專利名稱：多層管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車燃料管中使用的多層管。
背景技術(shù)：
近年來，汽車的燃料管中大多使用樹脂管。樹脂管與金屬管不同，具有不會(huì)生銹、加工容易、設(shè)計(jì)上的自由度大、重量輕等各種優(yōu)點(diǎn)。另一方面，將樹脂管用于燃料管時(shí)出現(xiàn)的問題是汽油透過樹脂管釋放到外部。最近，由于環(huán)境問題，歐美國家日益加強(qiáng)了對(duì)燃料管中應(yīng)用的樹脂管的燃料透過限制。通過使用SHED實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行的CARB DBL法測(cè)定燃料管用的樹脂管的透過量時(shí)，如果結(jié)果顯示烴的透過量為50mg/m ·天以下，則被視為是低透過性的。因此，當(dāng)務(wù)之急是向燃料管中使用的樹脂管附加燃料難以透過的性質(zhì)(以下稱為低透過性)。為了提高低透過性，有一種樹脂管是將與汽油接觸的最內(nèi)層由低透過性的樹脂形成，其外側(cè)是粘合層，最外層使用聚酰胺樹脂等。作為低透過性的樹脂，已知氟樹脂(ETFE)是低透過性非常優(yōu)異的樹脂。人們正在開發(fā)由該氟樹脂構(gòu)成阻擋層的樹脂管。

發(fā)明內(nèi)容
以該種氟樹脂作為阻擋層的樹脂管的問題是雖然其作為阻擋層的低透過性得到顯著提高，但是氟樹脂是昂貴的樹脂。因此，人們考慮使用低透過性較好且較為廉價(jià)的樹脂來構(gòu)成多層樹脂管。實(shí)際上，例如嘗試了將廉價(jià)的聚乙烯(PE)與其它樹脂組合，通過共擠出成型法來構(gòu)成管。但是，大多不與PE粘合、無法實(shí)際用作汽車的燃料管用的樹脂管的問題顯著。因此，本發(fā)明的目的在于消除上述現(xiàn)有技術(shù)的問題、提供如下多層管該多層管不使用氟樹脂這樣昂貴且高功能的樹脂，由廉價(jià)的樹脂材料獲得良好的低透過性，并且通過使樹脂層具有粘合性，可確保足夠的強(qiáng)度。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是在具有多層結(jié)構(gòu)(由以熱塑性樹脂為材料的多個(gè)樹脂層構(gòu)成)的多層樹脂管中，具有如下特征的多層管在上述多個(gè)樹脂層中，中間層由通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層構(gòu)成，且相鄰的至少一層是以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層。本發(fā)明是在具有多層結(jié)構(gòu)(由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成)的多層樹脂管中，具有如下特征的多層管具有以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層，該阻擋層的外側(cè)層、內(nèi)側(cè)層均由通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層構(gòu)成。本發(fā)明是在具有多層結(jié)構(gòu)(由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成)的多層樹脂管中，具有如下特征的多層管由阻擋層、與該阻擋層相鄰的外側(cè)樹脂層、內(nèi)側(cè)樹脂層構(gòu)成，所述阻擋層以通過導(dǎo)入官能團(tuán)而酸改性的芳族聚酰胺為主要成分。本發(fā)明是在具有多層結(jié)構(gòu)(由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成)的多層樹脂管中，具有如下特征的多層管具有通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層，該酸改性樹脂層的內(nèi)側(cè)層是以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層。本發(fā)明是在具有多層結(jié)構(gòu)(由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成)的多層樹脂管中，具有如下特征的多層管最外層的樹脂層的內(nèi)側(cè)是以導(dǎo)入了官能團(tuán)的酸改性芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層。本發(fā)明是在具有多層結(jié)構(gòu)(由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成)的多層樹脂管中，具有如下特征的多層管最外層的樹脂層由導(dǎo)入了官能團(tuán)的酸改性樹脂構(gòu)成，其內(nèi)側(cè)是以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層。本發(fā)明是在具有多層結(jié)構(gòu)(由以熱塑性樹脂為材料的5層以上的樹脂層構(gòu)成)的多層樹脂管中，具有如下特征的多層管上述樹脂層中，由最外層向內(nèi)，第I層為PE(聚乙烯)樹脂層，第2層和第4層為通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性PE (聚乙烯)樹脂層，且第3層或第5層為由芳族聚酰胺構(gòu)成的阻擋層。根據(jù)本發(fā)明， 可以構(gòu)成如下多層管該多層管不使用像氟樹脂那樣昂貴且高功能的樹脂，由廉價(jià)的樹脂材料獲得良好的低透過性，并且通過使樹脂層具有粘合性，可確保足夠的強(qiáng)度。附圖簡述

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方案I的多層管的橫截面圖；圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方案2的多層管的橫截面圖；圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方案3的多層管的橫截面圖；圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方案4的多層管的橫截面圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的多層管的實(shí)施方案進(jìn)行說明。實(shí)施方案I圖1表示本發(fā)明的實(shí)施方案I的多層樹脂管的橫截面。該多層樹脂管是通過共擠出成型法、由從外側(cè)向內(nèi)依次形成的第I層至第3層共計(jì)三層的樹脂層構(gòu)成的。外側(cè)的第I層樹脂層用于保持管的強(qiáng)度、提高低溫下的耐沖擊性。中間的第2層是由芳族聚酰胺(優(yōu)選聚酰胺9T、6T等)構(gòu)成的阻擋層，用于向樹脂管附加對(duì)燃料的低透過性。第I層和第3層均由通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層構(gòu)成。中間的第2層優(yōu)選被鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的ΡΑ9Τ。外側(cè)的第I層和內(nèi)側(cè)的第3層優(yōu)選為乙烯/GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物或被鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的PE(聚乙烯)。特別是，酸改性聚乙烯優(yōu)選具有以MFR值表示為O. 03-5. 0g/10分鐘的粘度。根據(jù)上述實(shí)施方案I，可以以較為廉價(jià)的PA9T等芳族聚酰胺為材料，使中間的第2層發(fā)揮燃料透過性低的阻擋層的功能，同時(shí)使第I層和第3層由酸改性樹脂構(gòu)成，第I層和第2層、第2層和第3層分別通過熱改性樹脂的官能團(tuán)而發(fā)生粘合反應(yīng)，可以更為牢固地粘合。由于在第I層和第3層使用廉價(jià)的乙烯系樹脂，并且附加了對(duì)燃料的阻擋功能和粘合功能，因此一方面可得到與使用昂貴的氟樹脂等高功能樹脂同樣的阻擋性能，另一方面可通過廉價(jià)的樹脂材料、通過量產(chǎn)獲得大幅降低成本的效果。接下來，作為以上實(shí)施方案I的變形例，可以使中間的第2層為酸改性PA9T。這種情況下，第I層和第3層可以由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物構(gòu)成?；蛘?，第I層和第3層優(yōu)選為乙烯/GMA (甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物或被鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的PE(聚乙烯)。根據(jù)上述構(gòu)成，第2層使用酸改性PA9T，因此第I層和第2層、第2層和第3層分別互相通過官能團(tuán)而彼此拉近，因此可進(jìn)一步提高粘合強(qiáng)度。實(shí)施方案2圖2表示本發(fā)明的實(shí)施方案2的多層管。該實(shí)施方案2中，三層樹脂層中，中間的第2層由通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層構(gòu)成，且內(nèi)側(cè)的第3層是由芳族聚酰胺(優(yōu)選聚酰胺9T、6T)構(gòu)成的阻擋層。這種情況下，中間的第2層可以由被鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的酸改性ΡΑ9Τ(聚酰胺9Τ)、或乙烯/GMA (甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物、或酸改性PE (聚乙烯)(MFR值0. 03-5. 0g/10分鐘)構(gòu)成。外側(cè)的第I層由PE(聚乙烯)樹脂層或聚酰胺(PA)樹脂層構(gòu)成。該第I層的聚乙烯優(yōu)選為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯的任意一種。
根據(jù)上述實(shí)施方案2，可以以較為廉價(jià)的芳族聚酰胺為材料，使內(nèi)層的第3層發(fā)揮燃料透過性低的阻擋層的功能，同時(shí)使中間的第2層由酸改性樹脂構(gòu)成，第I層和第2層、第2層和第3層分別通過熱改性樹脂的官能團(tuán)而發(fā)生粘合反應(yīng)，可以更牢固地粘合。由于在第I層和第2層使用廉價(jià)的乙烯系樹脂等，并且附加了對(duì)燃料的阻擋功能和粘合功能，因此一方面可以獲得與使用昂貴的氟樹脂等高功能樹脂同樣的阻擋性能，另一方面可通過廉價(jià)的樹脂材料、通過量產(chǎn)獲得大幅降低成本的效果。再有，第3層如果使用酸改性PA9T，則第2層和第3層互相通過官能團(tuán)而彼此拉近，因此可進(jìn)一步提高粘合強(qiáng)度。實(shí)施方案3圖3表不本發(fā)明的實(shí)施方案3的多層管。該實(shí)施方案3中，在3層樹脂層中，中間的第2層是由芳族聚酰胺(優(yōu)選被鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的酸改性PA9T(聚酰胺9T))構(gòu)成的阻擋層。這種情況下，最外層的第I層可以由乙烯/GMH甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物、或酸改性PE (聚乙烯)(MFR值0. 03-5. 0g/10分鐘)構(gòu)成。最外側(cè)的第I層可以由PE (聚乙烯)樹脂層或聚酰胺(聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、或聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物)樹脂層構(gòu)成。該第I層的聚乙烯優(yōu)選為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯的任意一種。根據(jù)上述實(shí)施方案3，可以以較為廉價(jià)的芳族聚酰胺作為材料，使中間的第2層發(fā)揮燃料透過性低的阻擋層的功能，同時(shí)使最外層的第I層由酸改性樹脂構(gòu)成，第I層和第2層通過熱改性樹脂的官能團(tuán)而發(fā)生粘合反應(yīng)，可以更為牢固地粘合。由于第2層使用廉價(jià)的乙烯系樹脂等，并且附加了對(duì)燃料的阻擋功能和粘合功能，因此一方面可以獲得與使用昂貴的氟樹脂等高功能樹脂同樣的阻擋性能，另一方面可通過廉價(jià)的樹脂材料、通過量產(chǎn)獲得大幅降低成本的效果。實(shí)施方案4
圖4表不本發(fā)明的實(shí)施方案4的多層管。上述的五層樹脂層中，由最外層向內(nèi)，第I層為PE(聚乙烯)樹脂層，第2層和第4層為通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性PE(聚乙烯)樹脂層。由芳族聚酰胺(優(yōu)選聚酰胺9T、6T)構(gòu)成的阻擋層是第3層或第5層。根據(jù)上述實(shí)施方案4，可以以較為廉價(jià)的芳族聚酰胺作為材料，使第3層或第5層發(fā)揮燃料透過性低的阻擋層的功能，同時(shí)通過使第I層和第3層、第3層和第5層之間分別存在熱改性PE樹脂，可以具有3層以上的PE層，同時(shí)通過官能團(tuán)和ΡΑ9Τ發(fā)生粘合反應(yīng)，可以更牢固地粘合。由于使用廉價(jià)的乙烯系樹脂等，并且附加了對(duì)燃料的阻擋功能和粘合功能，因此一方面可獲得與使用昂貴的氟樹脂等高功能樹脂同樣的阻擋性能，另一方面可通過廉價(jià)的樹脂材料、通過量產(chǎn)獲得大幅降低成本的效果。以上實(shí)施方案I至實(shí)施方案4中，通過向最內(nèi)層添加導(dǎo)電填料，可以使其具有導(dǎo)電性。這種情況下，導(dǎo)電填料優(yōu)選碳納米管、碳黑、長纖維碳填料9 —)。這些導(dǎo)電填料的配合量在100重量份原材料中為5-30重量％。這是因?yàn)槿绻麑?dǎo)電填料為5%以下，則作為燃料管所必須的表面電阻值難以獲得10E6Q/Sq以下的數(shù)值，為30%以上，則強(qiáng)度顯著降低。
實(shí)施例 下面，表I中給出了構(gòu)成本發(fā)明的多層樹脂管的實(shí)施例1-4 (與實(shí)施方案I對(duì)應(yīng))、實(shí)施例5-8 (與實(shí)施方案2對(duì)應(yīng))、實(shí)施例9、10 (與實(shí)施方案4對(duì)應(yīng))的各層的樹脂的具體例子。
權(quán)利要求
1.多層管，該多層管是具有多層結(jié)構(gòu)的多層樹脂管，所述多層結(jié)構(gòu)由以熱塑性樹脂為材料的多個(gè)樹脂層構(gòu)成，其特征在于上述多個(gè)樹脂層中，中間層由通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層構(gòu)成，且相鄰的至少一層是以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層。
2.多層管，該多層管是具有多層結(jié)構(gòu)的多層樹脂管，所述多層結(jié)構(gòu)由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成，其特征在于具有以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層，該阻擋層的外側(cè)層、內(nèi)側(cè)層均由通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層構(gòu)成。
3.權(quán)利要求2所述的多層管，其特征在于上述阻擋層由PA9T構(gòu)成。
4 .權(quán)利要求3所述的多層管，其特征在于上述外側(cè)層和內(nèi)側(cè)層由乙烯/GMA的共聚物構(gòu)成，所述GMA為甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
5.多層管，該多層管是具有多層結(jié)構(gòu)的多層樹脂管，所述多層結(jié)構(gòu)由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成，其特征在于具有通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層，該酸改性樹脂層的內(nèi)側(cè)層是以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層。
6.權(quán)利要求5所述的多層管，其特征在于上述酸改性樹脂層由酸改性芳族PA9T構(gòu)成，上述阻擋層由PA9T構(gòu)成。
7.權(quán)利要求5所述的多層管，其特征在于上述酸改性樹脂層由乙烯/GMA的共聚物構(gòu)成，上述阻擋層由PA9T或酸改性PA9T構(gòu)成，所述GMA為甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
8.權(quán)利要求6或7中任一項(xiàng)所述的多層管，其特征在于酸改性樹脂層的外側(cè)層由PA6、PA66、PA11、PA12的任一種樹脂或高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、直鏈狀低密度聚乙烯的任意一種構(gòu)成。
9.權(quán)利要求6所述的多層管，其特征在于上述最外層的樹脂層由酸改性PE樹脂構(gòu)成。
10.多層管，該多層管是具有多層結(jié)構(gòu)的多層樹脂管，所述多層結(jié)構(gòu)由以熱塑性樹脂為材料的3層以上的樹脂層構(gòu)成，其特征在于最外層的樹脂層由導(dǎo)入了官能團(tuán)的酸改性樹脂構(gòu)成，其內(nèi)側(cè)是以芳族聚酰胺為主要成分的阻擋層。
11.權(quán)利要求10所述的多層管，其特征在于上述最外層的樹脂層由乙烯/GMA的共聚物構(gòu)成，所述GMA為甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
12.多層管，該多層管是具有多層結(jié)構(gòu)的多層樹脂管，所述多層結(jié)構(gòu)由以熱塑性樹脂為材料的5層以上的樹脂層構(gòu)成，其特征在于上述樹脂層中，由最外層向內(nèi)，第I層為PE即聚乙烯的樹脂層，第2層和第4層為通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性PE即聚乙烯的樹脂層，且第3層或第5層為由芳族聚酰胺構(gòu)成的阻擋層。
13.權(quán)利要求1、2、5或10中任一項(xiàng)所述的多層管，其特征在于最內(nèi)層具有由交聯(lián)聚乙烯構(gòu)成的樹脂層。
14.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的多層管，其特征在于構(gòu)成管的全部樹脂中的除了乙烯/GMA共聚物以外的酸改性樹脂的組成比例不足50重量％。
15.權(quán)利要求9所述的多層管，其特征在于上述酸改性PE樹脂層的拉伸斷裂強(qiáng)度為12 MPa以上，且斷裂伸長強(qiáng)度為300%以上，MFR為O. 5 g/分鐘以上。
16.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的多層管，其特征在于第I層的除了PA以外的樹脂的密度為O. 90-1. 5 g/cm3，彎曲彈性模量為850 MPa以上，具有耐環(huán)境應(yīng)力龜裂可耐受200小時(shí)以上的強(qiáng)度。
17.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的多層管，其特征在于最內(nèi)層為導(dǎo)電樹脂層。
全文摘要
在多個(gè)樹脂層中，中間層由通過導(dǎo)入官能團(tuán)而改性的酸改性樹脂層構(gòu)成，且至少一層是由芳族聚酰胺、例如PA9T構(gòu)成的阻擋層。由此，在不使用氟樹脂這樣昂貴且高功能的樹脂的情況下，提供可由廉價(jià)的樹脂材料獲得良好的低透過性的多層管。
文檔編號(hào)B32B1/08GK103029334SQ20121046520
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日
發(fā)明者佐藤正臣 申請(qǐng)人:三櫻工業(yè)株式會(huì)社