專利名稱：濺射靶及其制法、利用該靶得到的薄膜、薄膜片及層疊片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于形成透明性、氣體遮斷性等各種特性優(yōu)異的薄膜的濺射靶及其制造方法、利用該靶得到的薄膜、具備該薄膜的薄膜片以及層疊片。更詳細(xì)而言，涉及一種用于形成這些各種特性優(yōu)異，尤其是適合作為液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、電子紙或太陽(yáng)能電池模塊等氣體遮斷性材料的薄膜的濺射靶及其制造方法、利用該靶得到的薄膜、具備該薄膜的薄膜片以及層疊片。
背景技術(shù)：
液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器或太陽(yáng)能電池等設(shè)備通常經(jīng)不起濕氣，使其特性因吸濕而迅速地劣化，所以必須配備具有高防濕性、即防止氧或水蒸氣等透過或進(jìn)入的氣體遮 斷性的組件。例如，在太陽(yáng)能電池的例子中，在太陽(yáng)能電池模塊的受光面的相反一側(cè)的背面設(shè)置有背板。關(guān)于該背板，代表性的有在基材上由具有高防濕性的氣體遮斷性材料和保護(hù)它們的部件等構(gòu)成的背板。作為這種構(gòu)成太陽(yáng)能電池模塊的背板，公開有例如通過高強(qiáng)度的耐熱性、耐候性樹脂夾層防濕性金屬箔，另外在其一方設(shè)置玻璃質(zhì)蒸鍍皮膜而成的太陽(yáng)能電池模塊的背面保護(hù)用片材料(例如參考專利文獻(xiàn)I)。在該片材料中，作為氣體遮斷性材料使用鋁箔、鍍鋅鐵箔、鍍錫鐵箔等金屬箔。并且，公開有將層疊高防濕膜和高耐候膜并使其一體化而成的太陽(yáng)能電池蓋板材料用于背面?zhèn)缺Ｗo(hù)部件的太陽(yáng)能電池(例如參考專利文獻(xiàn)2)。該太陽(yáng)能電池蓋板材料中的高防濕膜使用如下膜，即由CVD (化學(xué)蒸鍍)、PVD (反應(yīng)蒸鍍)法等在PET膜等基材膜上形成防濕膜作為氣體遮斷性材料，所述防濕膜由二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化物的涂膜構(gòu)成。另夕卜，公開有具有基材膜和遮斷層，且遮斷層為通過空心陰極型離子鍍成膜的無(wú)機(jī)氮化物薄膜或無(wú)機(jī)氮化氧化物薄膜的透明遮斷膜(例如參考專利文獻(xiàn)3)。另外，公開有在太陽(yáng)能電池元件的表面設(shè)置有阻止水蒸氣、氧氣、分解物或添加劑的I種以上透過的阻擋層的太陽(yáng)能電池模塊(例如參考專利文獻(xiàn)4)。該太陽(yáng)能電池模塊中作為阻擋層使用由通過樹脂膜、遮斷性樹脂膜、無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍膜、由硅化合物的水解得到的縮聚物構(gòu)成的組合物形成的涂膜或者由其中2種以上構(gòu)成的復(fù)合膜。另外，公開有具備由呈無(wú)機(jī)氧化物層且由塑料膜或塑料復(fù)合材料構(gòu)成的遮斷層的光伏模塊(例如參考專利文獻(xiàn)5)。該無(wú)機(jī)氧化物層中，作為其涂層材料使用氧化鋁或氧化硅。并且，公開有由在耐熱、耐候性塑料膜上設(shè)置無(wú)機(jī)氧化物薄膜層并在該薄膜層面上層疊由相同樹脂構(gòu)成的其他耐熱、耐候性塑料膜的層疊體構(gòu)成的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片(例如參考專利文獻(xiàn)6)。該太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片中作為無(wú)機(jī)氧化物薄膜層使用由氧化硅或氧化鋁的任一種形成的薄膜層。另外，公開有在具有透明性的基材膜上依次層疊摻雜3價(jià)以上的金屬或半導(dǎo)體而成且具有紫外線屏蔽特性的氧化鋅層和氣體遮斷性優(yōu)異的金屬氧化物層而成的層疊體(例如參考專利文獻(xiàn)7)。作為該層疊體的金屬氧化物層使用氧化硅、氧化鋁或氧化鎂。另外，公開有在高分子膜基材的至少一面通過氣相沉積法成膜由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體遮斷層，并在該氣體遮斷層上形成含有超微顆粒的樹脂層的具有紫外線防護(hù)性的透明性氣體遮斷性復(fù)合膜材料(例如參考專利文獻(xiàn)8)。作為該透明性氣體遮斷性復(fù)合膜材料的氣體遮斷層，使用由鋁構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)或者由鋁氧化物、硅氧化物及鎂氧化物的至少一種構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。專利文獻(xiàn)I :日本實(shí)用新型公告平2-44995號(hào)公報(bào)(實(shí)用新型登錄權(quán)利要求及5欄的第41 44行)專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開2000-174296號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求I、權(quán)利要求7及
段) 專利文獻(xiàn)3 :日本專利公開2000-15737號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求I)專利文獻(xiàn)4 :日本專利公開2001-217441號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求I及3)專利文獻(xiàn)5 :日本專利公表2002-520820號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求I及
段)專利文獻(xiàn)6 :日本專利公開2002-134771號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求I及2)專利文獻(xiàn)7 :日本專利公開平7-256813號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、3及

段)專利文獻(xiàn)8 :日本專利公開2000-6305號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、7、8及
段)然而，上述專利文獻(xiàn)I所示的背面保護(hù)用片材料將鋁箔等金屬箔用作氣體遮斷性材料，因此若將該片材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池模塊的背板，則有可能耐電壓性降低且電流泄漏。并且，就使用金屬箔的片材料而言，若金屬箔的厚度成為20 μ m以下，則增加在耐熱性耐候性樹脂與金屬箔之間產(chǎn)生的針孔，氣體遮斷性明顯下降。另一方面，若加厚金屬箔的厚度，則會(huì)產(chǎn)生制造成本上升的問題，并且，需作為廢棄物進(jìn)行區(qū)分，由于光不透射，因此無(wú)法在太陽(yáng)能電池的受光面使用，并且，存在在電源端子用沖壓孔周圍產(chǎn)生金屬箔的溢料而電路短路的危險(xiǎn)。此外，當(dāng)為上述專利文獻(xiàn)2 8中使用的二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化物時(shí)，若要獲得較高的氣體遮斷性，則必須將膜的厚度確保在IOOnm以上，即便是該尺寸也談不上氣體遮斷性充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適于形成透明性及氣體遮斷性優(yōu)異的薄膜的濺射靶及其制造方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種透明性及氣體遮斷性優(yōu)異的薄膜、具備該薄膜的薄膜片及層疊片。本發(fā)明的第I觀點(diǎn)、即一種ZnO-Al2O3類濺射靶，其中，由將氧化鋅(ZnO)和氧化鋁(Al2O3)作為主要成分的燒結(jié)體構(gòu)成，燒結(jié)體的相對(duì)密度為95%以上，氧化鋅與氧化鋁的摩爾比為50 50 95 5o本發(fā)明的第2觀點(diǎn)、即一種ZnO-Al2O3類濺射靶的制造方法，其中，將一次粒子的平均粒徑為O. I 5. O μ m的ZnO粉末和Al2O3粉末混合成氧化鋅(ZnO)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比為50 :50 95 :5，填加粘合劑并加壓成型，脫模后以1000°C以上進(jìn)行燒結(jié)，從而制造相對(duì)密度為95%以上的燒結(jié)體。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)為基于第2觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，進(jìn)一步作為以去除有機(jī)溶劑及水分等為目的的預(yù)干燥，以50 150°C進(jìn)行I 10小時(shí)的處理,作為以使粘合劑消失為目的的脫脂處理，以400 600°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理，而且作為提高密度的燒結(jié)工序，以1000 1500°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理。本發(fā)明的第4觀點(diǎn)、即一種ZnO-Al2O3類膜的制造方法，其中，通過利用基于第I觀點(diǎn)的ZnO-Al2O3類濺射靶的濺射法在基板表面形成ZnO-Al2O3類膜。本發(fā)明的第5觀點(diǎn)、即一種ZnO-Al2O3類膜，其中，通過基于第4觀點(diǎn)的制造方法形成。本發(fā)明的第6觀點(diǎn)、即一種薄膜片，其中，在第I基材膜上具備基于第5觀點(diǎn)的ZnO-Al2O3類膜，在溫度20°C、相對(duì)濕度50%RH的條件下放置I小時(shí)時(shí)的水蒸氣透過率S為
O.3g / m2 ·天以下。本發(fā)明的第7觀點(diǎn)、即一種層疊片，該層疊片通過粘結(jié)層在基于第6觀點(diǎn)的薄膜片的薄膜形成側(cè)層疊第2基材膜而成。本發(fā)明的第I觀點(diǎn)的濺射靶中，由將氧化鋅(ZnO)和氧化鋁(Al2O3)作為主要成分的燒結(jié)體構(gòu)成，燒結(jié)體的相對(duì)密度為95%以上，氧化鋅(ZnO)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比為50 :50 95 :5，由此能夠形成比以往的氣體遮斷性材料大幅提高氣體遮斷性的薄膜。并且，得到的薄膜單層的遮斷性優(yōu)異，因此可用較少的層疊數(shù)得到較高的遮斷性，因此能夠提高生產(chǎn)率，還能夠降低成本。并且，通過設(shè)為單層或較少層疊數(shù)的遮斷膜，合計(jì)的膜厚變薄，能夠減少制造遮斷片時(shí)的破裂，翹曲等。將這種膜厚較薄的遮斷膜使用于可折彎的太陽(yáng)能電池時(shí)，提高抗彎曲性并提高太陽(yáng)能電池的耐久性。在本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的濺射靶的制造方法中，將一次粒子的平均粒徑為O. I 5. O μ m的ZnO粉末和Al2O3粉末混合成氧化鋅(ZnO)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比為50 50 95 :5，填加粘合劑并加壓成型，脫模后以1000°C以上進(jìn)行燒結(jié)，從而制造相對(duì)密度為95%以上的燒結(jié)體，因此能夠得到可形成比以往的氣體遮斷性材料大幅提高氣體遮斷性的薄膜的靶。在本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的濺射靶的制造方法中，作為以去除有機(jī)溶劑及水分等為目的的預(yù)干燥，以50 150°C進(jìn)行I 10小時(shí)的處理，作為以使粘合劑消失為目的的脫脂處理，以400 600°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理，而且作為提高密度的燒結(jié)工序，以1000 1500°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理，由此能夠緩和混合原料粉末及成型沖壓時(shí)的翹曲，變得易進(jìn)行正式燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)工序，其結(jié)果提高密度。在本發(fā)明的第6觀點(diǎn)的薄膜片中，在溫度20°C、相對(duì)濕度50%RH的條件下放置I小時(shí)時(shí)的水蒸氣透過率非常高，高達(dá)O. 3g / m2 ·天，且具有由于時(shí)間的經(jīng)過引起的劣化較少的氣體遮斷性。在本發(fā)明的第7觀點(diǎn)的層疊片中，采用通過粘結(jié)層在第6觀點(diǎn)的薄膜片的薄膜形成側(cè)進(jìn)一步層疊第2基材膜的結(jié)構(gòu)。由此，第2基材膜能夠保護(hù)薄膜，所以能夠維持較高的氣體遮斷性并使其穩(wěn)定化。


圖I是示意地表示本發(fā)明實(shí)施方式的薄膜片及層疊片的層疊結(jié)構(gòu)的截面圖。圖2是示意地表示以往的薄膜片的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖3是示意地表示本發(fā)明實(shí)施方式的薄膜片的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖4是濺射裝置的概要圖。符號(hào)說明10-薄膜片，11-第I基材膜，12-Ζη0_Α1203類膜，13-粘結(jié)層，14-第2基材膜，
20-層疊片。
具體實(shí)施方式

接著，根據(jù)附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的ZnO-Al2O3類濺射靶能夠適用于薄膜的形成。利用該濺射靶形成的薄膜是作為防止氧或水蒸氣等透過或進(jìn)入的氣體遮斷性材料發(fā)揮作用的薄膜。該濺射靶通過混合氧化鋅粉末和氧化鋁粉末而成。在濺射靶的制作中使用的氧化鋅粉末的氧化物純度為98%以上，優(yōu)選為99. 5%以上，氧化鋁粉末的氧化物純度為98%以上，優(yōu)選為99. 5%以上。在此，將氧化鋅粉末中的氧化物純度限定在98%以上是因?yàn)?，若不?8%則結(jié)晶性因雜質(zhì)而惡化，結(jié)果遮斷特性下降。另外，將氧化鋁粉末的氧化物純度限定在98%以上是因?yàn)?，若不?8%則結(jié)晶性因雜質(zhì)而惡化，結(jié)果遮斷特性下降。另外，本說明書中的粉末的純度是根據(jù)分光分析法(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜分析裝置日本JarrellAsh公司制ICAP-88)測(cè)定的純度。而且，該濺射靶優(yōu)選由含有氧化鋅顆粒和氧化鋁顆粒的多晶構(gòu)成，其相對(duì)密度為95%以上，優(yōu)選為98%以上。將相對(duì)密度設(shè)為95%以上是因?yàn)?，若不?5%則成膜時(shí)易發(fā)生異常放電，得到的膜中易出現(xiàn)缺陷。本說明書中的相對(duì)密度是按照體積法，通過以游標(biāo)尺測(cè)定尺寸及計(jì)算的體積除以以質(zhì)譜儀測(cè)定的質(zhì)量來計(jì)算的密度。另外，在該實(shí)施方式中，將濺射靶的組織設(shè)為多晶，但也可以為單晶。而且，該濺射靶中所含的氧化鋅顆粒的平均粒徑為O. I 5. O μ m,且氧化鋁顆粒的平均粒徑為O. I 5. O μ m，濺射靶中的氧化鋅與氧化鋁的摩爾比為50 :50 95 :5，優(yōu)選為60 :40 80:20，尤其優(yōu)選為80 :20。通過以預(yù)定比例含有如此微細(xì)化的氧化鋅顆粒以及氧化鋁顆粒，能夠使利用該濺射靶形成的膜顯現(xiàn)較高的氣體遮斷性。其技術(shù)理由為如下一般使用(I)不包括氧化鋁顆粒而僅包括氧化鋅顆粒的濺射靶、(2)不包括氧化鋅顆粒而僅包括氧化鋁顆粒的濺射靶、(3)包括氧化鋅顆粒及氧化鋁顆粒雙方但氧化鋅顆粒的含有比例較少的濺射靶、或(4)包括氧化鋅顆粒及氧化鋁顆粒雙方但氧化鋁顆粒的含有比例較少的濺射靶時(shí)，如圖2所示，形成于第I基材膜11上的氧化物薄膜32成為柱狀晶的結(jié)晶相對(duì)氣體的滲透方向平行地集合的結(jié)構(gòu)。由于水蒸氣等氣體分子沿平行地集合的晶界的界面前進(jìn)，所以在上述柱狀晶的結(jié)晶平行地集合的結(jié)構(gòu)的薄膜32中，遮斷性較低。另一方面，當(dāng)利用以成為預(yù)定比例的方式含有已微細(xì)化的氧化鋅顆?；蜓趸X顆粒的濺射靶時(shí)，如圖3所示，形成于第I基材膜11上的氧化物薄膜I 2成為利用單一成分的濺射靶時(shí)所形成的柱狀晶的一部分崩裂而接近非結(jié)晶狀態(tài)的致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)。由于在接近非結(jié)晶狀態(tài)的致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)中，水蒸氣等氣體分子需要在迷宮狀內(nèi)部長(zhǎng)距離移動(dòng)，所以在上述接近非結(jié)晶狀態(tài)的致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜I 2中，遮斷性提高。這樣，推斷通過結(jié)晶結(jié)構(gòu)成膜為適合防止水分等透過或進(jìn)入的結(jié)構(gòu)而不是柱狀晶，氣體遮斷性提高。在此，將濺射靶中所含的氧化鋅顆粒及氧化鋁顆粒雙方的平均粒徑限定在上述范圍內(nèi)是因?yàn)?，若各個(gè)平均粒徑不到下限值，則在濺射靶的制造工序中，粉末的凝聚變得明顯，阻礙均勻地混合，若各個(gè)平均粒徑超過上限值，則不能充分得到形成有助于提高氣體遮斷性的虛擬固溶體的效果。其中，尤其優(yōu)選氧化鋅顆粒的平均粒徑為O. I 5. ομ m的范圍內(nèi)，氧化鋁顆粒的平均粒徑為O. I 5. Ομπι的范圍內(nèi)。另外，本說明書中，所謂平均粒徑是指依照激光衍射、散射法(MiciOtrack法)，利用日機(jī)裝公司制(FRA型)，使用六聚偏磷酸鈉作為分散劑，I次測(cè)定時(shí)間設(shè)為30秒來使測(cè)定3次的值平均化的粒徑。而且，將濺射靶中所含的氧化鋅與氧化鋁的摩爾比限定在上述范圍內(nèi)是因?yàn)?，若氧化鋅的摩爾比不到50或者氧化鋁的摩爾比不到5，則氧化鋅顆?；蜓趸X顆粒的含有比例變得過少，接近單一成分，從而變得容易采取柱狀晶的結(jié)晶相對(duì)氣體的滲透方向平行地集合的結(jié)構(gòu)，所以無(wú)法形成具有致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜。
利用本發(fā)明的濺射靶形成的ZnO-Al2O3類膜由于單層的遮斷性優(yōu)異，因此能夠以較少的層疊數(shù)得到較高的遮斷性，因此能夠提高生產(chǎn)率，還能夠減低成本。并且，通過設(shè)為單層或較少層疊數(shù)的遮斷膜，合計(jì)的膜厚變薄，能夠減小制造遮斷片時(shí)的破裂、翹曲等。將這種膜厚較薄的遮斷膜使用于可折彎的太陽(yáng)能電池時(shí)，提高抗彎曲性并提高太陽(yáng)能電池的耐久性。并且，由于具有較高的氣體遮斷性，因此除了構(gòu)成太陽(yáng)能電池的背板的防濕膜等氣體遮斷性材料的用途之外，還能夠適合用作液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、照明用有機(jī)EL顯示器或電子紙等氣體遮斷性材料。并且，該ZnO-Al2O3類膜具有透過率為85 95%左右的透明性，所以還適合作為用于要求較高的氣體遮斷性且如要求透光的部件例如太陽(yáng)能電池的受光面?zhèn)然蝻@示器的圖像視覺側(cè)等的氣體遮斷性材料等。接著，以通過燒結(jié)法制作的情況為代表對(duì)本發(fā)明的濺射靶的制造方法進(jìn)行說明。首先，混合作為氧化鋅粉末的純度為98%以上的高純度粉末、作為氧化鋁粉末的純度為98%以上的高純度粉末、粘合劑及有機(jī)溶劑，制備濃度為30 75質(zhì)量％的漿料。優(yōu)選制備40 65質(zhì)量％的漿料。另外，氧化鋅粉末和氧化鋁粉末調(diào)整并混合成制造后的濺射靶中的氧化鋅與氧化鋁的摩爾比滿足上述范圍。將漿料的濃度限定在30 75質(zhì)量％是因?yàn)?，若超過75質(zhì)量％，則由于上述漿料為非水系，因此存在難以進(jìn)行穩(wěn)定的混合造粒的問題點(diǎn)，若不到30質(zhì)量％，則無(wú)法得到具有均勻的組織的致密的燒結(jié)體。而且，有關(guān)所使用的氧化鋅粉末的平均粒徑、氧化鋁粉末的平均粒徑，根據(jù)將制造后的濺射靶中所含的氧化鋅粉末的平均粒徑、氧化鋁粉末的平均粒徑調(diào)整為上述范圍內(nèi)的理由考慮，優(yōu)選將氧化鋅粉末設(shè)為O. I
5.Ομπι的范圍內(nèi)，氧化鋁粉末設(shè)為O. I 5. Ομπι的范圍內(nèi)。優(yōu)選利用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等作為粘合劑，并優(yōu)選利用乙醇或丙醇等作為有機(jī)溶劑。粘合劑優(yōu)選添加O. 2 5. O質(zhì)量％。而且，高純度粉末、粘合劑和有機(jī)溶劑的濕式混合，尤其是高純度粉末與作為分散劑的有機(jī)溶劑的濕式混合通過濕式球磨或攪拌磨進(jìn)行。在濕式球磨中，當(dāng)利用ZrO2制球時(shí)，利用直徑5 IOmm的多個(gè)ZrO2制球濕式混合8 24小時(shí),優(yōu)選濕式混合20 24小時(shí)。將ZrO2制球的直徑限定在5 IOmm是因?yàn)椋舨坏?mm,則混合會(huì)變得不充分,若超過IOmm,則會(huì)有雜質(zhì)增多的不良情況。而且，混合時(shí)間長(zhǎng)到最長(zhǎng)24小時(shí)是因?yàn)?，即使長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)混合,也很少產(chǎn)生雜質(zhì)。在攪拌磨中，利用直徑I 3mm的ZrO2制球,濕式混合O. 5 I小時(shí)。將ZrO2制球的直徑限定在I 3mm是因?yàn)椋舨坏?mm，則混合會(huì)變得不充分，若超過3mm，則會(huì)有雜質(zhì)增多的不良情況。而且，混合時(shí)間短到最長(zhǎng)I小時(shí)是因?yàn)?，若超過I小時(shí)，則不僅是原料的混合,球本身也會(huì)磨損，因此成為產(chǎn)生雜質(zhì)的原因，并且只要I小時(shí)就能夠充分地混合。其次，噴霧干燥上述漿料來得到平均粒徑為50 250 μ m、優(yōu)選為50 200 μ m的混合造粒粉末。將該造粒粉末放入預(yù)定模具中，并以預(yù)定的壓力成型。上述噴霧干燥優(yōu)選利用噴霧干燥器進(jìn)行，預(yù)定模具利用單軸沖壓機(jī)或冷等靜壓(CIP ；Cold Isostatic Press)成型機(jī)。在單軸沖壓機(jī)中，以750 2000kg/cm2(73. 55 196. IMPa)、優(yōu)選以1000 1500kg/cm2(98. I 147. IMPa)的壓力，對(duì)造粒粉末進(jìn)行單軸加壓成型，在CIP成型機(jī)中，以1000 3000kg/cm2 (98. I 294. 2MPa)、優(yōu)選以 1500 2000kg/cm2 (147. I 196. IMPa)的壓力，對(duì)造粒粉末進(jìn)行CIP成型。將壓力限定在上述范圍內(nèi)是為了提高成型體的密度，并且防止燒結(jié)后的變形，并消除后加工。另外，脫模后以預(yù)定溫度燒結(jié)成型體。燒結(jié)在大氣、惰性氣體、真空或還原氣體氣氛中以1000°C以上、優(yōu)選以1200 1400°C的溫度，進(jìn)行I 10小時(shí)、優(yōu)選進(jìn)行2 5小時(shí)。 由此能夠得到相對(duì)密度為95%以上的濺射靶。上述燒結(jié)雖然在大氣壓下進(jìn)行，但是如熱壓(HP)燒結(jié)或熱等靜壓成型(HIP ;Hot Isostatic Press)燒結(jié)那樣進(jìn)行加壓燒結(jié)時(shí),優(yōu)選在惰性氣體、真空或還原氣體氣氛中以1000°C以上的溫度進(jìn)行I 5小時(shí)。另外，優(yōu)選在上述燒結(jié)前對(duì)成型體進(jìn)行預(yù)干燥、脫脂處理?？勺鳛橐匀コ袡C(jī)溶劑及水分等為目的的預(yù)干燥，以50 150°C進(jìn)行I 10小時(shí)的處理，作為以使粘合劑消失為目的的脫脂處理，以400 600°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理，而且作為提高密度的燒結(jié)工序，以1000°C 1500°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理。通過進(jìn)行這些預(yù)干燥及脫脂處理，能夠緩和混合原料粉末及成型沖壓時(shí)的翹曲，變得易進(jìn)行正式燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)工序，其結(jié)果密度提高。接著，對(duì)本發(fā)明的薄膜片及層疊片與其制造方法一同進(jìn)行說明。如圖I所示，本發(fā)明的薄膜片10具有第I基材膜11和優(yōu)選利用上述濺射靶而形成的本發(fā)明的ZnO-Al2O3類膜12。并且，本發(fā)明的層疊片20具有上述本發(fā)明的薄膜片10和在該薄膜片10的薄膜形成側(cè)通過粘結(jié)層13粘結(jié)的第2基材膜14。第I基材膜11和第2基材膜14優(yōu)選具有耐得住長(zhǎng)時(shí)間的高溫高濕度環(huán)境測(cè)試的機(jī)械強(qiáng)度或耐候性等。例如，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯、聚醚砜、三醋酸纖維素(TAC)、環(huán)狀烯烴(共)聚物等樹脂膜。這些樹脂膜也可以根據(jù)需要配合有阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和抗靜電劑等。第I基材膜11及第2基材膜14的厚度優(yōu)選為5 300 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10 150 μ m。在該第I基材膜11上優(yōu)選利用上述本發(fā)明的濺射靶，形成作為氣體遮斷性材料的ZnO-Al2O3類膜12。其中，ZnO-Al2O3類膜12的厚度尤其優(yōu)選為20 IOOnm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的ZnO-Al2O3類膜的形成方法利用上述所得到的濺射靶并通過濺射法，例如在上述第I基材膜等基板表面形成ZnO-Al2O3類膜?？墒褂玫幕蹇梢允且酝幕?，不特別限制，但優(yōu)選為PET等樹脂基板。派射法為物理蒸鍍法(PVD法；Physical Vapor Deposition)的一種, 賤射是指加速的顆粒(或離子)沖擊于固體表面時(shí)，得到其顆粒所持有的運(yùn)動(dòng)量的一部分而固體表面附近的原子被濺出至空間的現(xiàn)象。利用該濺射現(xiàn)象進(jìn)行膜形成。濺射法中有外加直流電場(chǎng)的直流濺射法和外加高頻電場(chǎng)的高頻濺射法。并且根據(jù)電極數(shù)還分類為2極式、4極式濺射法
坐寸ο圖4表示一般的濺射裝置40。真空容器41具有氣體入口 42及真空排氣口 43，該容器41內(nèi)部平行地設(shè)置平板結(jié)構(gòu)的電極44、46。電極44、46在容器外部與直流電源或高頻電源47相連，且被接地。陰極44成為可設(shè)置靶材料48，陽(yáng)極46成為還兼作基板座的結(jié)構(gòu)，以便能夠設(shè)置基板49。利用這種結(jié)構(gòu)的濺射裝置形成ZnO-Al2O3類膜時(shí)，首先在陰極44上設(shè)置本發(fā)明的濺射靶48，在陽(yáng)極46上設(shè)置基板49。接著，用真空排氣裝置將真空容器41內(nèi)排氣至5X10_4Pa以下之后，以真空容器41內(nèi)部的氣氛成為O. 3 I. OPa左右的方式通過氣體入口42導(dǎo)入Ar氣體51或氧氣。并且，基板49未加熱，或加熱至150°C以下的溫度。接著，若向 電極44、46加以直流或高頻電場(chǎng)，則在導(dǎo)入至真空容器41內(nèi)部的Ar氣體51內(nèi)產(chǎn)生輝光放電而產(chǎn)生Ar離子52 (圖4中標(biāo)記為+)。通過該輝光放電產(chǎn)生的Ar離子52被陰極44的負(fù)電壓吸引并被加速，與設(shè)置于陰極44的靶材料48碰撞，因該沖擊被彈出的靶材料的各金屬元素及氧原子濺射蒸發(fā)。濺射蒸發(fā)的各金屬元素53的原子(圖4中標(biāo)記為M)都與濺射蒸發(fā)的氧原子或通過氣體入口 42導(dǎo)入的氧氣結(jié)合，到達(dá)保持在陽(yáng)極46的基板49上，通過這些被堆積而形成ZnO-Al2O3類膜。另外，圖I中雖然沒有圖示，但是為了提高與ZnO-Al2O3類膜12的粘附強(qiáng)度，可以根據(jù)需要在第I基材膜11上設(shè)置由丙烯酸多元醇、異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成的底漆層，或在蒸鍍工序前實(shí)施利用等離子體等的表面處理。另一方面，在所形成的ZnO-Al2O3類膜12表面露出的狀態(tài)下，若在安裝片時(shí)劃傷或磨損膜表面，則對(duì)氣體遮斷性帶來較大影響。因此，優(yōu)選在ZnO-Al2O3類膜12上設(shè)置保護(hù)ZnO-Al2O3類膜12表面的氣體遮斷性被膜(未圖示)等。該氣體遮斷性被膜能夠在ZnO-Al2O3類膜12表面涂布例如混合具有烷氧基的硅化合物、鈦化合物、氧化鋯化合物、錫化合物或其水解物與具有氫氧基的水溶性高分子的溶液之后通過加熱干燥來形成。該氣體遮斷性被膜不僅作為ZnO-Al2O3類膜12的保護(hù)層發(fā)揮作用，還具有提高氣體遮斷性的效果。這樣形成的本發(fā)明的薄膜片10例如在溫度20°C、相對(duì)濕度50%RH的條件下放置I小時(shí)后，在溫度40°C、相對(duì)濕度90%RH的條件下測(cè)定的水蒸氣透過率顯示為O. 3g/m2 ·天以下。另外，在本發(fā)明的層疊片20中，在上述本發(fā)明的薄膜片I O的薄膜形成側(cè)、即ZnO-Al2O3類膜12上或上述氣體遮斷性被膜上形成粘結(jié)層13，該粘結(jié)層13作為用于貼合形成有ZnO-Al2O3類膜12的第I基材膜11與第2基材膜14的粘結(jié)劑發(fā)揮作用。因此，需要粘結(jié)強(qiáng)度經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間而不會(huì)劣化、不產(chǎn)生脫層等，而且不會(huì)變黃等條件，例如可以舉出聚氨酯類、聚酯類、聚酯-聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚環(huán)氧-胺類、熱熔類粘結(jié)劑等。粘結(jié)層13的層疊方法能夠以干式疊層法等公知的方法層疊。通過在該粘結(jié)層13上粘結(jié)第2基材膜14并進(jìn)行貼合來完成層疊片20。另外，如圖I所示，ZnO-Al2O3類膜12和粘結(jié)層13未必限定于各自I層I層地層疊的層疊片，也可以設(shè)為交替層疊ZnO-Al2O3類膜12和粘結(jié)層13、或者交替或不規(guī)則地層疊ZnO-Al2O3類膜12、上述氣體遮斷性被膜等其他部件及粘結(jié)層13的2 10層的多層。由此，能夠進(jìn)一步提高氣體遮斷性或耐候性。
該層疊片20能夠適合用作太陽(yáng)能電池模塊的背板、液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、照明用有機(jī)EL顯示器或電子紙等用途。[實(shí)施例]其次，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一同進(jìn)行詳細(xì)說明。<實(shí)施例1>首先，分別準(zhǔn)備平均粒徑為O. 8 μ m且純度為99. 8%的高純度ZnO粉末、平均粒徑為I. 5 μ m且純度為99. 8%的高純度Al2O3粉末、作為粘合劑的PVB樹脂、作為有機(jī)溶劑的乙 醇和丙酮。接著，通過基于球磨機(jī)的濕式混合以預(yù)定比例混合ZnO粉末、Al2O3粉末、粘合劑及有機(jī)溶劑，制備濃度為40質(zhì)量％的漿料。并且，ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為50摩爾％、Al2O3為50摩爾％。接著，利用噴霧干燥器噴霧干燥已制備的漿料，得到平均粒徑為200 μ m的混合造粒粉末之后，將該造粒粉末放入預(yù)定的模具中，通過單軸沖壓機(jī)沖壓成型。脫模后，在大氣氣氛中以I 300°C的溫度燒結(jié)所得到的成型體5小時(shí)，得到濺射靶。<實(shí)施例2>將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為61摩爾％、Al2O3為39摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<實(shí)施例3>將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為80摩爾％、Al2O3為20摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<實(shí)施例4>將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為95摩爾％、Al2O3為5摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<實(shí)施例5 9>將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為80摩爾％、Al2O3為20摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。< 實(shí)施例 10> 使用平均粒徑為O. I μ m且純度為99. 8%的高純度ZnO粉末及平均粒徑為O. I μ m且純度為99. 8%的高純度Al2O3粉末，并將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為80摩爾％、A1203為20摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。〈實(shí)施例11>使用平均粒徑為5. O μ m且純度為99. 8%的高純度ZnO粉末及平均粒徑為5. O μ m且純度為99. 8%的高純度Al2O3粉末，并將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為80摩爾％、A1203為20摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<比較例1>不混合Al2O3粉末而進(jìn)行調(diào)整，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<比較例2>
將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為98摩爾％、Al2O3為2摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<比較例3>將ZnO粉末以及Al2O3粉末的混合量調(diào)整為形成后的濺射靶中所含的ZnO為40摩爾％、Al2O3為60摩爾％，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<比較例4>不混合ZnO粉末而進(jìn)行調(diào)整，除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行來得到濺射靶。<比較試驗(yàn)>
利用在實(shí)施例I 11及比較例I 4中得到的濺射靶，在厚度為75 μ m的PET膜上通過RF濺射法進(jìn)行蒸鍍來成膜厚度為IOOnm的薄膜，形成薄膜片。濺射條件為成膜速度為lnm/sec，基板溫度、氧氣分壓如以下表I所示。對(duì)這些薄膜片測(cè)定水蒸氣透過率來評(píng)價(jià)氣體遮斷性。并且，對(duì)這些薄膜片測(cè)定透光率來評(píng)價(jià)透明性。將這些結(jié)果示于以下表I。(I)氣體遮斷性將薄膜片放置在設(shè)定為溫度20°C、相對(duì)濕度50%RH的絕對(duì)無(wú)塵室內(nèi)I小時(shí)之后，利用MOCON公司制造的水蒸氣透過率測(cè)定裝置(型號(hào)名稱為PERMATRAN-W型3/33)，在溫度40°C、相對(duì)濕度90%RH的條件下測(cè)定水蒸氣透過率。(2)透光率利用株式會(huì)社日立制作公司所制造的分光光度計(jì)(型號(hào)名稱為U-4000)，測(cè)定薄膜片在380 780nm波長(zhǎng)中的透光率。[表 I]

濺射靶濺射條件薄膜片評(píng)價(jià)
氧化平均膜中的氧化膜中的氧分水蒸氣透過
物種粒徑含有率物種 +丨抽1僅含有率基壓率
類 [μηι] [mol%] 類舊叫 [mol%] 1 J [Pa] Lg/m2/天 j[/°J
實(shí)施例 IZnO0.850Al2O31.550400.30.2888
實(shí)旄例 2ZnO0.861A12°-1 539400.30.1688
實(shí)施例 3ZnO0.880A12°31520400.30.0790
實(shí)施例 4ZnO0.8951.55400.30.2488
實(shí)旌例 5ZnO0.880a1^O31.52080030.058
實(shí)施例 6ZnO0.8801 5201250.30.0386
實(shí)旄例 7ZnO0.8HOa^O31.5201500.30.0295
實(shí)旌例 8ZnO0.880A1^°31 520401.00.1090
實(shí)施例 9ZnO0.880mA1520403.00.1895
實(shí)施例 10ZnO0.180A12°30 120400.30.0691
實(shí)施例 ilZnO5.080Ai2°35 020400.30.0990
比較例 IZnO0.8100--40OJ0—7487
比較例 2ZiiO0.898Ai2°31.52400.30.3787
比較例 3ZnO(Kg40A12°31.560400.30.6385
比較例 4 ■ --Al2°31.5100400.30.8990從表I中明確可知，若比較實(shí)施例I 11及比較例I 4，則在實(shí)施例I 11中，透光率較高，并且在室溫中放置I小時(shí)之后的水蒸氣透過率為O. 28g/m2 天以下，顯示優(yōu)異的遮斷性。并且，ZnO與Al2O3的摩爾比越接近80 20越顯示優(yōu)異的水蒸氣透過率。
另一方面，在利用由單一成分構(gòu)成的濺射靶形成的比較例1、4的薄膜片或利用ZnO的含有率為40摩爾％或者Al2O3的含有率為2摩爾％的濺射靶形成的比較例2、3的薄膜片中，成為透光率較高但水蒸氣透過率非常大的結(jié)果。
并且，若關(guān)注成膜條件，則能夠發(fā)現(xiàn)成膜基板溫度越變高遮斷特性越提高，氧分壓越大透光率越變高的傾向。
權(quán)利要求
1.一種ZnO-Al2O3類濺射靶，其特征在于， 由將氧化鋅ZnO和氧化鋁Al2O3作為主要成分的燒結(jié)體構(gòu)成，所述燒結(jié)體的相對(duì)密度為95%以上，所述氧化鋅與所述氧化鋁的摩爾比為50 :50 95 :5。
2.—種ZnO-Al2O3類濺射靶的制造方法，其特征在于， 將一次粒子的平均粒徑為O. I 5. O μ m的ZnO粉末和Al2O3粉末混合成所述氧化鋅ZnO與所述氧化鋁Al2O3的摩爾比為50 50 95 :5，填加粘合劑并加壓成型，脫模后以1000°C以上進(jìn)行燒結(jié)，從而制造相對(duì)密度為95%以上的燒結(jié)體。
3.如權(quán)利要求2所述的ZnO-Al2O3類濺射靶的制造方法，其中， 作為以去除有機(jī)溶劑及水分等為目的的預(yù)干燥，以50 150°C進(jìn)行I 10小時(shí)的處理，作為以使粘合劑消失為目的的脫脂處理，以400 600°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理，而且作為提高密度的燒結(jié)工序，以1000 1500°C進(jìn)行3 15小時(shí)的處理。
4.一種ZnO-Al2O3類膜的制造方法，其特征在于， 通過利用權(quán)利要求I所述的ZnO-Al2O3類濺射靶的濺射法在基板表面形成ZnO-Al2O3類膜。
5.—種ZnO-Al2O3類膜，其特征在于， 通過權(quán)利要求4所述的制造方法形成。
6.一種薄膜片，其特征在于， 在第I基材膜上具備權(quán)利要求5所述的ZnO-Al2O3類膜， 在溫度20°C、相對(duì)濕度50%RH的條件下放置I小時(shí)時(shí)的水蒸氣透過率S為O. 3g /m2 ·天以下。
7.一種層疊片，該層疊片通過粘結(jié)層在權(quán)利要求6所述的薄膜片的薄膜形成側(cè)層疊第2基材膜而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適于形成透明性及氣體遮斷性優(yōu)異的薄膜的濺射靶及其制造方法、利用該靶得到的薄膜、具備該薄膜的薄膜片以及層疊片。本發(fā)明的濺射靶，其特征在于，由將氧化鋅(ZnO)和氧化鋁(Al2O3)作為主要成分的燒結(jié)體構(gòu)成，燒結(jié)體的相對(duì)密度為95%以上，氧化鋅(ZnO)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比為5050～955。
文檔編號(hào)B32B9/04GK102965620SQ201210269938
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者櫻井英章, 有泉久美子 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社