們的機械性能，使得復(fù)合結(jié)構(gòu)在操作條件下受到保護并因此具有合理的壽命。遺憾的是，用于浸潰一個或多個纖維層和重疊注塑一個或多個浸潰過的纖維層的常規(guī)熱塑性聚酰胺樹脂組合物可在重疊注塑的聚合物與包含纖維材料的組件表面(即復(fù)合結(jié)構(gòu))之間表現(xiàn)出不良粘附性。不良粘附性可導(dǎo)致在重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面處形成裂紋，從而導(dǎo)致機械性能降低、過早老化以及隨著使用次數(shù)增多和時間流逝而出現(xiàn)與制品分層和劣化相關(guān)的問題。在這種弱粘附性的情況下，復(fù)合結(jié)構(gòu)與重疊注塑性樹脂之間的界面將首先斷裂，使得所述重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)比其任何一種組件都更為脆弱。因此，高度期望組件之間的高粘附強度。然而，一旦粘結(jié)強度高到足以使所述界面可承受所施加的負(fù)荷而不首先斷裂，則該結(jié)構(gòu)的更高機械性能是高度期望的，這是對于大多數(shù)要求很高的應(yīng)用的需要。在這些大多數(shù)要求高的應(yīng)用中，較低的機械性能可隨著使用次數(shù)增多和時間流逝而損害制品的耐久性和安全性。彎曲強度，即在彎曲測試期間由測試樣本承受的最大彎曲應(yīng)力，通常被用作當(dāng)彎曲時材料支承(或承受、或支撐)負(fù)荷的能力的指示。當(dāng)將樹脂組合物重疊注塑到復(fù)合結(jié)構(gòu)的至少一部分上時，期望所述結(jié)構(gòu)的高機械性能諸如彎曲強度超過由所述復(fù)合結(jié)構(gòu)和所述重疊注塑性樹脂之間的良好粘結(jié)強度所能實現(xiàn)的。存在對于熱塑性聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)的需要，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的機械性能(尤其是彎曲強度)并且其表面的至少一部分導(dǎo)致所述表面與包含聚酰胺樹脂的重疊注塑性樹脂之間的良好粘附性。

發(fā)明內(nèi)容
本文描述了復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、單向纖維、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經(jīng)基質(zhì)樹脂組合物浸潰，其中所述基質(zhì)樹脂組合物和所述表面樹脂組合物獨立地選自包含半芳香族聚酰胺的共混物的聚酰胺組合物。優(yōu)選地，所述基質(zhì)樹脂組合物和所述表面樹脂組合物獨立地選自包含半芳香族半結(jié)晶的聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺(B)的共混物的聚酰胺組合物。本文還描述了制備本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，包括用基質(zhì)樹脂組合物浸潰纖維材料的步驟i)，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有改善的抗沖擊性和彎曲強度，并且當(dāng)由包含熱塑性聚酰胺的重疊注塑性樹脂組合物制成的部件粘附到所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上時，其允許良好的粘附性。所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的良好抗沖擊性和彎曲強度以及所述復(fù)合結(jié)構(gòu)與所述重疊注塑性樹脂之間的良好粘附性導(dǎo)致結(jié)構(gòu)隨著使用次數(shù)增多和時間流逝表現(xiàn)出所述結(jié)構(gòu)的良好抗劣化性和/或抗分層性。在本說明書中引用了若干專利和出版物。所有這些專利和出版物的全部公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。如本文所用，術(shù)語“一個/ 一種”是指一個/ 一種以及是指至少一個/ 一種，并且不是必定限制其指示名稱為單數(shù)的冠詞。如本文所用，術(shù)語“約”和“為或為約”旨在表示所述量或數(shù)值可為指定值或與指定值接近的某個其它值。所述短語旨在表示，根據(jù)本發(fā)明，類似的值產(chǎn)生了相同的結(jié)果或效果O如本文所用，關(guān)于聚酰胺，術(shù)語“熔點”是指用差示掃描量熱法(DSC)在第一次加熱掃描中以10°c /min的掃描速率測定的純樹脂的熔點，其中在最大吸熱峰處獲取所述熔點。在聚合物共混物的熔解行為的常規(guī)測量中，可對單一樣品進行多于一次的加熱掃描，并且第二次和/或此后的掃描可表現(xiàn)出與第一次掃描不同的熔解行為。這種不同的溶解行為可以最大吸熱峰的溫度變動的形式和/或以熔解峰的加寬(可能具有多于一個的峰)而觀測到，其可能是在多于一種聚酰胺的情況下的可能的轉(zhuǎn)酰胺的效應(yīng)。然而，當(dāng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)選擇聚酰胺時，總是使用對單一聚酰胺的第一次加熱掃描的熔解吸熱峰。如本文所用，掃描速率是每單位時間溫度的提高。必須提供充足的能量以維持10°c /min的恒定掃描速率直至達到高于熔點至少30°C并且優(yōu)選至少50°C的溫度。本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)和制備它們的方法。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)包含經(jīng)基質(zhì)樹脂組合物浸潰的纖維材料。復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成?；|(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。如本文所用，術(shù)語“經(jīng)基質(zhì)樹脂組合物浸潰的纖維材料”是指基質(zhì)樹脂組合物包封并嵌入所述纖維材料，以便形成基本上被基質(zhì)樹脂組合物包圍的纖維材料的互穿網(wǎng)狀物。出于本文的目的，術(shù)語“纖維”是指宏觀上均勻的主體，所述主體在垂直于其長度方向的橫截面區(qū)域上具有高的長寬比。所述纖維橫截面可為任何形狀，但通常為圓形。纖維材料可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的形式，并且優(yōu)選地選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮片以及它們的組合。非織造結(jié)構(gòu)可選自無規(guī)纖維取向的或?qū)R的纖維結(jié)構(gòu)。無規(guī)纖維取向的例子無限制地包括短切和連續(xù)的材料，其可為墊、針刺墊或氈的形式。對齊的纖維結(jié)構(gòu)的例子無限制地包括單向纖維股線、雙向股線、多向股線、多軸向紡織品。紡織品可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。纖維材料可為連續(xù)的或不連續(xù)的形式。根據(jù)所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的最終應(yīng)用以及所需的機械性能，可使用多于一種的纖維材料，具體方式為采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合，即根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的例子是這樣的組合，其包含布置成中間層的非織造結(jié)構(gòu)例如平面無規(guī)墊，和布置成外層的一種或多種織造的連續(xù)纖維材料。此組合可改善復(fù)合結(jié)構(gòu)的加工及其同質(zhì)性，從而得到改善的機械性能。纖維材料可由任何合適的材料或材料混合物制成，前提條件是材料或材料混合物經(jīng)受基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物浸潰期間所用的加工條件。優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物；更優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物；并且還更優(yōu)選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物。所謂天然纖維是指任何植物源或動物源的材料。當(dāng)使用時，天然纖維優(yōu)選來源于植物源，例如來源于種毛(例如棉花)、莖桿植物(例如大麻、亞麻、竹子；韌皮纖維和芯纖維)、葉片植物(例如劍麻和麻蕉)、農(nóng)作物纖維(例如谷類秸桿、玉米芯、稻殼和椰纖維)或木質(zhì)纖維素纖維(例如木材、木質(zhì)纖維、木屑、紙材以及與木材相關(guān)的材料)。如上文所提及，可使用多于一種的纖維材料?？墒褂糜刹煌w維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu):其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個或多個中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個或多個表面層。優(yōu)選地，所述纖維材料選自織造結(jié)構(gòu)、非織造結(jié)構(gòu)或它們的組合，其中所述結(jié)構(gòu)由玻璃纖維制成，并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長絲，其具有介于8和30微米之間的直徑，并且優(yōu)選具有介于10至24微米之間的直徑。纖維材料還可包含熱塑性材料和上述材料，例如纖維材料可為混纖紗或混編紗的形式或經(jīng)適于隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末浸潰的纖維材料，或用作單向材料的混合物，或浸潰期間經(jīng)就地聚合的低聚物浸潰的纖維材料。優(yōu)選地，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)中的纖維材料和聚合物材料(即與基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物組合的纖維材料)之間的比率為至少30體積％的纖維材料，并且更優(yōu)選介于40體積％和60體積％的纖維材料，所述百分比是以所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的總體積計的體積百分比?；|(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物獨立地選自包含半芳香族聚酰胺的共混物的聚酰胺組合物。優(yōu)選地，基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物獨立地選自包含半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺(B)的共混物的聚酰胺組合物。基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。聚酰胺為一種或多種二羧酸和一種或多種二胺、和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。聚酰胺可為全脂族或半芳香族的，并將在下文有所描述。術(shù)語“半芳香族”描述了包含至少一些包含芳基的單體的聚酰胺，相比之下，“全脂族”聚酰胺則描述了包含脂族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺。所述一種或多種半芳香族聚酰胺可衍生自一種或多種脂族羧酸組分和芳族二胺組分，諸如間苯二甲二胺和對苯二甲二胺，其可衍生自一種或多種芳族羧酸組分(諸如對苯二甲酸)以及一種或多種脂族二胺組分，其可衍生自芳族和脂族二羧酸組分的混合物和芳族以及脂族二胺組分的混合物，其可衍生自芳族與脂族羧酸的混合物和脂族二胺或芳族二胺，其可衍生自芳族或脂族羧酸和脂族與芳族二胺的混合物。優(yōu)選地，所述一種或多種半芳香族聚酰胺由一種或多種芳族羧酸組分和一種或多種脂族二胺組分形成。所述一種或多種芳族羧酸可為例如對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其它羧酸的混合物，所述其它羧酸例如間苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸如2-甲基對苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的異構(gòu)體。優(yōu)選地，所述一種或多種芳族羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸以及它們的混合物，并且更優(yōu)選地，所述一種或多種羧酸為對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩爾％的對苯二甲酸。更優(yōu)選地，所述一種或多種羧酸是100%的對苯二甲酸。此外，所述一種或多種羧酸可與一種或多種脂族羧酸混合，如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，優(yōu)選己二酸。更優(yōu)選地，所述一種或多種半芳香族聚酰胺的一種或多種羧酸混合物中所包含的對苯二甲酸與己二酸的混合物包含至少55摩爾％的對苯二甲酸。本文所述的一種或多種半芳香族聚酰胺包含一種或多種脂族二胺，所述脂族二胺可選自具有四個或更多個碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1，6_己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷；和/或它們的混合物。優(yōu)選地，本文所述的一種或多種半芳香族聚酰胺的一種或多種二胺選自1，6-己二胺、2-甲基戊二胺以及它們的混合物，并且更優(yōu)選地，所述一種或多種半芳香族聚酰胺的一種或多種二胺選自1，6-己二胺以及1，6_己二胺與2-甲基戊二胺的混合物，其中所述混合物包含至少50摩爾％的1，6_己二胺(所述摩爾％以所述二胺混合物計)。用于本文所述的聚酰胺組合物中的半芳香族聚酰胺的例子可以商標(biāo)ZytefiHTN從 E.1.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 商購獲得。在一個優(yōu)選的實施例中，基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物獨立地選自包含半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺(B)的共混物的聚酰胺組合物。術(shù)語“半結(jié)晶”半芳香族聚酰胺是指根據(jù)在差示掃描量熱儀(“DSC”)(以10°C /min的加熱速率)測量(ASTM D-3417)中吸熱結(jié)晶熔解峰的存在所顯示的部分結(jié)晶的那些
聚酰胺。優(yōu)選的半結(jié)晶半芳香族聚酰胺(A)選自聚己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε-己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε-己內(nèi)酰胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、聚(十二烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε-己內(nèi)酰胺/間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6TDT)、聚(己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(ΡΑ66/6Τ)、聚(對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6Τ/6Ι)、聚(己二酰己二胺)/對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(ΡΑ66/6Τ/6Ι)、聚(癸二酰癸二胺/對苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基i^一烷酰胺 / 對苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(I 1-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(PAl 1/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰丁二胺MPA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)以及聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/對苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)。尤其優(yōu) 選的半結(jié)晶半芳香族聚酰胺(A)選自聚(對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6TDT)、聚(己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(PA6T/6I)、聚(己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(PA66/6T/6I)。術(shù)語“無定形”半芳香族聚酰胺是指根據(jù)在差示掃描量熱儀(“DSC”)(以10°C /min的加熱速率)測量(ASTM D-3417)中吸熱結(jié)晶熔解峰的缺乏所顯示的缺乏結(jié)晶的那些
聚酰胺。優(yōu)選的無定形半芳香族聚酰胺(B)包含間苯二甲酸作為芳族羧酸，其中所述半結(jié)晶半芳香族聚酰胺中的間苯二甲酸的量為至少60摩爾％。亦稱為透明半芳香族聚酰胺的無定形半芳香族聚酰胺⑶的例子可見于M.1.Kohan Nylon plastics handbook, Hanser, Munich(1995),第 377-380 頁，其內(nèi)容以引用方式并入本文。優(yōu)選的無定形半芳香族聚酰胺(B)選自聚(對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(PA6T/6I)、聚(己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(PA66/6T/6I)，其中所述半結(jié)晶半芳香族聚酰胺中的間苯二甲酸的量為至少60摩爾％。尤其優(yōu)選的無定形半芳香族聚酰胺(B)是聚(對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺)(PA6T/6I)，大約30: 70的摩爾比率6T: 61。本文所述的基質(zhì)和表面樹脂組合物包含半芳香族聚酰胺的共混物。優(yōu)選地，基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物選自包含半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺(B)的共混物的聚酰胺組合物，其中半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)優(yōu)選地選自PA66/6T、PA6TDT、PA6I/6T、PA66/6I/6T以及它們的組合和它們的共聚物，其中所述半結(jié)晶半芳香族聚酰胺(A)中的對苯二酸的量為至少55摩爾％，并且所述半芳香族無定形聚酰胺(B)選自PA6I/6T和PA66/6T/6I以及它們的組合和它們的共聚物，其中所述無定形半芳香族聚酰胺中的間苯二甲酸的量為至少60摩爾％。本文所述的基質(zhì)和表面樹脂組合物包含半芳香族聚酰胺的共混物。優(yōu)選地，基質(zhì)樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物選自包含半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺(B)的共混物的聚酰胺組合物，重量比(A: B)為約99:1至約5: 95，更優(yōu)選為約97: 3至約50: 50，并且還更優(yōu)選為約95: 5至約65: 35。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質(zhì)樹脂組合物還可包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩(wěn)定劑、一種或多種氧化穩(wěn)定劑、一種或多種紫外線穩(wěn)定劑、一種或多種阻燃劑或它們的混合物。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質(zhì)樹脂組合物還可包含一種或多種增強劑，例如玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、碳納米管、云母、硅灰石、碳酸鈣、滑石、煅燒的粘土、高嶺土、硫酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀?？筛鶕?jù)具體情況，當(dāng)存在一種或多種增強劑時，其含量為I重量％或約I重量％至60重量％或約60重量％，優(yōu)選為I重量％或約I重量％至40重量％或約40重量％ ,或更優(yōu)選為I重量％或約I重量％至35重量％或約35重量％，所述重量百分比是以所述表面樹脂組合物或所述基質(zhì)樹脂組合物的總重量計的。如上所述，基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。為了提高纖維材料的浸潰速率，可降低組合物的熔融粘度，尤其是基質(zhì)樹脂組合物的熔融粘度。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質(zhì)樹脂組合物和/或重疊注塑性樹脂組合物還可包含改性劑和其它成分，包括但不限于流動促進添加劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等)、成核劑、結(jié)晶促進劑以及聚合物配混領(lǐng)域已知的其它加工助劑。上述填料、改性劑和其它成分可以本領(lǐng)域熟知的量和形式存在于組合物中，包括所謂的納米材料的形式，其中顆粒的至少一種尺寸在I至IOOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，表面樹脂組合物和基質(zhì)樹脂組合物為熔融混合的共混物，其中所有的聚合物組分都均勻分散在彼此中，并且所有的非聚合物成分都均勻分散在聚合物基質(zhì)中并通過聚合物基質(zhì)粘結(jié)，使得該共混物形成一個統(tǒng)一整體?？墒褂萌魏稳廴诨旌戏椒▉砘旌媳景l(fā)明的聚合物組分和非聚合物成分。例如，可將聚合物組分和非聚合物成分加入熔融攪拌器中，例如單螺桿或雙螺桿擠出機；攪拌機；單螺桿或雙螺桿捏合機；或班伯里密煉機?？赏ㄟ^單步加料一次性完成，也可以分步方式加入，然后進行熔融混合。當(dāng)以分步方式加入聚合物組分和非聚合物成分時，首先加入部分聚合物組分和/或非聚合物成分并進行熔融混合，隨后再加入剩余的聚合物組分和非聚合物成分，進一步熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。根據(jù)最終應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)可具有任何形狀。在一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)為片材結(jié)構(gòu)的形式。第一組件可為柔性的，在此情況下可將其卷起。在另一方面，本發(fā)明涉及制備上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法以及由該方法獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)。制備具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法包括用基質(zhì)樹脂組合物浸潰纖維材料的步驟i)，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。優(yōu)選地，通過熱壓經(jīng)基質(zhì)樹脂浸潰纖維材料。在熱壓期間，纖維材料、基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物經(jīng)受熱和壓力，從而使樹脂組合物熔融并滲透穿過纖維材料，從而浸潰所述纖維材料。通常，熱壓在以下條件下進行:壓力介于2和100巴之間，并且更優(yōu)選介于10和40巴之間，和溫度高于基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物的熔點，優(yōu)選高于該熔點至少約20°C，從而能夠適當(dāng)?shù)慕?。加熱可通過多種方式來完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強制對流空氣加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱或它們的組合?？赏ㄟ^靜態(tài)方法或通過連續(xù)方法(也稱為動態(tài)方法)來施加浸潰壓，出于速度原因，連續(xù)方法是優(yōu)選的。浸潰方法的例子無限制地包括真空模塑、模內(nèi)涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、壓印、隔膜成型或加壓模塑，層壓是優(yōu)選的。在層壓期間，通過加熱區(qū)中相對的受壓輥或帶，將熱和壓力施加到纖維材料、基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物，然后優(yōu)選通過加壓裝置在冷卻區(qū)連續(xù)施加壓力，以完成固結(jié)并將浸潰過的纖維材料冷卻。層壓技術(shù)的例子無限制地包括壓延、平臺層壓和雙帶壓力機層壓。當(dāng)將層壓用作浸潰方法時，優(yōu)選使用雙帶壓力機進行層壓?？刹捎贸Ｒ?guī)方法將基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料，這些方法為例如粉末涂覆、膜層壓、擠出涂覆或其中兩種或更多種方法的組合，前提條件是將表面樹脂組合物施用在復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分上，所述表面暴露于復(fù)合結(jié)構(gòu)的環(huán)境。在粉末涂覆方法期間，將已通過常規(guī)碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料?？赏ㄟ^散射、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂覆方法將粉末施用到纖維材料上。任選地，粉末涂覆方法還可包括對纖維材料上的粉末進行后燒結(jié)的步驟。將基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料，使得復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。隨后，對粉末涂覆的纖維材料進行熱壓，并可任選地對加壓區(qū)之外的粉末涂覆的纖維材料進行預(yù)熱。在膜層壓期間，將一個或多個由基質(zhì)樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜通過層疊施用到纖維材料，這些膜事先通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)擠出方法獲得，例如吹塑膜擠出、流延膜擠出和流延片材擠出。隨后，對組件進行熱壓，所述組件包含一個或多個由基質(zhì)樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜以及一種或多種纖維材料。在所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，膜熔化并滲透包圍纖維材料，成為纖維材料周圍的聚合物連續(xù)統(tǒng)一體。在擠出涂覆期間，將由基質(zhì)樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒以及由表面樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒熔融并擠出通過一個或多個平模，以便形成一個或多個熔簾，隨后通過鋪放所述一個或多個熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。隨后，對包含基質(zhì)樹脂組合物、表面樹脂組合物和一種或多種纖維材料的組件進行熱壓。根據(jù)最終應(yīng)用，通過步驟i)獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)可成型為期望的幾何形狀或構(gòu)型，或以片材形式使用。制備根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法還可包括將復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟ii)，所述步驟在浸潰步驟i)之后發(fā)生。將通過步驟i)獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟可通過壓塑、壓印、或者利用熱和/或壓力的任何技術(shù)來完成。優(yōu)選地，使用液壓式壓型機來施加壓力。在壓塑或壓印期間，將復(fù)合結(jié)構(gòu)預(yù)熱到高于表面樹脂組合物的熔融溫度的溫度，并且轉(zhuǎn)移到形成或成型裝置例如壓型機中，其包括具有腔體的模具，所述腔體具有最終期望的幾何形狀的形狀，借此將第一組件成型為期望的構(gòu)型，然后在冷卻到低于表面聚酰胺樹脂組合物的熔融溫度并優(yōu)選低于基質(zhì)樹脂組合物的熔融溫度的溫度后，從壓機或模具中取出。本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)尤其適于用重疊注塑性樹脂組合物進行重疊注塑，所述重疊注塑性樹脂組合物選自聚酰胺組合物。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)可用于許多應(yīng)用，例如用作機動車組件、卡車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持式裝置組件、娛樂和體育設(shè)施組件、機器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機械裝置結(jié)構(gòu)組件。機動車應(yīng)用的例子包括但不限于座椅組件和座椅框架、引擎蓋支架(enginecover brackets)、引擎架、懸吊臂和架、備胎槽、底盤加強件、車身底板、前端模塊、轉(zhuǎn)向柱框架(steering columns frame)、儀表板、車門系統(tǒng)、車身面板(例如水平車身面板和門面板)、后擋板、硬頂轎車框架結(jié)構(gòu)、敞篷車頂框架結(jié)構(gòu)、頂板結(jié)構(gòu)、引擎蓋、傳動裝置和傳能組件的外殼、油底殼、氣囊外殼罐、機動車內(nèi)部撞擊結(jié)構(gòu)、引擎支架、交叉車橫梁、緩沖梁、行人安全橫梁、隔火墻、后置物板、交叉車艙壁、壓力容器(例如制冷劑瓶和滅火器以及卡車壓縮空氣制動系統(tǒng)容器)、混合內(nèi)燃機/電動車電池托架、機動車懸吊橫臂和控制臂、懸吊平衡桿接桿、葉片彈簧、車輪、休旅車和摩托車擺臂、擋泥板、車頂框架以及油箱蓋板。家用電器的例子無限制地包括洗衣機、烘干機、冰箱、空調(diào)和暖氣。娛樂和體育設(shè)施的例子無限制地包括單線滾軸溜冰鞋組件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背襯和框架以及自行車架。機器結(jié)構(gòu)組件的例子包括電氣/電子部件，例如手持式電子裝置外殼、計算機外殼。實M以下材料用于制備根據(jù)本發(fā)明和比較例的復(fù)合結(jié)構(gòu)。MM下文材料包含于本文實例和比較例中使用的組合物中。聚釀胺I(PAl):由對苯二甲酸和1，6_己二胺(HMD)以及2_甲基戊二胺(MPMD)(HM: MPMD = 50: 50)制成的聚酰胺。PAl具有約297°C至約303°C的熔點和約130°C至約145°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該半芳香族聚酰胺被稱為PA6TDT并且可從E.1.du Pont deNemours and Company, Wilmington, Delaware 商購獲得。聚酰胺2(PA2):由對苯二甲酸、間苯二甲酸和1，6_己二胺制成的聚酰胺。該半芳香族聚酰胺具有約120°C至約130°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PA2被稱為PA6I6T并且可從E.1.duPont de Nemours and Company 商購獲得。制備膜用于本實例(在表I和2中縮寫為“E”)和比較例(在表I和2中縮寫為“C”)的樹脂組合物通過在雙螺桿擠出機中對所述成分進行熔融或熔融共混來制備。在離開擠出機時，表I和2中所列的組合物通過在約325°C下經(jīng)過適配器和膜模具離開該擠出機而澆注成膜，并且澆注到油加熱的約120°C下的澆注輥上，然后在空氣中拉動并且在室溫下圍繞該核心進行卷繞。將所述基質(zhì)和表面樹脂組合物制成約102微米厚的膜。所述膜的厚度通過拉動的速率進行控制。所述膜描述于表3中。
制備復(fù)合結(jié)構(gòu)通過對表I和2中所示的多層組合物膜和織造連續(xù)玻璃纖維紡織品(由E-玻璃纖維制備，所述E-玻璃纖維具有17微米的直徑，以0.4%的基于硅烷的上漿劑上漿，以及1200g/km的標(biāo)稱粗紗特克斯，其已被織造成具有600g/m2面積重量的2/2斜紋織物(平衡編織物))進行層壓來制備所述復(fù)合結(jié)構(gòu)El至E4以及Cl至C3。復(fù)合結(jié)構(gòu)El至E4以及Cl和C2的層壓順序為如下:4層表面樹脂組合物膜、一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品、6層基質(zhì)樹脂組合物膜、一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品、4層表面樹脂組合物膜。復(fù)合結(jié)構(gòu)C3的層壓順序為如下:2層表面樹脂組合物膜、2層基質(zhì)樹脂組合物膜、一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品、6層基質(zhì)樹脂組合物膜、一層織造連續(xù)玻璃纖維紡織品、2層基質(zhì)樹脂組合物膜、2層表面樹脂組合物膜。通過具有8英寸平板的44-225型Dake壓機(Grand Haven, Mich)(壓力范圍0-25K)壓塑所述復(fù)合結(jié)構(gòu)。將如上所述的膜和玻璃紡織品層的6X6"樣本置于模具中并且加熱至約340°C的溫度。一旦達到溫度，將復(fù)合結(jié)構(gòu)El至E3和Cl在該溫度下無壓力保持2分鐘，然后在該340°C的溫度下在以下壓力下加壓:約4巴下約2分鐘，然后約12巴壓力下再約2分鐘，并且然后約19巴壓力下再約2分鐘，并且隨后冷卻至環(huán)境溫度。復(fù)合結(jié)構(gòu)E4以及C2和C3在該溫度下無壓力保持2分鐘，然后在該340°C的溫度下在以下壓力下加壓:約4巴下約2分鐘，然后約23巴壓力下再約2分鐘，并且然后約46巴壓力下再約2分鐘，并且隨后冷卻至環(huán)境溫度。所有的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有約1.5_的總體厚度。多軸(落錘)沖擊總能暈表I高速擊穿多軸沖擊測試(HighSpeed Puncture Multiaxial Impact test)測量了當(dāng)負(fù)荷以高速墜落于樣本上而進行撞擊時，測試樣本在斷裂前可吸收的總能量。所使用的一種典型測試速度為2.2mm/sec，等于5mph。該測試可根據(jù)其抗沖擊性區(qū)分樣本，通常用作所述測試樣本延展性的量度。使用具有金剛石刀刃的MK-377瓷磚鋸(Tile Saw)并以水作為潤滑劑將如上所述獲得的實例El至E3和比較例Cl的復(fù)合結(jié)構(gòu)切割成約3 "(約76mm) X約3 "(約76mm)的方形測試樣本。高速擊穿多軸沖擊(落錘沖擊)通過ASTM方法D3763的設(shè)備和幾何形狀對所述測試樣本進行測試，所述方法提供了測試平臺(該樣本在所述測試平臺上夾緊(“支撐環(huán)”)，暴露測試表面)和“撞錘(tup) ”(其包含沖擊頭和負(fù)荷傳感器)。在本測試中，使用11/4英寸的環(huán)形以及1/2"的半球形撞錘和10，OOOlb的負(fù)荷測試所述樣本。將所述樣本夾緊于測試平臺上，將撞錘升高至適當(dāng)?shù)母叨炔⑶裔尫?，從而使其?.2mm/sec沖擊于該樣本的中心附近。產(chǎn)生了負(fù)荷-撓曲曲線并且記錄了所述樣本在損毀前(在其由于沖擊而導(dǎo)致斷裂前)所吸收的總能量。結(jié)果示于表I中。表I中可見，實例El至E3表現(xiàn)出高于比較例Cl的總損毀能量，這展示出在基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物兩者中均由至少2種半芳香族聚酰胺的組合制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗沖擊性高于在基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物兩者中均由單一半芳香族聚酰胺制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。表I和2的復(fù)合結(jié)構(gòu)的彎曲強度使用具有金剛石刀刃的MK-377瓷磚鋸并以水作為潤滑劑將如上文所述獲得的表I中的復(fù)合結(jié)構(gòu)El和E2以及比較例Cl以及表2中的復(fù)合結(jié)構(gòu)E4以及C2和C3切割成1/2"(約12.7mm)X3"(約76mm)的長形測試樣本(條塊)。經(jīng)由3點彎曲測試對所述測試樣本進行彎曲強度測試。設(shè)備和幾何形狀是根據(jù)ISO方法178，彎曲樣本，該樣本具有負(fù)荷邊緣處于跨度中心的2.0"的支撐件寬度。所述復(fù)合結(jié)構(gòu)倚靠兩個側(cè)支撐件(相距2")上，同時使用單一支撐件(負(fù)荷)進行鋸割(indenting)。用IKN的負(fù)荷以2mm/min進行所述測試直至2%的應(yīng)變(對于El、E2和Cl)或直至斷裂(對于E4、C2和C3)。結(jié)果示于表I和2中。表I中可見，實例El和E2表現(xiàn)出高于比較例Cl的彎曲強度，這展示出在基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物兩者中均由至少2種半芳香族聚酰胺的組合制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的強度高于在基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物兩者中均由單一半芳香族聚酰胺制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。表2中可見，實例E4表現(xiàn)出高于比較例C2和C3的彎曲強度，這展示出在基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物兩者中均由至少2種半芳香族聚酰胺的組合制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的強度高于僅在表面樹脂組合物中由至少2種半芳香族聚酰胺制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)或高于在基質(zhì)樹脂組合物和表面樹脂組合物兩者中均由單一半芳香族聚酰胺制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。表I
權(quán)利要求
1.復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經(jīng)基質(zhì)樹脂組合物浸潰，其中所述基質(zhì)樹脂組合物和所述表面樹脂組合物獨立地選自包含半芳香族聚酰胺的共混物的聚酰胺組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述基質(zhì)樹脂組合物和所述表面樹脂組合物選自包含半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺(B)的共混物的聚酰胺組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料由玻璃纖維制成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料為所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的30體積％至60體積％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要 求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述聚酰胺組合物的選自聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的聚酰胺的重量比(A: B)介于約99: I至約5: 95之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，還包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自熱穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn)定劑、增強劑和阻燃劑或它們的組合。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述半芳香族聚酰胺選自PA6/4T、PA6/6T、PA6/10T、PA6/12T、PA610/6T、PA612/6T、PA614/6T、PA6/6I/6T、PAD6/66//6T、PA6TDT、PA1010/10T、PA1010/1210/10T/12T、PA11/4T、PA11/6T、PA11/10T、PA11/12T、PA12/4T、PA12/6T、PA12/10T、PA1212/12T、PA66/6T、PA6I/6T、PA66/6I/6T、PA6T/6I。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種半芳香族半結(jié)晶聚酰胺選自PA66/6T、PA6TDT、PA6I/6T、PA66/6I/6T以及它們的組合和它們的共聚物，并且其中所述半芳香族無定形聚酰胺(B)選自PA6I/6T和PA66/6T/6I以及它們的組合和它們的共聚物，其中所述無定形半芳香族聚酰胺中的間苯二甲酸的量為至少60摩爾％。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)為片材結(jié)構(gòu)的形式。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)為機動車組件、卡車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持式裝置組件、娛樂和體育設(shè)施組件、機器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機械裝置結(jié)構(gòu)組件的形式。
12.制備具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟: i)用基質(zhì)樹脂組合物浸潰纖維材料，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經(jīng)基質(zhì)樹脂組合物浸潰， 其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，并且 其中所述基質(zhì)聚酰胺樹脂組合物和所述表面樹脂組合物選自包含半芳香族聚酰胺的共混物的聚酰胺組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述基質(zhì)樹脂組合物和所述表面樹脂組合物選自包含半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺(B)的共混物的聚酰胺組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項所述的方法，還包括將所述復(fù)合結(jié)構(gòu)成型的步驟ii)，所述步驟在步驟i)之后發(fā)生。
15.膜，包含半芳香族半結(jié)晶聚酰胺(A)與半芳香族無定形聚酰胺( B)的共混物。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)、重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)和它們的制備方法的領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。本發(fā)明所公開的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經(jīng)基質(zhì)樹脂組合物浸漬，其中所述基質(zhì)樹脂組合物和所述表面樹脂組合物選自包含半芳香族聚酰胺的共混物的聚酰胺組合物。
文檔編號B32B17/02GK103201101SQ201180052556
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者S.袁, A.E.艾麗婭, O.N.基爾希納, M.D.瓦克曼 申請人:納幕爾杜邦公司