專利名稱：一種具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP的制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在未來(lái)的商務(wù)大飛機(jī)的設(shè)計(jì)中，為降低運(yùn)營(yíng)成本以及提高飛行的舒適度，采用輕質(zhì)高強(qiáng)的先進(jìn)復(fù)合材料是必然的發(fā)展趨勢(shì)。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)的制備有多種方法，傳統(tǒng)的RTM技術(shù)相比，運(yùn)用預(yù)成型體成型技術(shù)制備CFRP操作簡(jiǎn)單，可以精確控制樹(shù)脂基體組份，制備復(fù)雜形狀的制品，而且具有孔隙率低的優(yōu)勢(shì)。
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為兼顧高損傷容限和優(yōu)良的預(yù)成型體的工藝特性，中國(guó)專利(ZL01100981. 0)提出了一種“離位”增韌的技術(shù)，將復(fù)相增韌技術(shù)中的增韌相從基體中分離，單獨(dú)與增強(qiáng)相復(fù)合，在不改變?cè)袩峁绦灶A(yù)浸料的工藝特點(diǎn)，并保持其面內(nèi)力學(xué)性能不變的同時(shí)，提高了復(fù)合材料的沖擊損傷阻抗。但是由于增韌組分的加入，在提高CFRP韌性的同時(shí)，往往以降低復(fù)合材料的耐熱性為代價(jià)。中國(guó)專利(200510027914. 8)將功能無(wú)機(jī)納米粒子分散到聚合物溶液中，通過(guò)靜電紡絲制備了納米纖維無(wú)紡布，將納米纖維膜插入到復(fù)合材料的層間，制備了功能性?shī)A層復(fù)合材料。然而由于無(wú)紡布中纖維的無(wú)序性，復(fù)合材料的增強(qiáng)效果是有限的。作為輕量化結(jié)構(gòu)材料的理想增強(qiáng)相碳納米管，近年來(lái)備受關(guān)注。然而碳納米管增強(qiáng)CFRP復(fù)合材料的機(jī)械性能遠(yuǎn)未達(dá)到其理論預(yù)測(cè)值，除碳納米管在樹(shù)脂基體中分散性以及與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合力較差以外，另一個(gè)主要原因是在樹(shù)脂基體中獲得高度取向的碳納米管十分困難。碳納米管的表面官能化可以改善其在樹(shù)脂中的分散與界面性能，采用預(yù)分散或取向的方法可以提高碳納米管在樹(shù)脂基體中的取向度。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可以將聚合物-聚合物復(fù)合、聚合物-無(wú)機(jī)金屬粒子或聚合物無(wú)機(jī)非金屬粒子復(fù)合，獲得同時(shí)具有兩種或多種組份優(yōu)異性質(zhì)的高性能雜化納米纖維，而且通過(guò)旋轉(zhuǎn)輥筒接收的方式可以進(jìn)一步提聞納米纖維的取向度，有助于提聞碳納米管在樹(shù)脂基體中的分散性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是利用具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維膜同步增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料，從層間增強(qiáng)增韌的方法上真正解決碳纖維復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌難題，解決了傳統(tǒng)增韌方法導(dǎo)致CFRP復(fù)合材料強(qiáng)度、模量和耐熱性降低的不足，同時(shí)提供了工藝簡(jiǎn)單具有可操作性的新方法，對(duì)實(shí)現(xiàn)CFRP同步增強(qiáng)增韌具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的同步增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料的制備方法是以碳纖維預(yù)成型體貼附的高速旋轉(zhuǎn)輥筒作為靜電紡絲的接收器，獲得具有高度取向MWNTs的雜化熱塑性工程塑料納米纖維氈或者膜，作為增強(qiáng)增韌組分鋪設(shè)于預(yù)成型體的層間，在預(yù)成型體的樹(shù)脂基體固化過(guò)程中通過(guò)雜化納米纖維氈或膜的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離以及納米纖維的“痕跡”效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)同步增強(qiáng)增韌效果，制備一種高強(qiáng)高韌的CFRP復(fù)合材料。
所述增強(qiáng)增韌復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果是以表面官能化提高碳納米管與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合，通過(guò)熱塑性塑料的納米纖維在樹(shù)脂基體固化過(guò)程中形成的熱塑性塑料微球，以及直接高度取向的MWNTs在雜化納米纖維溶解后依然沿納米纖維的“痕跡”方向高度取向，并同熱塑性塑料微球間的不同存在方式和形態(tài)，提高碳納米管的均勻分散來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的具有高度取向的MWNTs雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料的制備方法包括下列步驟(I)首先將MWNTs純化，再采用混酸將MWNTs羰基化，然后利用聚合物對(duì)MWNTs進(jìn)行表面官能化，以提高M(jìn)WNTs在靜電紡絲溶液以及CFRP樹(shù)脂基體中的分散性。(2)采用靜電紡絲方法制備具有高取向度MWNTs的雜化熱塑性工程塑料納米纖維，將貼附碳纖維預(yù)成型體的可高速轉(zhuǎn)動(dòng)輥筒作為靜電紡絲的接收器，直接將雜化納米纖維紡絲于預(yù)浸料上，形成納米纖維氈或膜；雜化納米纖維的直徑為50nm-1000nm之間，控制 雜化納米纖維氈或膜中碳納米管的質(zhì)量份數(shù)為0-20%，控制雜化納米纖維氈或膜相對(duì)于碳纖維預(yù)成型體中樹(shù)脂基體的質(zhì)量份數(shù)為1-5% ；(3)重復(fù)上述步驟(2)，得到多層含有納米纖維氈或者膜的碳纖維預(yù)成型體，然后將其鋪層，按照預(yù)成型體中樹(shù)脂基體的工藝制度固化，制備同步增強(qiáng)增韌的CFRP復(fù)合材料板材。所述步驟(I)中對(duì)MWNTs進(jìn)行表面官能化所用的聚合物為聚酯、聚脲、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙二醇、聚酰亞胺的一種或者幾種。所述步驟(2)中具有高度取向MWNTs的雜化熱塑性工程塑料的納米纖維，其中熱塑性工程塑料為聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮工程塑料的一種或者幾種；熱塑性工程塑料溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯乙烷、二甲基亞砜、四氫呋喃一種或幾種溶劑中，制成溶液后靜電紡絲。所述碳纖維預(yù)成型體為單向碳纖維的預(yù)浸料；經(jīng)編、緯編及其軸向或多向碳纖維增強(qiáng)預(yù)浸料；二維兩向或二維三向編織物的碳纖維預(yù)浸料。所述碳纖維預(yù)成型體中的樹(shù)脂基體為環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂之一。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明利用碳纖維預(yù)成型體的易加工性及碳纖維的良好導(dǎo)電性能，將預(yù)成型體直接貼附的高速旋轉(zhuǎn)輥筒上作為靜電紡絲接收器，制備分散性良好且具有高度取向MWNTs的雜化熱塑性工程塑料納米纖維，雜化納米纖維氈或者膜在預(yù)成型體的樹(shù)脂基體層間發(fā)生原位誘導(dǎo)相分離，形成均勻分布的熱塑性塑料微球；同時(shí)由于納米纖維的“痕跡”效應(yīng)，高度取向的MWNTs保持了原有的取向度且在預(yù)成型體層間良好分散，實(shí)現(xiàn)了 CFRP復(fù)合材料的同步增強(qiáng)增韌。本發(fā)明可以簡(jiǎn)化工藝操作，便于設(shè)計(jì)和控制CFRP復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，重要的是提出了同步增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料的新思路。利用分散性良好的具有高度取向MWNTs的雜化熱塑性工程塑料納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料，可以在較少的增強(qiáng)增韌組分含量下使CFRP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、模量以及II型層間斷裂韌性(Gnc)顯著提高，本發(fā)明中不同含量高度取向MWNTs的雜化聚砜雜化納米纖維與同步增強(qiáng)增韌CFRP預(yù)浸料與無(wú)規(guī)取向MWNTs的雜化聚砜雜化納米纖維增強(qiáng)增韌CFRP預(yù)浸料的彎曲強(qiáng)度、模量以及II型層間斷裂韌性對(duì)比列于下表中。
權(quán)利要求
1.ー種具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維膜增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料的制備方法，其特征為，包括以下步驟 (1)首先將MWNTs純化，再采用混酸將MWNTs羰基化，然后利用聚合物對(duì)MWNTs進(jìn)行表面官能化，以提高M(jìn)WNTs在靜電紡絲溶液以及CFRP樹(shù)脂基體中的分散性。
(2)采用靜電紡絲方法制備具有高取向度MWNTs的雜化熱塑性工程塑料納米纖維，將貼附碳纖維預(yù)成型體的可高速轉(zhuǎn)動(dòng)輥筒作為靜電紡絲的接收器，直接將雜化納米纖維紡絲于預(yù)浸料上，形成納米纖維氈或膜；雜化納米纖維的直徑為50nm-1000nm之間，控制雜化納米纖維氈或膜中碳納米管的質(zhì)量份數(shù)為0-20%，控制雜化納米纖維氈或膜相對(duì)于碳纖維預(yù)成型體中樹(shù)脂基體的質(zhì)量份數(shù)為1-5% ； (3)重復(fù)上述步驟(2)，得到多層含有納米纖維氈或者膜的碳纖維預(yù)成型體，然后將其鋪層，按照預(yù)成型體中樹(shù)脂基體的エ藝制度固化，制備同步增強(qiáng)增韌的CFRP復(fù)合材料板材。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中對(duì)MWNTs進(jìn)行表面官能化所用的聚合物為聚酯、聚服、環(huán)氧樹(shù)脂、聚こニ醇、聚酰亞胺的一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高取向度MWNTs的雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中具有高度取向MWNTs的雜化熱塑性工程塑料的納米纖維，其中熱塑性工程塑料為聚酷、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮工程塑料的ー種或者幾種；熱塑性工程塑料溶解于ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、丙酮、ニ氯甲烷、三氯こ烷、ニ甲基亞砜、四氫呋喃一種或幾種溶劑中，制成溶液后靜電紡絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP的制備方法，其特征在于所述碳纖維預(yù)成型體為單向碳纖維的預(yù)浸料；經(jīng)編、緯編及其軸向或多向碳纖維增強(qiáng)預(yù)浸料；ニ維兩向或ニ維三向編織物的碳纖維預(yù)浸料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP的制備方法，其特征在于所述碳纖維預(yù)成型體中的樹(shù)脂基體為環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)月旨、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、こ烯基酯樹(shù)脂之一。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高度取向MWNTs的雜化納米纖維同步增強(qiáng)增韌CFRP復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。其特征為以CFRP預(yù)成型體貼附的可高速旋轉(zhuǎn)輥筒作為靜電紡絲的負(fù)極接收器，將具有高度取向MWNTs的熱塑性工程塑料雜化納米纖維氈或膜紡絲于預(yù)成型體上，所紡納米纖維氈或膜相對(duì)于預(yù)成型體的樹(shù)脂基體具有重量比例；將含有高度取向MWNTs的納米纖維氈或膜的預(yù)成型體鋪層，按照預(yù)成型體中樹(shù)脂基體的工藝制度固化，制備同步增強(qiáng)增韌的CFRP復(fù)合材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單且復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可控，在較少的增強(qiáng)增韌組分含量下，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、模量以及II型層間斷裂韌性顯著提高，易于在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)B32B27/02GK102794952SQ20121021
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者李剛, 李鵬, 楊小平, 賈曉龍, 朱博 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院