專利名稱：熱固性環(huán)氧樹脂組合物及使用其制作的半固化片與覆銅箔層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及覆銅板層壓板領(lǐng)域，尤其涉及一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物及使用其制作的半固化片與覆銅箔層壓板。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，電子產(chǎn)品正不斷地趨向小型化與多功能化，而以數(shù)據(jù)、信息處理的電子產(chǎn)品，還不斷向高速傳輸、大容量化方向推進，為實現(xiàn)電子產(chǎn)品高性能化的目標(biāo)，電子元器件高集成化的發(fā)展更為迅速，表面貼裝技術(shù)(Surface Mounted Technology, SMT)、芯片級封裝(Chip Scale Package, CSP)、系統(tǒng)級封裝(System In a Package, SIP)等高密度組裝技術(shù)得到了充分應(yīng)用，在這種情形下，電子部品發(fā)熱源高度集中的問題顯得更為突出。為此，這類電子整機產(chǎn)品，要求印制電路板(PCB)更具有適宜高密度組裝條件下的高耐熱性、高 散熱性和濕熱下的高可靠性。為了滿足高密度組裝的需要，作為電子元器件的PCB也逐漸走向高密度化，PCB表現(xiàn)為通孔微小化、導(dǎo)線精細(xì)化、介質(zhì)層薄型化以及高多層化，其結(jié)構(gòu)也從常規(guī)結(jié)構(gòu)向埋盲孔、高密度互連(High Density Inverter, HDI)/積層多層(Build up Multilayer, BUM)、埋入元件等三維立體結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。隨著厚、高多層板的發(fā)展，鍍通孔的縱橫比不斷增加，為避免連接盤脫焊與通孔內(nèi)鍍層斷裂現(xiàn)象，提高PCB通孔可靠性，對板材耐熱性以及膨脹系數(shù)提出更高的要求。隨著歐盟指令WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的正式實施，全球電子業(yè)進入了無鉛化時代。在印制電路中，以往，鉛-錫合金(如Sn63Pb37)用作PCB焊接材料，鉛錫合金具有183°C的低共熔點與優(yōu)異的機械性能。但去除鉛的存在后，現(xiàn)時可實用化的無鉛焊料(如Sn-Ag-Cu系列)等的最低共熔點達(dá)到217°C，比起鉛錫合金的要高出30°C以上，而且高溫焊接需要更長的時間，焊后還需驟冷，這對板材的耐熱性、可靠性均帶來嚴(yán)酷的挑戰(zhàn)。在以玻璃纖維布為增強材料的PCB基板材料中，通常的環(huán)氧體系的FR-4板采用雙氰胺(DICY)固化，板材有較好的加工性，因此，在PCB中得到廣泛的應(yīng)用，但此類板材存在吸濕性高、熱分解溫度低，難以滿足無鉛焊接的需要。另外，隨著PCB向高密度方向發(fā)展，在制作線路阻焊層時，采用紫外(UV)光雙面曝光的加工方式，普通FR-4由于不能吸收紫外光，使得PCB曝光時，紫外光穿透樹脂層，造成另一面本不該曝光位置的阻焊油墨被曝光，從而產(chǎn)生顯影不盡現(xiàn)象，影響線路的質(zhì)量。為提升板材的耐熱性，滿足無鉛焊接的要求，在CN1966572A中公開了一種采用酚醛作固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物有較高熱分解溫度，但卻存在脆性大，韌性不良現(xiàn)象，對PCB機械加工有負(fù)面影響；而在日本特開平5-51436中，其公開一種環(huán)氧樹脂組合物，它主要由環(huán)氧樹脂、雙氰胺、分子含兩個以上酚羥基的化合物與分子含兩個以上氨基的芳香胺及固化促進劑組成，其闡述組合物有較好粘結(jié)性，與雙氰胺固化體系比較，降低了吸水率，提高耐熱性，但是板材加工時需要較高的固化溫度；另外，芳香胺雖然屬高溫固化劑，但在常溫下也會緩慢反應(yīng)，從而使得制成粘結(jié)片存放期大大縮短，此外，體系也不具備紫外光阻擋的功能，體系中采用二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，膠水存放期較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其具有良好的粘結(jié)性，能有效吸收紫外光；其固化后，耐熱性、韌性及機械加工性能良好，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用上述熱固性環(huán)氧樹脂組合物制作的半固化片與覆銅箔層壓板，其具有高耐熱性和低熱膨脹系數(shù)，適合于無鉛焊接；還具有良好的粘結(jié)性、韌性及機械加工性能，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸濕性和紫外光阻擋性。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括組分及其重量份如下環(huán)氧樹脂，100重量份；四酚基乙烷化合物，2-10重量份；線性酚醛樹脂，5-30重量份；雙氰胺，O. 5-2. 2重量份；固化促進劑，O. 05-1. O重量份。所述四酚基乙烷化合物的結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1.一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，包括組分及其重量份如下環(huán)氧樹月旨，100重量份；四酚基乙烷化合物，2-10重量份；線性酚醛樹脂，5-30重量份；雙氰胺，O. 5-2. 2重量份；固化促進劑，O. 05-1. O重量份。
2.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述四酚基乙烷化合物的結(jié)構(gòu)通式如下
3.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為雙官能環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、或雙官能環(huán)氧樹脂與多官能環(huán)氧樹脂的混合物；所述雙官能環(huán)氧樹脂為含有雙酚A型、雙酚F型或雙酚S型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；所述多官能環(huán)氧樹脂為分子中含有兩個以上環(huán)氧基且?guī)в蟹枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述雙官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為300-520g/eq，其具體為雙酚A型環(huán)氧樹脂，溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙官能異氰酸酯與含溴或不含溴的雙酚A型環(huán)氧樹脂的縮合物，以及9，10- 二氫-9-氧-10-磷雜菲對苯二酚或9，10- 二氫-9-氧-10-磷雜菲萘醌與雙酚A型環(huán)氧樹脂的縮合物中的至少一種；所述多官能環(huán)氧樹脂具體為苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂，鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂，雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂，對酚基苯甲醛與苯酚、鄰甲酚或雙酚A在酸性催化劑反應(yīng)下生成的酚醛樹脂再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的酚醛型環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯型或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，9，10- 二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物與酚醛環(huán)氧樹脂的縮合物，及四酚基乙烷與環(huán)氧氯丙烷的縮合物中的至少一種。
5.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述線性酚醛樹脂為分子中含兩個以上酚羥基的化合物，其具體為苯酚型諾夫拉克，鄰甲酚型諾夫拉克，雙酚A型諾夫拉克，對羥基苯甲醛與苯酚、鄰甲酚或雙酚A在酸性催化劑下反應(yīng)生成的酚醛樹脂，及含磷酚醛樹脂中的至少一種。
6.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述四酚基乙烷化合物中酚羥基當(dāng)量數(shù)H1、所述線性酚醛樹脂中酚羥基當(dāng)量數(shù)H2、雙氰胺中胺基當(dāng)量數(shù)H3、與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)E之間的比例關(guān)系(H1+H2+2XH3)/E = O. 9-1. I。
7.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進劑為咪唑類、有機膦、及三級胺中的一種或兩種以上的混合物；該咪唑類為2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基咪唑、及I-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一種，該三級胺為芐基二甲基胺，該有機膦為三丁基膦、三苯基、或三丁基膦與三苯基的混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，還包括溶劑，該溶劑為乙二醇甲醚或丙二醇甲醚；溶劑的重量份，為所述熱固性環(huán)氧樹脂組合物中雙氰胺重量份的10-30 倍。
9.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，還包括無機填料，該無機填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、玻璃粉、高嶺土、滑石粉、云母粉、勃姆石、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、或碳酸鈣，其平均粒徑為O. 3-20 μ m ;該無機填料的重量份，按所述熱固性環(huán)氧樹脂組合物中組分的有機固形物的100重量份計算，為5-300重量份，優(yōu)選為10-60重量份。
10.如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，還包括非反應(yīng)型阻燃齊U，該非反應(yīng)型阻燃劑為十溴二苯乙烷、乙基-雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、溴化三嗪、磷腈、偏磷酸鋁、或三聚氰胺氰脲酸鹽；以所述熱固性環(huán)氧樹脂組合物中組分的有機固形物的100重量份計算，該非反應(yīng)型阻燃劑的重量份為5-40重量份，優(yōu)選為15-30份。
11.一種使用如權(quán)利要求I所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物制作的半固化片，其特征在 于，所述半固化片包括基體材料、及通過含浸干燥后附著在基體材料上的環(huán)氧樹脂組合物。
12.如權(quán)利要求11所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物制作的半固化片，其特征在于，所述基體材料為無紡或有紡玻璃纖維布。
13.一種使用如權(quán)利要求11所述的半固化片制作的覆銅箔層壓板，其特征在于，所述覆銅箔層壓板包括數(shù)張疊合的半固化片、及壓覆在疊合的半固化片一側(cè)或兩側(cè)的銅箔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包括組分及其重量份如下環(huán)氧樹脂，100重量份；四酚基乙烷化合物，2-10重量份；線性酚醛樹脂，5-30重量份；雙氰胺，0.5-2.2重量份；固化促進劑，0.05-1.0重量份；所述熱固性環(huán)氧樹脂組合物，具有良好的粘結(jié)性，能有效吸收紫外光；其固化后，耐熱性、韌性及機械加工性能良好，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕性。使用所述熱固性環(huán)氧樹脂組合物制作的半固化片與覆銅板，具有高耐熱性和低線性膨脹系數(shù)，適合于無鉛焊接；還具有良好的粘結(jié)性、韌性及機械加工性能，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸濕性和紫外光阻擋性，能滿足PCB加工中阻焊油墨雙面曝光的需要。
文檔編號B32B27/04GK102731966SQ20121023650
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者方克洪 申請人:廣東生益科技股份有限公司