專利名稱：具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板及其用表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板及其用表面處理劑。
背景技術(shù)：
鍍鋅鋼板多作為汽車、家用電器、OA制品等零部件使用，特別是在作為電機殼體等部件使用時，會實施深沖加工等沖壓成型。為防止鍍鋅鋼板在運輸和儲存過程中發(fā)生銹蝕產(chǎn)生白銹，生產(chǎn)鋼板時要涂防銹油；為了減小在沖壓成型過程中模具與板材間的摩擦，防止板材開裂，零件沖壓成型時要向模具加潤滑油，成型后再進行脫脂。在整個生產(chǎn)、使用過程中，防銹油、潤滑油以及脫脂劑的使用對環(huán)境和生產(chǎn)成本都是不利的。為了改善耐腐蝕性及加工成型性，過去的方法主要是對鍍鋅鋼板進行鉻酸鈍化處理，或者在鉻酸鹽鈍化的基礎(chǔ)上再涂覆含潤滑劑的有機樹脂，以兼顧耐蝕和潤滑效果。隨著環(huán)保指令的出臺，含鉻處理的鍍鋅鋼板已逐漸被環(huán)保型產(chǎn)品所取代。目前無鉻環(huán)保型產(chǎn)品按表面處理類型大致可分為無機型和有機/無機復(fù)合型。無機型潤滑膜主要為含硅、錳、磷等無機化合物的薄膜，該類產(chǎn)品在深拉延加工后也能得到較好的外觀。有機/無機復(fù)合型潤滑膜則是以樹脂、緩蝕劑、硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅膠體以及潤滑劑等復(fù)合而成的薄膜，不僅具有優(yōu)良的潤滑性、耐蝕性，而且對各種化學(xué)介質(zhì)具有良好的抗性如耐指紋性、耐堿性等。中國專利公開號CN 101376859A專利公開了利用含有錳、鎳、磷酸根離子以及硅烷的無機處理劑，在鍍鋅鋼板表面形成一層薄的透明的無機固體膜，可改善鍍鋅鋼板的沖壓成型性能，消除或減輕鍍鋅鋼板在沖壓成型過程中的粘鋅與粉化脫落現(xiàn)象。中國專利公開號CN 1177020A中國授權(quán)專利是在表面存在微細(xì)凹凸的鋼板上形成含有硅酸或硅酸鹽的保護膜的潤滑鋼板，其皮膜覆蓋率在60%左右，具有可磷化性以及良好的潤滑性。以上專利都賦予了鋼板良好的潤滑加工性，但是耐腐蝕性不如含鉻鈍化產(chǎn)品。另外，在用戶使用過程中通常需要用堿性脫脂劑對零件進行清洗，上述無機皮膜易被清洗、溶解脫落，為可剝離型皮膜，無法保證堿洗后的耐腐蝕性等。中國專利公布號CN 101787527A專利提供一種具有優(yōu)異加工性和耐堿耐溶劑性的鍍鋅鋼板，其表面覆蓋有有機復(fù)合保護膜，該保護膜含有水性陽離子型聚氨酯樹脂，一種或一種以上有機硅烷耦合劑，以及緩蝕劑和氧化聚乙烯粒子。該保護膜賦予鍍鋅鋼板表面優(yōu)異的沖壓成型性、耐溶劑性、耐堿性，同時又可使鍍鋅鋼板具備良好的耐腐蝕性、涂裝附著性等。但是，用以上表面處理鋼板在堿性脫脂劑清洗后雖然外觀無損傷，但未提及其清洗后的耐腐蝕性。事實上，家電零部件、微電機等多為裸露使用，對耐蝕性要求極高，上述表面 處理方法不能完全保證堿洗后的耐蝕性，產(chǎn)品性能不盡如人意。中國專利公開號CN 101535529A專利提供了平板部耐腐蝕性、耐黑變性及沖壓成型后的外觀和耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理鍍鋅系鋼板及其水系表面處理液。但是該方法未提及產(chǎn)品的耐溶劑性和經(jīng)堿性脫脂劑清洗后的耐腐蝕性。另外，該專利對沖壓成形后的耐腐蝕性評價為16小時中性鹽霧試驗的銹蝕率，考核時間較短。中國專利公開號CN 101394998A專利提供了彎曲加工性、沖壓加工性、耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐腐蝕性優(yōu)良并且具有良好的表面外觀和充分的涂膜硬度的涂層鋼板。但是該鋼板為單層膜厚2-10微米的厚涂層產(chǎn)品，其制造工藝為兩步法，先形成不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜，再涂布聚酯類樹脂，即后處理皮膜需要通過兩次涂覆、兩次烘烤得到，通常第二次的烘烤要求以鋼板溫度170-250°C進行加熱得到，該專利對生產(chǎn)設(shè)備要求比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決如上現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種不含鉻的、能夠得到優(yōu)異加工性和良好耐腐蝕性的表面處理鍍鋅鋼板，同時還具有對各類化學(xué)介質(zhì)的良好抗性如耐堿性、耐溶劑性等。
本發(fā)明目的還在于，提供能夠穩(wěn)定制造上述表面處理鍍鋅鋼板用的表面處理劑。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板，其表面覆蓋有有機復(fù)合保護膜，該保護膜含有陽離子型聚氨酯樹脂(A)，所占重量百分比為30% -60% ;一種以上含有至少一個活性氫的氨基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(BI)，一種以上含有至少一個環(huán)氧基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(B2)，(B1)/(B2)重量比為O. 4-1.0，并且上述硅烷偶聯(lián)劑總量與陽離子聚氨酯樹脂的重量比為O. 7 2. 5，硅烷偶聯(lián)劑總量所占重量比為36-63% ;—種以上粒子直徑在O. 5-2微米的聚乙烯粒子、或聚四氟乙烯粒子(C)，所占重量百分比3-10% ;釩化合物(D)，以元素釩計算所占重量百分比為O. 1-1% ;磷化合物(E)，以元素磷計算所占重量百分比為O. 1-1% ;鈦化合物(F)，以元素鈦計算所占重量百分比為O. 1-1% ;一種以上含有至少三個羥基的多元醇(G)，所占重量百分比為1-4%。進一步，所述的有機復(fù)合保護膜為單層結(jié)構(gòu)，其厚度在1-3微米。所述的陽離子型聚氨酯樹脂㈧所占重量百分比為45-55%。所述的多元醇的沸點在150°C -350°C。所述的鈦化合物其鈦元素由含氟的鈦化合物所提供。又，本發(fā)明用于所述的具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板上覆蓋的有機復(fù)合保護膜所使用的表面處理劑，其水溶液中總固體分含有以下成分陽離子型聚氨酯樹脂(A)，在處理劑總固體分中所占重量百分比分為30% -60% ;一種以上含有至少一個活性氫的氣基官能團的有機娃燒偶聯(lián)劑(BI)，一種以上含有至少一個環(huán)氧基官能團的有機娃燒偶聯(lián)劑(B2)，(B1)/(B2)重量比為O. 4-1.0，并且上述硅烷偶聯(lián)劑總量與陽離子聚氨酯樹脂的重量比為O. 7 2. 5，硅烷偶聯(lián)劑總量所占重量百分比為36-63% ;—種以上粒子直徑在O. 5-2微米的聚乙烯、或聚四氟乙烯粒子(C)，在處理劑總固體分中所占重量百分比3-10%;釩化合物(D)，以元素釩計算在處理劑總固體分中所占重量百分比為O. 01-1% ;磷化合物(E)，以元素磷計算在處理劑總固體分中所占重量百分比為O. 1-1% ;鈦化合物(F)，以元素鈦計算在處理劑總固體分中所占重量百分比為O. 1-1% ;一種以上含有至少三個羥基的多元醇(G)，所占重量百分比為1-4%。所述的多元醇的沸點在150°C _350°C。所述的鈦化合物其鈦元素由含氟的鈦化合物所提供。
本發(fā)明的一種制造具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板的方法，將上述水系表面處理液通過一次輥涂涂覆到鍍鋅鋼板表面，并在80-180°C之間進行干燥，使干膜厚度在1-3微米。本發(fā)明所使用的聚氨酯樹脂為含有氨基、亞氨基、仲氨基或者叔氨基陽離子型官能團的陽離子型樹脂，可以是水溶液也可以是水分散型。所使用的樹脂在鍍鋅鋼板表面的復(fù)合有機皮膜中所占固體分的重量百分比為30-60%，如果低于30%，沖壓成型性可能下降，如果超過60%，皮膜耐堿性、耐溶劑性可能會變差。聚氨酯樹脂的優(yōu)選重量百分比為45-55%。本發(fā)明所使用的有機硅烷化合物BI與B2的重量比在O. 4-1. O之間，上述硅烷偶聯(lián)劑總量與陽離子聚氨酯樹脂的重量比為在O. 7-2. 5之間。如果低于O. 7，即聚氨酯樹脂較多，可能導(dǎo)致耐腐蝕性、耐溶劑性下降。如果高于2. 5，即聚氨酯樹脂較少，皮膜延展性差，沖壓成型性可能會變差。將上述有機硅烷化合物BI、B2進行部分預(yù)合成，合成的硅烷化合物可以加強皮膜平面方向的交聯(lián)，使延展性提高，加強沖壓成型性。本發(fā)明所使用的聚乙烯粒子、聚四氟乙烯粒子(C)為商品化的蠟助劑，所占重量百分比為3-10% ;如果小于3%，則潤滑性不夠，如果大于10%，皮膜耐腐蝕性、耐溶劑性可能會變差，優(yōu)選重量百分比為4-6%。本發(fā)明所使用的聚乙烯離子直徑在O. 5-2微米的范圍，低于O. 5微米，或者高于2微米，都會造成沖壓加工性下降，粒子的優(yōu)選直徑范圍為O. 7-1. 5微米。本發(fā)明所使用的釩化合物為水溶性，且具有氧化性，以釩元素計算所占重量百分比為01-1. 0%之間。釩化合物中釩的價態(tài)可以是+2價到+5價范圍內(nèi)任一種。釩化合物的 來源可以是氧化物，如氧化釩(V)、氧化釩(III)等，可以是氟化物鹽，如氟化釩(IV)、氟化釩(V)等。當(dāng)釩元素的重量百分比小于O. 1%時，耐腐蝕性可能會下降，當(dāng)釩元素的重量百分比大于1%時，可能導(dǎo)致皮膜附著性變差。本發(fā)明所使用的磷化合物其磷元素可以由正磷酸或其銨鹽所提供，以元素磷計算所占重量百分比為O. 1-1%之間。當(dāng)磷元素的重量百分比小于O. 1%時，沒有添加效果，耐腐蝕性可能會下降，當(dāng)磷元素的重量百分比大于1%時，可能導(dǎo)致皮膜附著性變差。本發(fā)明所使用的鈦化合物其鈦元素可以由含氟的鈦化合物所提供，以元素鈦計算所占重量百分比為0.1-1%之間。當(dāng)鈦元素的重量百分比小于O. 1%時，沒有添加效果，可能導(dǎo)致皮膜附著性變差。當(dāng)鈦元素的重量百分比大于1%時，處理液的穩(wěn)定性會變差，可能會影響鍍鋅鋼板表面處理的品質(zhì)。本發(fā)明所使用的一種以上含有至少三個羥基的、沸點在150°C _350°C范圍內(nèi)的多元醇(G)，所占重量百分比為1-4%。多元醇作為多羥基化合物在體系中形成的大量的氫鍵可以使處理液體系更穩(wěn)定存在，并且能加強皮膜的交聯(lián)，提高皮膜各項抗性。本發(fā)明所提供的制造具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板的方法，鋼板干燥溫度在80-180°C之間，如果低于80°C，則皮膜交聯(lián)不夠充分，可能導(dǎo)致皮膜各項性能下降，如果高于180°C，則處理液中部分組分性能改變，可能影響成膜效果。本發(fā)明的表面處理劑，涂覆于鍍鋅鋼板表面其干膜重量在1-3微米之間，不到I微米時，由于皮膜比較薄，可能會導(dǎo)致沖壓加工性和耐蝕性下降。皮膜超過3微米時，會增加單位面積的表面處理成本。
本發(fā)明對涂覆于鍍鋅鋼板表面的水性表面處理劑的加熱干燥方式?jīng)]有特別的限制，可以是熱風(fēng)加熱、感應(yīng)加熱、紅外加熱等。本發(fā)明對鍍鋅鋼板的尺寸、形狀等沒有特別的限制。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了不含鉻的、能夠得到優(yōu)異加工性和良好耐腐蝕性的表面處理鍍鋅鋼板，同時還具有對各類化學(xué)介質(zhì)的良好抗性如耐堿性、耐溶劑性等。本發(fā)明還提供了能夠穩(wěn)定制造上述表面處理鍍鋅鋼板的水系表面處理液、以及使用該水系表面處理液的表面處理鍍鋅鋼板的制造方法。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。以對鍍鋅材料表面處理為例I、試驗樣板板厚O. 5mm熱鍍鋅鋼板，鋅層重量40/40g/m2。2、鍍鋅板清洗方法對鋼板表面使用中堿度脫脂劑(PH :11-12)進行清洗，處理方式噴淋，然后用純水清洗，除去表面殘存堿性成分。3、水系表面處理劑的組成實施例所用表面處理劑如表I所示，處理劑各組分見表2至表5。
權(quán)利要求
1.具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板，其表面覆蓋有有機復(fù)合保護膜，該保護膜含有 陽離子型聚氨酯樹脂(A)，所占重量百分比為30% -60% ； 一種以上含有至少一個活性氫的氨基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(BI)，一種以上含有至少一個環(huán)氧基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(B2)，(B1)/(B2)重量比為O. 4-1.0，并且上述硅烷偶聯(lián)劑總量與陽離子聚氨酯樹脂的重量比為O. 7 2. 5，硅烷偶聯(lián)劑總量所占重量比為36-63% ;一種以上粒子直徑在O. 5-2微米的聚乙烯粒子、或聚四氟乙烯粒子(C)，所占重量百分比3-10% ； 釩化合物(D)，以元素釩計算所占重量百分比為O. 1-1% ； 磷化合物(E)，以元素磷計算所占重量百分比為O. 1-1% ； 鈦化合物(F)，以元素鈦計算所占重量百分比為O. 1-1% ； 一種以上含有至少三個羥基的多元醇(G)，所占重量百分比為1-4%。
2.如權(quán)利要求I所述的具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板，其特征是，所述的有機復(fù)合保護膜為單層結(jié)構(gòu)，其厚度在1-3微米。
3.如權(quán)利要求I所述的具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板，其特征是，所述的陽離子型聚氨酯樹脂(A)所占重量百分比為45-55%。
4.如權(quán)利要求I所述的具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板，其特征是，所述的多元醇的沸點在150°C -350°C。
5.如權(quán)利要求I所述的具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板，其特征是，所述的鈦化合物其鈦元素由含氟的鈦化合物所提供。
6.一種用于如權(quán)利要求I或2所述的具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板上覆蓋的有機復(fù)合保護膜所使用的表面處理劑，其水溶液中總固體分含有以下成分陽離子型聚氨酯樹脂(A)，在處理劑總固體分中所占重量百分比分為30% -60% ;一種以上含有至少一個活性氫的氨基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(BI)，和/或，一種以上含有至少一個環(huán)氧基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(B2)，(B1)/(B2)重量比為O. 4-1.0，并且上述硅烷偶聯(lián)劑總量與陽離子聚氨酯樹脂的重量比為O. 7 2. 5，硅烷偶聯(lián)劑總量所占重量百分比為36-63% ; —種以上粒子直徑在O. 5-2微米的聚乙烯、或聚四氟乙烯粒子(C)，在處理劑總固體分中所占重量百分比3-10% ;釩化合物(D)，以元素釩計算在處理劑總固體分中所占重量百分比為O.01-1%;磷化合物(E)，以元素磷計算在處理劑總固體分中所占重量百分比為O. 1-1%;鈦化合物(F)，以元素鈦計算在處理劑總固體分中所占重量百分比為O. 1-1% ;一種以上含有至少三個羥基的多元醇(G)，所占重量百分比為1-4%。
7.如權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其特征是，所述的陽離子型聚氨酯樹脂(A)所占重量百分比為45-55%。
8.如權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其特征是，所述的多元醇的沸點在150°C_350°C。
9.如權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其特征是，所述的鈦化合物其鈦元素由含氟的鈦化合物所提供。
全文摘要
具有優(yōu)異加工性和耐腐蝕性的鍍鋅鋼板及其用表面處理劑，其表面覆蓋有有機復(fù)合保護膜，該保護膜含有陽離子型聚氨酯樹脂(A)，所占重量比為30％-60％；一種以上含有至少一個活性氫的氨基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(B1)，一種以上含有至少一個環(huán)氧基官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑(B2)，(B1)/(B2)重量比為0.4-1.0，并且上述硅烷偶聯(lián)劑總量與陽離子聚氨酯樹脂的重量比為0.7～2.5；一種以上粒子直徑在0.5-2微米的聚乙烯粒子、或聚四氟乙烯粒子(C)，所占重量百分比3-10％；釩化合物(D)，以元素釩計算所占重量百分比為0.1-1％；磷化合物(E)，以元素磷計算所占重量百分比為0.1-1％；鈦化合物(F)，以元素鈦計算所占重量百分比為0.1-1％；一種以上多元醇(G)，所占重量百分比為1-4％。
文檔編號B32B15/095GK102632656SQ201210126579
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者張劍萍, 戴毅剛, 朱嵐, 王小鄧, 趙艷亮, 馬源 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司