專(zhuān)利名稱(chēng)：太陽(yáng)能電池模塊用背板及太陽(yáng)能電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池模塊用背板及具有該背板的太陽(yáng)能電池模塊。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池模塊由表面層、將太陽(yáng)能電池單元密封的密封材料層及背板構(gòu)成。作為形成密封材料層的密封材料，通常使用乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(下稱(chēng)EVA)。對(duì)于背板，要求機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、防水 防濕性、電絕緣性等各種特性。普通的背板的構(gòu)成是多層結(jié)構(gòu)，例如從與太陽(yáng)能電池單元的密封材料層相接觸的一側(cè)起依次由電絕緣層/防水·防濕層/位于太陽(yáng)能電池背側(cè)的背面層構(gòu)成。一般來(lái)說(shuō)，電絕緣層和該背面層中，因耐候性、防水·防濕性和電絕緣性優(yōu)良等原因而使用聚氟乙烯薄膜，基材板則使用PET薄膜。此外，對(duì)于背板要求高防水 防濕效果時(shí)，在基材板的表面設(shè)置二氧化硅等金屬化合物的蒸鍍層或鋁箔等金屬層。為了滿足所述要求特性和耐久性、遮光性等諸多要求特性，所述背板的厚度通常為20 100 μ m。但是,近年來(lái),要求實(shí)現(xiàn)輕量化和薄膜化。本發(fā)明人認(rèn)為，電絕緣層和背板的背面層中所用的聚氟乙烯薄膜需要與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(乙二醇和對(duì)苯二甲酸的共聚物，下稱(chēng)PET)薄膜貼合，并且還需要粘接層，因此不利于輕量化、薄膜化。還存在制造工序煩瑣的問(wèn)題。提出了在不透水性板的至少一個(gè)面上形成含固化性官能團(tuán)的含氟聚合物涂料的固化涂膜而成的太陽(yáng)能電池模塊的背板(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。作為該含固化性官能團(tuán)的含氟聚合物，揭示了固化性四氟乙烯(TFE)類(lèi)共聚物(ZEFFLEGK570)。但是，已知該含固化性官能團(tuán)的含氟聚合物涂料的固化涂膜因?yàn)橥磕さ娜彳浶?、與基材的密合性和耐彎折性不足，所以會(huì)產(chǎn)生涂膜的裂紋或開(kāi)裂、白化、剝離等問(wèn)題，并且因?yàn)轭伭虾凸袒瘎┑姆稚⑿缘停源嬖谟煞稚⑿圆患褜?dǎo)致的顏色不均和由固化劑的分散不佳導(dǎo)致的固化不佳的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-035694號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明通過(guò)在基材板的一側(cè)或兩側(cè)設(shè)置特定的含氟聚合物涂料的固化涂膜層，從而提供該固化涂膜層的柔軟性和與基材的密合性優(yōu)良、不會(huì)產(chǎn)生裂紋或開(kāi)裂、白化、剝離等問(wèn)題、輕量且生產(chǎn)性優(yōu)良的太陽(yáng)能電池模塊用背板。本發(fā)明人經(jīng)認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，位于基材板的一側(cè)或兩側(cè)的以特定的含氟聚合物(A)作為必需成分的涂料的固化涂膜層的涂膜層柔軟性和與基材的密合性特別優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。
SP，本發(fā)明是下述[I] [15]。[I] 一種太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，在基材板的一側(cè)或兩側(cè)形成有含有含氟聚合物(A)的涂料的固化涂膜層，所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元。[2] [I]所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，相對(duì)于含氟聚合物(A)中的全部重復(fù)單元，基于含烷基的單體(c)的重復(fù)單元的含量的總和為10 50摩爾％。[3] [I]或[2]所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的交聯(lián)性基團(tuán)是輕基，含氟聚合物(A)的輕值為30 200mgK0H/g。[4] [I] [3]中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，含氟聚合 物(A)是具有羧基的含氟聚合物。
[5] [I] [3]中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，含氟聚合物(A)是具有部分或全部的羧基與堿性物質(zhì)形成了鹽的基團(tuán)的含氟聚合物；涂料含有該含氟聚合物(A)和水，是該含氟聚合物(A)分散于水而成的水分散涂料。[6] [I] [5]中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，涂料是含氟聚合物(A)分散于水而成的水性分散涂料，該含氟聚合物(A)的末端具有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)，且具有包含聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。[7] [I] [6]中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，涂料含有紫外線吸收劑。[8] [I] [7]中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，涂料含有顏料。[9] [8]所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，顏料是氧化鈦或復(fù)合粒子；所述復(fù)合粒子包括含氧化鈦的粒子、被覆該粒子的由含氧化鈰的層構(gòu)成的被覆層以及被覆該被覆層的由含氧化硅的層構(gòu)成的被覆層。[10] [I] [9]中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，在背板的與太陽(yáng)能電池單元相接觸的一側(cè)的最表面、即所述固化涂膜層的表面或不存在所述固化涂膜層的基材板表面設(shè)置有與所述固化涂膜不同的聚合物材料的層。[11] 一種太陽(yáng)能電池模塊，其特征在于，由正面板、將太陽(yáng)能電池單元用樹(shù)脂密封而成的密封層以及[I] [10]中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板依次層疊而成。[12] 一種太陽(yáng)能電池模塊用背板的制造方法，其特征在于，在基材板的一側(cè)或兩側(cè)涂布含有含氟聚合物(A)和固化劑的涂料，進(jìn)行干燥使其固化而形成固化涂膜層；所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元。[13] 一種太陽(yáng)能電池模塊用背板的制造方法，其特征在于，在基材板的一側(cè)或兩側(cè)涂布含有含氟聚合物(A)、水和固化劑的水性涂料，進(jìn)行干燥使其固化而形成固化涂膜層；所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于具有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元。[14] 一種太陽(yáng)能電池模塊用背板的制造方法，其特征在于，用酸酐對(duì)含氟聚合物的部分或全部羥基進(jìn)行酸改性，然后用堿性物質(zhì)中和，藉此獲得含氟聚合物(A)，將含有該含氟聚合物(A)、水和固化劑的水性涂料涂布于基材板的一側(cè)或兩側(cè)，進(jìn)行干燥使其固化而形成固化涂膜層；所述含氟聚合物具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于具有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b) 的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元。[15] [13]或[14]所述的制造方法，其特征在于，固化劑是水分散性的異氰酸酯類(lèi)固化劑。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在基材板的一側(cè)或兩側(cè)設(shè)置特定的含氟聚合物涂料的固化涂膜層，可獲得該涂膜層的柔軟性和與基材的密合性特別優(yōu)良、不會(huì)產(chǎn)生裂紋或開(kāi)裂、白化、剝離等問(wèn)題、輕量且生產(chǎn)性優(yōu)良的太陽(yáng)能電池模塊用背板。此外，可獲得具有該背板的太陽(yáng)能電池模塊。附圖
的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖I是本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊的實(shí)施方式的剖視圖。圖2是本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊中設(shè)置有金屬層的實(shí)施方式的剖視圖。圖3是本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊中設(shè)置有EVA層的實(shí)施方式的剖視圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說(shuō)明書(shū)中，將通過(guò)聚合直接得到的重復(fù)單元和使通過(guò)聚合直接得到的重復(fù)單元進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)而得的重復(fù)單元統(tǒng)稱(chēng)為“單元”。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊用背板(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“背板”)的特征在于，在基材板的一側(cè)或兩側(cè)形成有含有含氟聚合物(A)的涂料(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“涂料”)的固化涂膜層(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“涂膜層”)。[含氟聚合物(A)]含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烴(a)的單元、基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的單元以及基于由不含季碳原子的直鏈或分支的碳數(shù)2 20的烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含燒基的單體(C)的單元。<氟代烯烴(a) >作為氟代烯烴(a)，可例舉例如三氟氯乙烯(下稱(chēng)“CTFE”)、四氟乙烯(下稱(chēng)“TFE”)、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。其中，從涂膜的耐候性、耐溶劑性的角度來(lái)看，優(yōu)選CTFE或TFE，從固化劑分散性、顏料分散性和密合性的角度來(lái)看，最優(yōu)選CTFE。氟代烯烴(a)可單獨(dú)使用I種，也可2種以上組合使用。含氟聚合物㈧中的基于氟代烯烴(a)的單體的比例如果增多，則涂膜層的耐候性提高，如果減少，則溶劑溶解性提高。相對(duì)于含氟聚合物(A)中的全部單元，基于氟代烯烴(a)的單元的比例較好為30 70摩爾％，更好為40 60摩爾％。<含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b) >
為了在基材板上形成固化涂膜，較好是將添加有固化劑的以含氟聚合物㈧作為必需成分的涂料涂布于基材板上。此時(shí)，基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的單元中的交聯(lián)性基團(tuán)與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使涂膜層固化。此外，根據(jù)交聯(lián)性基團(tuán)的種類(lèi)的不同，有時(shí)僅通過(guò)干燥就會(huì)固化，此時(shí)無(wú)需在涂料中添加固化劑。通過(guò)使涂膜層固化，可賦予涂膜層以硬度、機(jī)械強(qiáng)度、防水·防濕性、耐溶劑性等。含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)是具有交聯(lián)性基團(tuán)且具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體。該含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)優(yōu)選不含季碳原子和環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。交聯(lián)性基團(tuán)可例舉例如羥基、羧基、水解性硅烷基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等，可根據(jù)制造的難易程度、固化體系來(lái)適當(dāng)選擇。作為交聯(lián)性基團(tuán)，從交聯(lián)反應(yīng)性、易獲得性、導(dǎo)入聚合物中的難易程度的角度來(lái)看，優(yōu)選羥基或羧基，最優(yōu)選羥基。作為聚合性不飽和基團(tuán)，優(yōu)選具有乙烯性不飽和雙鍵的基團(tuán)，較好是乙烯基、烯丙基或I-丙烯基。作為具有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選具有羥基的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和所述聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的單體。此夕卜，為了得到后述的水分散性聚合物，也可使用具有聚氧乙烯鏈等親水性嵌段的含羥基的單體。作為具有羥基的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚類(lèi)，環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚等脂環(huán)族二元醇的單乙烯基醚類(lèi)，二甘醇單乙烯基醚、三甘醇單乙烯基醚、四甘醇單乙烯基醚等聚乙二醇單乙烯基醚類(lèi)，羥乙基烯丙基醚、羥丁基烯丙基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等羥基烷基烯丙基釀?lì)?，輕乙基乙稀基酷、輕丁基乙稀基酷等輕基燒基乙稀基酷類(lèi)，輕乙基稀丙基酷、輕丁 基稀丙基酷等輕基燒基稀丙基酷類(lèi)，(甲基)丙稀酸輕基乙酷等(甲基)丙稀酸輕基燒基酷類(lèi)等。作為聚乙二醇單乙烯基醚類(lèi)以外的具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體，有使環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成于上述含羥基的化合物的羥基而得的化合物。例如可獲得使環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成于4-羥基丁基乙烯基醚或環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚而得的末端具有羥基的具有聚氧乙烯鏈的化合物。作為具有羥基的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，因?yàn)榻惶婀簿坌詢?yōu)良、所形成的涂膜層的耐候性良好，所以優(yōu)選羥基烷基乙烯基醚類(lèi)、乙二醇單乙烯基醚類(lèi)或羥基烷基烯丙基醚類(lèi)，特優(yōu)選2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、羥基丁基烯丙基醚或2-羥基乙基烯丙基醚。作為具有羧基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選I 2個(gè)羧基直接或通過(guò)直鏈亞烷基與聚合性不飽和基團(tuán)結(jié)合而成的單體或者2個(gè)羧基直接或通過(guò)直鏈亞烷基結(jié)合而成的單體的單烷基酯。該單烷基酯的烷基更好是不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基。作為具有羧基的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10- i^一碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和羧酸類(lèi)，乙烯氧基戊酸、3-乙烯氧基丙酸3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸乙烯基醚類(lèi)，烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-丙烯酰氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-丙烯酰氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸烯丙基醚類(lèi)，3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等羧酸乙烯基醚類(lèi)，己二酸單乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯等飽和多元羧酸單乙烯酯類(lèi)，衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等不飽和二元羧酸類(lèi)或其分子內(nèi)酸酐，衣康酸單酯、馬來(lái)酸單酯、富馬酸單酯等不飽和羧酸單酯類(lèi)等。作為具有羧基的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，從易獲得性和聚合性的角度來(lái)看，更優(yōu)選巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸或10-i
碳烯酸。這里，具有羧基的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)為酯時(shí)，優(yōu)選不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基的酯。 具有水解性硅烷基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)是水解性硅烷基和聚合性不飽和基團(tuán)直接或通過(guò)醚鍵或通過(guò)酯鍵結(jié)合而成的單體。作為水解性硅烷基，優(yōu)選以下式(I)表示的烷氧基硅烷基。-A-SiRan (ORb) 3_n(I)(A是直鏈亞烷基、直鏈氧化烯基、直鏈氧化烯基羰基或羰基氧化烯基；Ra和Rb是可以相同也可以不同的烷基；n是O 2的整數(shù))Ra、Rb分別獨(dú)立地優(yōu)選甲基、乙基或丙基。此外，η較好是O或1，更好是O。作為具有水解性硅烷基的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選CH2=CHC (O)O (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=CHC (O) O (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=C (CH3) C (O) O (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=C (CH3) C (O) O (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=CHC (O) O (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2、CH2=C (CH3)C (O) O (CH2) 3SiC2H5 (OCH3) 2、CH2=C (CH3) C (O) O (CH2) 3Si (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=C (CH3) (O)O (CH2) 3Si (CH3) 20H、CH2=CH (CH2) 3Si (OCOCH3) 3、CH2=C (CH3) C (0) 0 (CH2) 3SiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=C (CH3) C (0) 0 (CH2) 3SiCH3 (N (CH3)⑶CH3) 2、CH2=CHC (O) O (CH2) 3SiCH3 [ON (CH3) C2H5] 2、CH2=C(CH3)C(0)0(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2 等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，CH2=CHSi [ON=C(CH3)(C2H5) ] 3、CH2=CHSi (OCH3) 3、CH2=CHSi (OC2H5) 3、CH2=CHSiCH3 (OCH3) 2、CH2=CHSi (O⑶CH3) 3、CH2 = CHSi (CH3)2(OC2H5)、CH2 = CHSi (CH3)2SiCH3(OCH3)2' CH2=CHSiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=CHSiCH3 [ON (CH3) C2H5J2,乙烯基三氯硅烷或它們的部分水解產(chǎn)物等乙烯基硅烷類(lèi)，三甲氧基娃燒基乙基乙稀基釀、二乙氧基娃燒基乙基乙稀基釀、二甲氧基娃燒基丁基乙稀基釀、甲基_■甲氧基娃燒基乙基乙稀基釀、二甲氧基娃燒基丙基乙稀基釀、二乙氧基娃燒基丙基乙烯基醚、CH2=CHO (CH2) 40C0NH(CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=CHO (CH2) 40C0NH(CH2) 3Si (OC2H5) 3 或它們的部分水解產(chǎn)物等硅烷基烷基乙烯基醚類(lèi)等。作為具有水解性硅烷基的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，因?yàn)槿菀撰@得，所以優(yōu)選 CH2=CHC (O) O (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=CHC (O) O (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=CHSi (OCH3) 3、CH2=CHSi (OC2H5) 3、CH2=CHO (CH2) 40C0NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=CHO (CH2) 40C0NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3
坐寸ο此外，水解性硅烷基也可通過(guò)使具有由異氰酸酯基與式(I)中的A結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)的下式(Ia)的化合物和具有羥基的含氟聚合物(A)中所包含的羥基反應(yīng)的方法來(lái)引入。此時(shí)，水解性硅烷基通過(guò)氨基甲酸酯鍵以側(cè)鏈的形式包含在含氟聚合物(A)中。OCN-A-SiRan (ORb) 3_n(Ia)(A是直鏈亞烷基、直鏈氧化烯基、直鏈氧化烯基羰基或羰基氧化烯基；Ra和Rb是可以相同也可以不同的烷基；n是O 2的整數(shù))作為具有氨基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選例如以CH2=CH-O-(CH2)n-NH2Oi=O 10)表示的氨基乙烯基醚類(lèi)，以 CH2=CH-O-CO(CH2)n-NH2 (η=I 10)表示的氨基乙烯基酯類(lèi)，以及氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。作為具有環(huán)氧基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選例如縮水甘油基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基酯、縮水甘油基烯丙基醚等。作為具有異氰酸酯基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)，優(yōu)選例如異氰 酸烯丙酯、異氰酸二甲基乙烯基苯基甲酯等。含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)既可以單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上的具有不同種類(lèi)的交聯(lián)性基團(tuán)的單體或具有同一交聯(lián)性基團(tuán)但具有不同結(jié)構(gòu)的單體組合使用。含氟聚合物(A)中所包含的交聯(lián)性基團(tuán)的量會(huì)影響固化涂膜層的機(jī)械物性，如果交聯(lián)性基團(tuán)的含量少，則固化不充分，固化涂膜層的機(jī)械物性下降。另一方面，如果交聯(lián)性基團(tuán)的含量多，則固化涂膜層變得過(guò)硬，柔軟性下降。因此，從交聯(lián)密度的角度來(lái)看，交聯(lián)性基團(tuán)的含量較好是在一定范圍內(nèi)。例如，使用含羥基的單體作為含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)時(shí)，相對(duì)于含氟聚合物(A)中的全部單元，基于含羥基的單體的單元的含量較好是使含氟聚合物(A)的羥值為30 200mgK0H/g的量，更好是使含氟聚合物(A)的羥值為40 150mgK0H/g的量。此外，通過(guò)使用具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體，含氟聚合物(A)容易分散于水。使用具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體時(shí)，含羥基的單體可以都是具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體，較好是將具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體和不具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體組合使用。相對(duì)于含氟聚合物(A)中的全部單元，基于具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體的單元的含量較好為O. I 25摩爾％。不論是在使用具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體時(shí)還是在不使用具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體時(shí)，含氟聚合物(A)中的基于含羥基的單體的單元的含量最好都在上述范圍內(nèi)。作為包含基于具有聚氧乙烯鏈的含羥基的單體的單元的含氟聚合物(A)，可使用日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-179809號(hào)公報(bào)中所記載的含氟共聚物。此外，基于含羥基的單體的單元所具有的羥基的一部分可以被酸改性。酸改性較好是通過(guò)使二元羧酸或二元羧酸的酸酐作用于含氟聚合物(A)中的羥基來(lái)進(jìn)行。作為酸酐，優(yōu)選琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐或順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐。經(jīng)酸改性的含氟聚合物(A)和包括具有羧基的單元的含氟聚合物(A)具有顏料分散性提高的優(yōu)點(diǎn)。此外，通過(guò)用堿性化合物將部分或全部的羧基中和，可制成有機(jī)溶劑的含量少或不含有機(jī)溶劑的水分散型涂料。
欲提高顏料分散性時(shí)，相對(duì)于含氟聚合物(A)的全部單元，具有羧基的單元的含量的總和較好為O. 2 5摩爾％，更好為O. 5 3摩爾％。具有羧基的單元的含量越多，提高顏料分散性的效果越好，具有羧基的單元的含量越少，涂膜層的耐水性越好。另一方面，制成水性分散型涂料時(shí)，含氟聚合物(A)在水中的分散性可根據(jù)該聚合物中的羧基的量和該羧基的中和度而改變。具有羧基的單元的含量相對(duì)于含氟聚合物(A)的全部單元較好為I. 5 6摩爾％，更好為2 4摩爾％。欲兼顧顏料分散性的提高和聚合物的水分散性時(shí)，特好為2 3摩爾％。具有羧基的單元的含量越多，在水中的分散性越好，具有羧基的單元的含量越少，涂膜的耐水性越好。作為基于含羥基的單體的單元所具有的羥基的一部分被酸改性了的含氟聚合物
(A)，可使用國(guó)際公開(kāi)公報(bào)W02007/125970號(hào)文本中記載的含氟共聚物。
用堿性物質(zhì)將具有羧基的單元的羧基中和而制成水分散型涂料時(shí)，較好是將所有具有羧基的單元中的30 100摩爾％中和，更好是將所有具有羧基的單元中的70 100摩爾％中和。該具有羧基的單元可以是對(duì)具有羥基的單元進(jìn)行酸改性而得的單元和將含羧基的單體聚合而得的單元中的任一種。作為用于中和的堿性物質(zhì)，因?yàn)橥磕ぶ胁灰讱埩粲袎A性物質(zhì)，所以較好是沸點(diǎn)在200°C以下。作為堿性物質(zhì)，可例舉氨，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異
丙胺、二異丙胺、三異丙胺、一丁胺、二丁胺等伯、仲、叔烷基胺類(lèi)，一乙醇胺、一異丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等烷醇胺類(lèi)，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等二胺類(lèi)，吖丙啶、2-甲基吖丙啶等烯化亞胺類(lèi)，哌嗪、嗎啉、吡嗪、吡啶等。制成水性分散型涂料時(shí)，從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，更好是除去有機(jī)溶劑。水性分散型涂料中，有機(jī)溶劑相對(duì)于總質(zhì)量較好為10質(zhì)量％以下，更好為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好為O. 5%以下。這里作為需除去的溶劑，可例舉在酯化步驟中使用的有機(jī)溶劑殘留下的溶劑。此夕卜，可例舉制造含氟聚合物(A)時(shí)的聚合過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑殘留下的溶劑。溶劑的除去可通過(guò)減壓蒸除而實(shí)施。另一方面，使用含水解性硅烷基的單體作為含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)時(shí)，相對(duì)于含氟聚合物(A)的全部單元，含烷氧基硅烷基的單體較好為I 30摩爾％，更好為3 15摩爾％?！春榛膯误w(c)>含烷基的單體(C)是不含季碳原子的直鏈或分支的碳數(shù)2 20的烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接(下面將該醚鍵和酯鍵統(tǒng)稱(chēng)為“連接鍵”)而成的單體，較好是以下式(2)、(3)、(4)中的任一種表示。R1-O-R2(2)R1-C (O) O-R2(3)R1-OC (O) -R2(4)(R1表示不含季碳原子的直鏈或分支的碳數(shù)2 20的烷基，R2表示聚合性不飽和基團(tuán))基于含烷基的單體(C)的單元賦予固化涂膜層以優(yōu)良的柔軟性和與基材的密合性。固化涂膜層的柔軟性和與基材的密合性的程度根據(jù)烷基(R1)的結(jié)構(gòu)和連接鍵的種類(lèi)的組合而不同。另一方面，連接鍵的種類(lèi)和聚合性不飽和基團(tuán)(R2)的結(jié)構(gòu)的組合對(duì)含烷基的單體(C)的共聚性有很大影響。因此，較好的是根據(jù)所要求的性能和共聚性來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇烷基(R1)的結(jié)構(gòu)、連接鍵和聚合性不飽和基團(tuán)(R2)的結(jié)構(gòu)的組合。烷基(R1)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選I價(jià) 飽和脂肪族烴基，較好是不含季碳原子的I價(jià)飽和脂肪族烴基，可以是直鏈狀也可以是分支狀，更好是不具有環(huán)結(jié)構(gòu)。例如優(yōu)選不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈I價(jià)飽和脂肪族烴基或分支I價(jià)飽和脂肪族烴基。此外，烷基(R1)的碳數(shù)為2 20，因?yàn)槿菀撰@得，所以較好為2 9，更好為2 6。此外，從涂膜的柔軟性的角度來(lái)看，烷基(R1)也可優(yōu)選使用碳數(shù)8 18的直鏈I價(jià)脂肪族烴基或分支I價(jià)脂肪族烴基。使用烷基(R1)具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含烷基的單體(C)時(shí)，較好是與至少I(mǎi)種具有直鏈或分支且不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含烷基的單體(C)組合使用。作為聚合性不飽和基團(tuán)(R2)，優(yōu)選具有乙烯性不飽和雙鍵的基團(tuán)，較好是例如乙稀基、稀丙基、I-丙稀基等。連接鍵為醚鍵時(shí)，較好是聚合性不飽和基團(tuán)和醚鍵形成乙烯基醚或烯丙基醚的結(jié)構(gòu)。具體而言，較好是烷基的碳數(shù)為2 20的烷基乙烯基醚類(lèi)或烷基烯丙基醚類(lèi)。此外，連接鍵為酯鍵時(shí)，聚合性不飽和基團(tuán)既可以結(jié)合于酯鍵的羰基側(cè)，也可以結(jié)合于氧側(cè)，從不易受到光的影響而發(fā)生分解或水解的角度來(lái)看，聚合性不飽和基團(tuán)較好是結(jié)合于酯鍵的氧側(cè)。聚合性不飽和基團(tuán)和酯鍵較好是形成乙烯基酯或烯丙基酯的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選例如羧酸乙烯基酯類(lèi)或羧酸烯丙基酯類(lèi)。此時(shí)的羧酸的烷基部分較好是碳數(shù)2 20的直鏈脂肪族烴基或分支脂肪族烴基。烷基(R1)的結(jié)構(gòu)、連接鍵和聚合性不飽和基團(tuán)(R2)的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選組合如下所述。含烷基的單體(C)為烷基乙烯基醚(式(2))、烷基為直鏈I價(jià)飽和脂肪族烴基時(shí)，優(yōu)選乙基乙稀基釀、正丙基乙稀基釀、正丁基乙稀基釀、十八燒基乙稀基釀等直鏈I價(jià)飽和脂肪族燒基乙稀基釀。此外，燒基為分支I價(jià)飽和脂肪族經(jīng)基時(shí)，優(yōu)選2-乙基己基乙稀基釀、異丙基乙稀基釀、異丁基乙稀基釀等分支I價(jià)飽和脂肪族燒基乙稀基釀。作為含燒基的單體(c)為烷基乙烯基醚的組合中的含烷基的單體(C)，特優(yōu)選乙基乙烯基醚或2-乙基己基醚。含烷基的單體(C)為羧酸乙烯基酯(式(3))、烷基為直鏈I價(jià)飽和脂肪族基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等直鏈I價(jià)飽和脂肪族羧酸乙烯基酯。此外，烷基為分支I價(jià)飽和脂肪族烴基時(shí)，優(yōu)選乙烯基異丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等分支I價(jià)飽和脂肪族羧酸乙烯基酯。含烷基的單體(C)為烷基烯丙基醚(式(2))、烷基為直鏈I價(jià)飽和脂肪族烴基時(shí)，優(yōu)選乙基稀丙基釀、正丙基稀丙基釀、正丁基稀丙基釀、十八燒基稀丙基釀等直鏈I價(jià)飽和脂肪族燒基稀丙基釀。此外，燒基為分支I價(jià)飽和脂肪族經(jīng)基時(shí)，優(yōu)選2_乙基己基稀丙基釀、異丙基稀丙基釀、異丁基稀丙基釀等分支I價(jià)飽和脂肪族燒基稀丙基釀。作為含燒基的單體(C)為燒基稀丙基釀時(shí)的含燒基的單體(c),特優(yōu)選乙基稀丙基醚或2-乙基己基烯丙基醚。
含烷基的單體(C)為羧酸烯丙基酯(式(3))、烷基為直鏈I價(jià)飽和脂肪族基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯等直鏈I價(jià)飽和脂肪族羧酸烯丙基酯。此外，烷基為分支I價(jià)飽和脂肪族烴基時(shí)，優(yōu)選乙烯基異丁酸烯丙酯、叔碳酸烯丙酯等分支I價(jià)飽和脂肪族羧酸烯丙基酯。作為聚合性不飽和基團(tuán)結(jié)合于酯鍵的碳側(cè)(式(4))的含烷基的單體(C)，優(yōu)選甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。作為含烷基的單體(C)，優(yōu)選烷基乙烯基醚(式(2))、羧酸乙烯基酯(式(3))。含烷基的單體(C)較好是將2種以上組合使用。此時(shí)，特好是具有乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚中的至少I(mǎi)種作為必需成分。相對(duì)于含氟聚合物(A)的全部單元，基于含烷基的單體(C)的單元的含量較好為 10 50摩爾％。〈其它單體〉本發(fā)明的含氟聚合物(A)含有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及所述含烷基的單體(C)作為必需成分，但也可根據(jù)所要求的特性含有基于(a) (C)以外的其它單體的單元。作為其它單體，優(yōu)選非氟類(lèi)單體，較好是不具有所述交聯(lián)性基團(tuán)的單體。作為其它單體，優(yōu)選乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟類(lèi)烯烴類(lèi)，苯甲酸乙烯酯、對(duì)叔丁基苯甲酸乙烯酯等非氟類(lèi)含芳香族基團(tuán)的單體，叔丁基乙烯基醚、三甲基乙酸乙烯酷等。此外，作為具有親水性的單元，也可使用具有聚環(huán)氧乙烷鏈且不具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體。例如可使用末端羥基被烷氧基或酰氧基取代了的具有聚氧乙烯鏈的單體作為其它單體。其它單體的含量相對(duì)于含氟聚合物(A)中的全部單元較好為O摩爾％或者超過(guò)O摩爾％但在10摩爾％以下?！磫误w的組合〉除了酸改性等在聚合后使構(gòu)成單元直接反應(yīng)的情況以外，構(gòu)成含氟聚合物(A)的單元的組合由制造含氟聚合物(A)時(shí)的單體的組合決定。該單體的組合可根據(jù)共聚性、制造的難易程度、交聯(lián)體系等將所述氟代烯烴(a)、含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)、含烷基的單體(C)以及根據(jù)所要求的特性使用的作為任意成分的所述其它單體組合起來(lái)適當(dāng)選擇。作為優(yōu)選的單體的組合，優(yōu)選例如氟代烯烴/羥基烷基乙烯基醚/烷基乙烯基醚/其它單體的共聚物、氟代烯烴/羥基烷基乙烯基醚/烷基乙烯基酯/其它單體的共聚物、氟代烯烴/羥基烷基烯丙基醚/烷基烯丙基醚/其它單體的共聚物、氟代烯烴/羥基烷基稀丙基釀/燒基稀丙基酷/其它單體的共聚物、氣代稀經(jīng)/輕基燒基稀丙基釀/燒基乙稀基酯/其它單體的共聚物、氟代烯烴/羥基烷基烯丙基醚/烷基乙烯基醚/其它單體的共聚物等。更具體而言，優(yōu)選例如CTFE/羥基丁基乙烯基醚/乙基乙烯基醚/其它單體的共聚物、CTFE/羥基丁基乙烯基醚/2-乙基己基乙烯基醚/其它單體的共聚物、TFE/羥基丁基乙烯基醚/乙基乙烯基醚/其它單體的共聚物、TFE/羥基丁基乙烯基醚/2-乙基己基乙烯基醚/其它單體的共聚物等。所述共聚物具有羥基時(shí)，還優(yōu)選該羥基的一部分被酸改性了的共聚物。此外，優(yōu)選的單體的組合中的不包含其它單體的組合也同樣可作為優(yōu)選的組合例舉。[聚合物的制造方法]本發(fā)明的含氟聚合物(A)可采用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等公知的聚合法 來(lái)進(jìn)行聚合。
將聚合物制成涂料時(shí)，可以根據(jù)需要對(duì)聚合好的聚合物進(jìn)行濃度調(diào)整，然后作為溶液聚合中的聚合物溶液、乳液聚合中的水分散性聚合物、用于制備涂料的原料來(lái)使用。通過(guò)溶液聚合法制成有機(jī)溶劑的聚合物溶液時(shí)，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳香族烴類(lèi)，乙醇、甲醇等醇類(lèi)，甲基乙基酮、丙酮等酮類(lèi)。為了用作水分散涂料，在制造水分散性聚合物時(shí)，可以根據(jù)需要對(duì)如上所述通過(guò)乳液聚合法得到的聚合物進(jìn)行濃度調(diào)整后用作水分散性聚合物，從涂膜層的耐水性的角度來(lái)看，較好是使用使通過(guò)溶液聚合法得到的聚合物分散于水而得的水分散性聚合物。分散于水的方法優(yōu)選如下方法通過(guò)上述方法在含氟聚合物(A)中引入具有羧基的單元，一邊用堿性化合物中和該羧基一邊進(jìn)行水稀釋?zhuān)缓笤跍p壓下除去有機(jī)溶劑。此夕卜，可以將具有聚氧乙烯鏈的單體共聚而得到側(cè)鏈具有聚氧乙烯鏈的含氟聚合物(A)，可以將所得的含氟聚合物(A)分散于水而得的水分散液用作水分散涂料。還可以使用具有聚氧乙烯鏈的單體通過(guò)乳液聚合法得到側(cè)鏈具有聚氧乙烯鏈的含氟聚合物㈧的水乳化物，也可以將該含氟聚合物(A)的水乳化物用介質(zhì)稀釋等后用作水分散涂料。水分散性聚合物中，用于分散聚合物的介質(zhì)較好是水或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)，更好是單獨(dú)的水。作為水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、異丙醇等。所述聚合物溶液或水分散性聚合物中的固體成分濃度在聚合物溶液的情況下較好為20 80質(zhì)量％，在水分散性聚合物的情況下較好為30 70質(zhì)量％。[涂料的制備方法]本發(fā)明所用的涂料通過(guò)在所述聚合物溶液或水分散性聚合物中根據(jù)所要求的性能添加固化劑、固化促進(jìn)劑、密合性改良劑、顏料、均化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增稠齊U、平光劑、表面調(diào)整劑并進(jìn)行濃度調(diào)整的方法來(lái)制備。為了使涂料固化，較好是添加固化劑，但根據(jù)交聯(lián)性基團(tuán)的種類(lèi)的不同，僅通過(guò)干燥即可固化，因此有時(shí)無(wú)需添加固化劑。固化劑根據(jù)含氟聚合物(A)中所包含的交聯(lián)性基團(tuán)適當(dāng)選擇即可。例如，交聯(lián)性基團(tuán)為羥基時(shí)，選擇異氰酸酯類(lèi)固化劑、三聚氰胺樹(shù)脂、硅酸酯化合物、含異氰酸酯的硅烷化合物等；交聯(lián)性基團(tuán)為羧基時(shí)，選擇胺類(lèi)固化劑、環(huán)氧類(lèi)固化劑；交聯(lián)性基團(tuán)為氨基時(shí)，選擇含羰基的固化劑、環(huán)氧類(lèi)固化劑、酸酐類(lèi)固化劑；交聯(lián)性基團(tuán)為環(huán)氧基時(shí)，選擇羧基；交聯(lián)性基團(tuán)為異氰酸酯基時(shí)，選擇羥基。作為無(wú)需固化劑的交聯(lián)性基團(tuán)，有水解性娃燒基等。特別是含氟聚合物具有羥基時(shí)，作為固化劑優(yōu)選多異氰酸酯，其中更優(yōu)選不泛黃多異氰酸酯或不泛黃多異氰酸酯的改性體。作為不泛黃多異氰酸酯，優(yōu)選IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)、HMDI (六亞甲基二異氰酸酯)、HDI (己二異氰酸酯)或它們的改性體。作為改性體，優(yōu)選用ε -己內(nèi)酰胺(E-CAP)、甲基乙基酮肟(MEK-OX)、甲基異丁基酮肟(MIBK-OX)JtM^ (日語(yǔ)C -7' > )或三嗪(TA)將異氰酸酯基封端而得的改性體以及將多異氰酸酯彼此偶聯(lián)并形成脲二酮鍵而得的改性體等。此外，較好的是為了在常溫下呈固態(tài)而制成加合物，或者為了容易進(jìn)行水分散而利用親水性部位或乳化劑制成乳化狀態(tài)。制造水分散涂料時(shí)，較好是使用該具有親水性部位的多異氰酸酯或在水中乳化的多異氰酸酯作為固化劑。作為固化促進(jìn)劑，可使用例如錫類(lèi)、其它金屬類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)、胺類(lèi)固化促進(jìn)劑等。密合性改良劑無(wú)特別限定，可優(yōu)選使用例如硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選例如3_氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N_2_ (氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃燒、服基丙基二乙氧基娃燒等氣基燒基娃燒類(lèi)，乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等不飽和烷基硅烷類(lèi)，2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒等環(huán)氧基娃燒類(lèi)，3-疏基丙基二甲氧基娃燒、3_異氛酸酷基丙基二乙氧基娃燒、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。顏料具有提高背板的美觀性或反射光而提高光的利用效率等效果。作為顏料，可添加作為白色顏料的氧化鈦、碳酸鈣，作為黑色顏料的炭黑，作為其它顏料的復(fù)合金屬類(lèi)
坐寸ο顏料中，已知作為白色顏料的氧化鈦通過(guò)光催化作用將含有顏料的涂膜層分解劣化。因此，作為氧化鈦，優(yōu)選使用制成了復(fù)合粒子的氧化鈦，該復(fù)合粒子由內(nèi)側(cè)開(kāi)始依次包括含氧化鈦的粒子、覆蓋該粒子的外側(cè)的含氧化鈰的第一被覆層以及覆蓋第一被覆層的外側(cè)的含氧化硅的第二被覆層。該復(fù)合粒子中，在氧化鈰被覆層、氧化硅被覆層的內(nèi)側(cè)或外側(cè)也可具有其它被覆層。例如，較好的是在含氧化鈦的粒子和覆蓋該粒子的外側(cè)的含氧化鈰的第一被覆層之間具有氧化硅的被覆層。此外，較好的是根據(jù)復(fù)合粒子所要求的特性在復(fù)合粒子的最外側(cè)的被覆層中添加與構(gòu)成被覆層的金屬化合物不同的金屬化合物。例如，較好的是為了使復(fù)合粒子變硬以使顏料不會(huì)破碎而添加氧化鋯，或者為了提高親水性以使水分散性更佳而添加氧化鋁。所述復(fù)合粒子的最外層是所述含氧化硅的第二層時(shí)，較好是在氧化硅中添加所述氧化鋯、氧化鋁。在被覆層中添加與構(gòu)成被覆層的金屬化合物不同的金屬化合物時(shí)的量相對(duì)于構(gòu)成被覆層的金屬化合物的總質(zhì)量較好為10 50質(zhì)量％，更好為20 30質(zhì)量％。作為均化劑，優(yōu)選例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。對(duì)于太陽(yáng)能電池，因?yàn)樵谧贤饩€強(qiáng)烈的室外長(zhǎng)期使用，所以重要的是如何應(yīng)對(duì)由紫外線導(dǎo)致的背板的劣化。因此，較好的是在以含氟聚合物(A)為必需成分的涂料中添加紫外線吸收劑，從而賦予固化涂膜層以紫外線吸收功能。作為紫外線吸收劑，也可使用有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)中的任一種紫外線吸收劑。有機(jī)化合物類(lèi)中，可例舉例如水楊酸酯類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、二苯酮類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)的紫外線吸收劑等；無(wú)機(jī)類(lèi)中，優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等填料型無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線吸收劑。使用氧化鈦?zhàn)鳛樽贤饩€吸收劑時(shí)，優(yōu)選使用所述制成了復(fù)合粒子的氧化鈦。
紫外線吸收劑可單獨(dú)使用I種，也可2種以上組合使用。紫外線吸收劑的量相對(duì)于涂料中的含氟聚合物(A)的固體成分總質(zhì)量較好為O. I 15質(zhì)量％。紫外線吸收劑的量過(guò)少時(shí)，無(wú)法獲得足夠的耐光性改良效果；此外，即使過(guò)多，效果也是飽和的。作為光穩(wěn)定劑，可例舉例如受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑等，優(yōu)選Adekastab LA62、Adekastab LA67 (以上為艾迪科阿格斯化學(xué)公司(7于'' 力7 —力' 7化學(xué)社)制，商品名)、Tinuvin 292> Tinuvin 144> Tinuvin 123、Tinuvin 440 (以上為汽巴精化公司(午” · ^
^ 4 夕務(wù)力斤文'社)制，商品名)等。光穩(wěn)定劑可使用I種或?qū)?種以上組合使用，也可與紫外線吸收劑組合使用。作為增稠劑，可例舉例如聚氨酯類(lèi)締合增稠劑等。 作為平光劑，可使用超微粉合成二氧化硅等常用的無(wú)機(jī)或有機(jī)的平光劑。含氟聚合物(A)為水性聚合物時(shí)，較好的是在使顏料分散于水或聚合物溶液時(shí)根據(jù)需要添加顏料分散劑或消泡劑、成膜助劑。作為顏料分散劑，優(yōu)選例如聚羧酸鹽或?qū)︻伭暇哂杏H合性的嵌段共聚物等。作為消泡劑，可例舉脂肪酸鹽類(lèi)、高級(jí)醇硫酸鹽類(lèi)、液體脂肪油硫酸酯類(lèi)、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸鹽類(lèi)、脂肪族醇磷酸酯類(lèi)、二元脂肪酸酯的磺酸鹽類(lèi)、脂肪酰胺磺酸鹽類(lèi)、烷基烯丙基磺酸鹽類(lèi)、甲醛縮合的萘磺酸鹽類(lèi)、聚氧乙烯烷基醚類(lèi)、聚氧乙烯烷基苯酚醚類(lèi)、聚氧乙烯烷基酯類(lèi)、脫水山梨糖醇烷基酯類(lèi)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯類(lèi)、丙烯酸類(lèi)聚合物、有機(jī)硅混合丙烯酸類(lèi)聚合物、乙烯基類(lèi)聚合物、聚硅氧烷化合物等。作為成膜助劑，可例舉二甘醇單乙基醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單(2-甲基丙酸酯)、二甘醇二乙基醚等。如上所述制成的涂料中的聚合物濃度相對(duì)于涂料的總質(zhì)量較好為20 70質(zhì)量％。用水分散性聚合物制備涂料的情況下，涂布于后述的PET等基材板上時(shí)，涂料對(duì)基材的浸潤(rùn)性可能會(huì)不足，因排斥等而無(wú)法均勻地涂布。此時(shí)，通過(guò)添加表面調(diào)整劑，可有效地改善浸潤(rùn)性。作為表面調(diào)整劑，可例舉聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷等硅類(lèi)表面調(diào)整劑，以丙烯酸類(lèi)共聚物或氟改性聚合物為主要成分的樹(shù)脂類(lèi)表面調(diào)整劑。關(guān)于添加量，最適量根據(jù)各種添加劑而不同，一般相對(duì)于涂料添加O. 05 I. O重量％左右。表面張力較好是調(diào)整至44dyn/cm以下,優(yōu)選41dyn/cm以下。[基材板]基材板的材質(zhì)無(wú)特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類(lèi)，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等聚鹵乙烯類(lèi)，PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類(lèi)，尼龍6、尼龍66、MXD尼龍(間二甲苯二胺/己二酸共聚物)等聚酰胺類(lèi)，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯等具有取代基的烯烴類(lèi)的聚合物，EVA、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等共聚物等。其中優(yōu)選PET、EVA、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、尼龍6、尼龍66或乙烯/乙烯醇共聚物。本發(fā)明的背板因?yàn)榫哂型磕雍突陌澹跃哂蟹浪?防濕性。但是，根據(jù)太陽(yáng)能電池的使用條件，有時(shí)要求更高的防水 防濕性。此時(shí)，較好的是在基材板的一方或雙方的表面上設(shè)置由金屬或金屬化合物(下面將金屬或金屬化合物統(tǒng)稱(chēng)為“金屬類(lèi)”)形成的層(下面將兩者并稱(chēng)為“金屬層”)，制成不透水性板。金屬層可通過(guò)在基材板表面蒸鍍金屬或金屬化合物或者用粘接劑將金屬或金屬化合物的箔粘接的方法來(lái)設(shè)置。箔和基材板較好是通過(guò)由粘接劑形成的粘接劑層而粘接。作為金屬類(lèi)，優(yōu)選防水 防濕性優(yōu)良且耐腐蝕性好的金屬類(lèi)。此外，通過(guò)蒸鍍來(lái)設(shè)置金屬層時(shí)，還可從能進(jìn)行蒸鍍的金屬類(lèi)中選擇。作為該金屬類(lèi)，可例舉選自硅、鎂、鋯、鋅、錫、鎳、鈦和鋁的金屬或該金屬的化合物或者不銹鋼等。其中，作為用于蒸鍍的金屬類(lèi)，優(yōu)選硅、鋁、氧化鋁、氧化硅、氮氧化硅或氮化硅。蒸鍍中既可以使用一種金屬類(lèi)，也可以將2種以上的金屬類(lèi)組合使用。另一方面，作為用粘接劑將金屬類(lèi)的箔粘接時(shí)的金屬類(lèi)，優(yōu)選鋁、鈦或不銹鋼。[背板的構(gòu)成] 本發(fā)明的背板通過(guò)在所述基材板的一面或兩面形成以所述含氟聚合物(A)作為必需成分的涂料的固化涂膜層而成。下面，將基材板的靠太陽(yáng)能電池單元側(cè)的面記作內(nèi)側(cè)面，將太陽(yáng)能電池單元的相反側(cè)的面記作外側(cè)面。圖I所示為在基材板的一面形成固化涂膜層的情況的形態(tài)，形成于外側(cè)面的情況示于圖(1-1)，在基材板的兩面形成固化涂膜層的情況示于圖(1-2)。從耐候性的角度來(lái)看，固化涂膜層較好是僅形成于基材板的外側(cè)面或形成于基材板的表面。從成本和輕量化的角度來(lái)看，涂膜層更好是僅形成于基材板的外側(cè)面。即，優(yōu)選的背板的構(gòu)成是由基材板和位于基材板的外側(cè)面的涂膜層層疊而成的圖(1-1)的構(gòu)成?；陌寰哂薪饘賹訒r(shí)，可設(shè)置于基材板的一方或雙方的表面，從成本的角度來(lái)看，通常僅設(shè)置于一方的表面。為了有效地防止基材板因水分而劣化，較好的是在基材板的可能會(huì)發(fā)生水分的滲入的基材板的外側(cè)面設(shè)置金屬層的圖2的圖(2-1)和圖(2-2)的形態(tài)。具有金屬層時(shí)的更優(yōu)選的背板的構(gòu)成是由基材板、層疊于基材板的外側(cè)面的金屬層、層疊于該金屬層的外側(cè)面的涂膜層構(gòu)成的圖(2-1)的構(gòu)成。還有，在可具有金屬層的基材板表面形成固化涂膜層時(shí)，既可以直接形成固化涂膜層，也可以在形成底漆層后形成固化涂膜層。直接形成時(shí)，較好是采用直接涂布以含氟聚合物(A)作為必需成分的涂料的方法。形成底漆層時(shí)，較好是將底漆用涂料涂布于可具有金屬層的基材板表面，然后涂布以含氟聚合物(A)作為必需成分的涂料。作為底漆涂料，可例舉例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等。本發(fā)明的背板中，還可以在內(nèi)側(cè)面的與密封材料層相接觸的最表面層疊其它的聚合物(下稱(chēng)聚合物(B))層。該其它聚合物層較好是由與所述固化涂膜層不同的聚合物形成的層，可采用上述基材板的材質(zhì)中例舉的聚合物等。作為聚合物層，優(yōu)選能提高與將太陽(yáng)能電池單元密封的樹(shù)脂(下稱(chēng)密封樹(shù)脂)的粘接性的EVA層。聚合物層既可以直接設(shè)置于背板的基材板上，也可以在其與基材板之間隔著固化涂膜層等其它層而設(shè)置于該其它層上。作為本發(fā)明的背板，將在內(nèi)側(cè)面的與密封材料層相接觸的表面上具有EVA層的形態(tài)示于圖3，例舉了在圖(1-1)、圖(1-2)的各背板的形態(tài)中在內(nèi)側(cè)面的與密封材料層相接觸的表面上形成有EVA層的圖(3-1)、圖(3-2)的形態(tài)。這些形態(tài)中，可以在基材板的一面或兩面設(shè)置金屬層，特別好是僅在基材板的外側(cè)面設(shè)置金屬層。
形成背板的各層間的粘接性低的情況下，還可以設(shè)置具有粘接性的其它化合物的層(下稱(chēng)粘接劑層)。例如，可例舉在基材板的表面形成由金屬箔形成的金屬層時(shí)在基材板和金屬箔之間設(shè)置粘接劑層的情況。此外，為了改善其它聚合物(B)層的粘接性，可以在其它聚合物
(B)層的一面或兩面設(shè)置粘接劑層，較好是在一面設(shè)置粘接劑層。其它聚合物(B)層是EVA層的情況下，較好的是在EVA層的與密封材料層相接觸的面的相反側(cè)的面上設(shè)置粘接劑層。其它聚合物層是EVA、密封材料層由EVA形成的情況下，兩者可通過(guò)壓接而粘接。作為粘接劑，可例舉聚酯類(lèi)粘接劑、丙烯酸類(lèi)粘接劑、聚氨酯類(lèi)粘接劑、環(huán)氧類(lèi)粘接劑、聚酰胺類(lèi)粘接劑、聚酰亞胺類(lèi)粘接劑等，可根據(jù)所層疊的層的材質(zhì) 適當(dāng)改變。本發(fā)明的背板中，還可以在上述的各層之間、與密封材料相接觸的面以及最外側(cè)的面上分別根據(jù)需要形成其它層。本發(fā)明的背板優(yōu)選電絕緣性高的背板。為了提高電絕緣性，構(gòu)成背板的層較好是由低介電常數(shù)的材料形成的層。例如，粘接劑層優(yōu)選使用低介電常數(shù)的粘接劑，從低介電常數(shù)的角度來(lái)看，更優(yōu)選環(huán)氧類(lèi)粘接劑、聚酰胺類(lèi)粘接劑、聚酰亞胺類(lèi)粘接劑。介電常數(shù)根據(jù)太陽(yáng)能電池模塊所要求的特性而不同，較好是在3. 5以下，更好是在3. 3以下，最好是在3. O以下。本發(fā)明的介電常數(shù)是通過(guò)以JIS C-2151為基準(zhǔn)的方法測(cè)得的值，是23°C、頻率IkHz的條件下的測(cè)定值。構(gòu)成背板的各層的厚度可根據(jù)所要求的性能適當(dāng)改變。例如，以含氟聚合物(A)作為必需成分的涂料的固化涂膜層的厚度較好為5 75 μ m。金屬層的厚度較好為O. 01 50 μ m。基材板的厚度較好為25 200 μ m。其它聚合物(B)層的厚度較好為50 200 μ m。粘接劑層的厚度較好為O. I 25 μ m。還有，本發(fā)明的背板的總膜厚較好為30 300 μ m。[太陽(yáng)能電池]本發(fā)明的背板與太陽(yáng)能電池單元組合而構(gòu)成太陽(yáng)能電池模塊。通常是將正面板、將太陽(yáng)能電池單元用樹(shù)脂密封而成的密封層以及背板依次層疊而制成太陽(yáng)能電池模塊。層疊過(guò)程中的密合性不足時(shí)，還可以設(shè)置粘接劑層。作為正面板，通常使用玻璃基板，但也可以使用樹(shù)脂板等柔性材料作為正面板。本發(fā)明的背板的膜厚小且可實(shí)現(xiàn)輕量化，因此也適合用于柔性太陽(yáng)能電池。
實(shí)施例以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例中的縮寫(xiě)表示下述的含義。CTFE :三氟氯乙烯。EVE:乙基乙烯基醚。CHVE :環(huán)己基乙烯基醚。HBVE :4_羥基丁基乙烯基醚。CHMVE :CH2=CHOCH2-Cy-CH2OH (Cy 表示 1，4_ 亞環(huán)己基，下同)CM-EOVE :CH2=CHOCH2-Cy-CH2O (CH2CH2O) ηΗ (η 是 CM-E0VE 的平均分子量達(dá)到 830 的數(shù))PBPV :過(guò)新戊酸叔丁酯。
[含氟聚合物(Al) (A8)的合成例]〈含氟聚合物(Al)的合成例>向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的耐壓反應(yīng)器中投入590g的二甲苯、170g的乙醇、206g的EVE、129g的HBVE、208g的CHVEUlg的碳酸鈣和3. 5g的PBPV，通過(guò)用氮
氣進(jìn)行脫氣來(lái)除去液體中的溶存氧。接著導(dǎo)入660g的CTFE，緩慢升溫，一邊將溫度維持在65 °C—邊持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。10小時(shí)后將反應(yīng)器水冷來(lái)停止反應(yīng)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，清除未反應(yīng)單體，用硅藻土過(guò)濾所得的反應(yīng)液，除去固體物質(zhì)。接著，通過(guò)減壓蒸除來(lái)除去乙醇和部分二甲苯，得到包含表I中記載的單體單元的含氟聚合物溶液(Al)。該含氟聚合物的羥值為50mgK0H/g,該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為60%。 <合成例2>向300g合成例I的含氟聚合物溶液(Al)中添加I. 6g的琥珀酸酐和O. 072g作為催化劑的三乙胺，于70度反應(yīng)6小時(shí)進(jìn)行酯化，得到含氟聚合物溶液(A2)。測(cè)定反應(yīng)液的紅外吸收譜，結(jié)果反應(yīng)前觀測(cè)到的酸酐的特性吸收(1850011^17800^1)在反應(yīng)后消失，觀測(cè)到羧酸(HlOcnT1)及酯(1735cm-l)的吸收。酯化后，得到包含表I中記載的單體單元的含氟聚合物溶液(A2)。該含氟聚合物的羥值為45mgK0H/g，酸值為5mgK0H/g，該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為60%。<合成例3>向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的耐壓反應(yīng)器中投入590g的二甲苯、170g的乙醇、350g的EVE、140g的HBVE、llg的碳酸鈣和3. 5g的PBPV，通過(guò)用氮?dú)膺M(jìn)行脫氣來(lái)除去液體中的溶存氧。接著導(dǎo)入715g的CTFE，緩慢升溫，一邊將溫度維持在65°C—邊持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。10小時(shí)后將反應(yīng)器水冷來(lái)停止反應(yīng)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，清除未反應(yīng)單體，用硅藻土過(guò)濾所得的反應(yīng)液，除去固體物質(zhì)。接著，通過(guò)減壓蒸除來(lái)除去乙醇和部分二甲苯，得到表I中記載的含氟聚合物溶液(A3)。該含氟聚合物的羥值為50mgK0H/g，該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為60%。<合成例4>除了用含氟聚合物溶液(A3)來(lái)代替含氟聚合物溶液(Al)以外，與合成例2同樣地進(jìn)行操作，得到包含表I中記載的單體單元的含氟聚合物溶液(A4)。該含氟聚合物的羥值為45mgK0H/g，酸值為5mgK0H/g，該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為60%?！春铣衫?>向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的耐壓反應(yīng)器中投入590g的二甲苯、200g的乙醇、380g的CHVE、130g的HBVE、270g的2-乙基己基乙烯基醚、Ilg的碳酸鈣和3. 5g的PBPV，通過(guò)用氮?dú)膺M(jìn)行脫氣來(lái)除去液體中的溶存氧。接著導(dǎo)入690g的CTFE，緩慢升溫，一邊將溫度維持在65°C—邊持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。10小時(shí)后將反應(yīng)器水冷來(lái)停止反應(yīng)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，清除未反應(yīng)單體，用硅藻土過(guò)濾所得的反應(yīng)液，除去固體物質(zhì)。接著，通過(guò)減壓蒸除來(lái)除去乙醇和部分二甲苯，得到包含表I中記載的單體單元的含氟聚合物溶液(A5)。該含氟聚合物的羥值為50mgK0H/g,該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為60%。
〈合成例6>向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的耐壓反應(yīng)器中投入622g的乙基_3_乙氧基丙酸酯、176g的乙醇、334g的HBVE、92g的EVE、Ilg的碳酸鈣和3. 5g的PBPV，通過(guò)用氮?dú)膺M(jìn)行脫氣來(lái)除去液體中的溶存氧。接著導(dǎo)入515g的CTFE，緩慢升溫，一邊將溫度維持在65°C—邊持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。10小時(shí)后將反應(yīng)器水冷來(lái)停止反應(yīng)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，清除未反應(yīng)單體，用硅藻土過(guò)濾所得的反應(yīng)液，除去固體物質(zhì)。接著，通過(guò)減壓蒸除來(lái)除去乙醇和部分乙基-3-乙氧基丙酸酯，得到包含表I中記載的單體單元的含氟聚合物溶液(A6)。該含氟聚合物的羥值為175mgK0H/g，該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為60%?！春铣衫?>
向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中投入1280g的水、185g的EVE、244g 的 CHVE、47g 的 CM_E0VE、194g 的 CHMVE、1280g 的離子交換水、2. Og 的碳酸鉀(K2CO3)、I. 3g的過(guò)硫酸銨(APS)、33g的非離子性乳化劑(Newcol-2320 日本乳化劑株式會(huì)社制)、
1.4g的陰離子性乳化劑(月桂基硫酸鈉)，用冰冷卻，將氮?dú)饧訅褐吝_(dá)到3. 5kg/cm2來(lái)進(jìn)行脫氣。該加壓脫氣重復(fù)進(jìn)行2次后脫氣至IOmmHg,除去溶存空氣后，加入664g的CTFE，于50°C進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)。進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)后，將反應(yīng)器水冷來(lái)停止反應(yīng)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，清除未反應(yīng)單體，得到包含表I中記載的單體單元的含氟聚合物溶液(A7)。該含氟聚合物的羥值為55mgK0H/g，該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為50%?！春铣衫?_2>向內(nèi)容積2500ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中投入1280g的水、259g的2_乙基己基乙烯基醚(2EHVE)、468g的CHVE、17g的CM_E0VE、38g的CHMVE、1280g的離子交換水、
2.Og的碳酸鉀(K2CO3)、I. 3g的過(guò)硫酸銨(APS)、33g的非離子性乳化劑(Newcol-2320 :日本乳化劑株式會(huì)社制)、I. 4g的陰離子性乳化劑(月桂基硫酸鈉)，用冰冷卻，將氮?dú)饧訅褐吝_(dá)到3. 5kg/cm2來(lái)進(jìn)行脫氣。該加壓脫氣重復(fù)進(jìn)行2次后脫氣至IOmmHg,除去溶存空氣后，力口入664g的CTFE，于50°C進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)。進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)后，將反應(yīng)器水冷來(lái)停止反應(yīng)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，清除未反應(yīng)單體，得到包含表I中記載的單體單元的含氟聚合物溶液(A7-2)。該含氟聚合物的羥值為10mgK0H/g，該含氟聚合物溶液的固體成分濃度為50%。<合成例8>使旭硝子株式會(huì)社制Iumiflon溶解于甲基乙基酮(MEK)，得到固體成分為60質(zhì)量％的清漆。向300g該清漆中添加4. 8g琥珀酸酐和O. 072g作為催化劑的三乙胺，于70度反應(yīng)6小時(shí)來(lái)進(jìn)行酯化。測(cè)定反應(yīng)液的紅外吸收譜，結(jié)果反應(yīng)前觀測(cè)到的酸酐的特性吸收(1850011^17800^1)在反應(yīng)后消失，觀測(cè)到羧酸(HlOcnT1)及酯(1735^^1)的吸收。酯化后的含氟共聚物的羥值為85mg/K0H，酸值為15mgK0H/g。接著，向酯化后的含氟共聚物中添加4. 9g的三乙胺，在室溫下攪拌20分鐘，將羧酸中和，緩慢添加160g離子交換水。最后，減壓蒸除丙酮和甲基乙基酮。再添加20g離子交換水，得到固體成分濃度50質(zhì)量％的含氟聚合物溶液(A8)。< 合成例 8_2>
除了使用3. 8g的琥珀酸酐、將用于中和的三乙胺的量改為3. 9g以外，與合成例8同樣地進(jìn)行溶解、酯化、中和、溶劑的減壓蒸除，得到固體成分濃度50質(zhì)量％的含氟聚合物溶液(A8-2)。酯化后的含氟共聚物的羥值為87mg/K0H，酸值為12mgK0H/g。本發(fā)明的實(shí)施例中所用的聚合物是以下表所示的比例包含下表所示的單體單元的共聚物。這里，表中的數(shù)字的單位表示摩爾％。表中的注解表示下述的含義。(注I)包含I摩爾％用琥珀酸酐對(duì)HBVE的羥基進(jìn)行酸改性而得的單元。(注2)包含15摩爾％的2-乙基己基乙烯基醚的單元。(注3)包含10摩爾％的CHMVE的單元。 (注4)包含O.5摩爾％的CM-EOVE的單元。(注5)包含14.摩爾7%的2-乙基己基乙烯基醚的單元。(注6)包含2摩爾％的CHMVE的單元。(注7)包含O.3摩爾％的CM-EOVE的單元。[表 I]
含氟聚合物溶液 CTFE EVE CHVE HBVE 其它單體單元
Al50251510O
A250251591(注 I)
A35040O10O
A45040O91(注 I)
A.50O1015(注2)
A65015O35O
IO (νΦ 3)
Α7 50 22. 5 17 O 八'Γ ' ______O. 5(汪4)
14. 7(注 5)
A7-2 50 O 33 O 2(注 6) ______O. 3(注7)
A850151520O
A8-250151520O[復(fù)合粒子的制造]〈復(fù)合體粒子(C)的制造〉將500g氧化鈦顏料(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，CR50，平均粒徑0. 20 μ m)添加至10升純水中，用攪拌研磨機(jī)(DESPA MILL)(細(xì)川密克朗株式會(huì)社(* 〃力S々口 >社)制)分散I小時(shí)，得到水分散液。將該水分散液加熱至80°C并攪拌，同時(shí)向該水分散液中滴加264g硝酸鋪水溶液(鋪含量以CeO2換算為10質(zhì)量％ )。向該水分散液中添加氫氧化鈉溶液，將該液體中和至pH7 9，使氫氧化鈰沉積在氧化鈦顏料表面。將含氫氧化鈰被覆粒子的液體過(guò)濾，將氫氧化鈰被覆粒子水洗、干燥。將氫氧化鈰被覆粒子的塊粉碎，得到氫氧化鋪被覆粒子。將氫氧化鈰被覆粒子添加至10升純水中，用攪拌研磨機(jī)分散I小時(shí)，得到水分散液。將該水分散液加熱至80°C并攪拌，同時(shí)向該水分散液中添加348g的3號(hào)娃酸鈉(娃含量以SiO2換算為28. 5質(zhì)量％ )。此時(shí)也添加稀硫酸，將液體的pH保持在9 11，再持續(xù)攪拌I小時(shí)后，添加硫酸使液體的PH達(dá)到6 8，在氫氧化鈰被覆粒子上形成第二被覆層。將含前體粒子的液體過(guò)濾，將前體粒子水洗、干燥。將前體粒子的塊粉碎，得到前體粒子。將前體粒子在500°C的溫度下燒成2小時(shí)，用錘磨機(jī)將粒子的塊粉碎，得到平均粒徑為O. 25 μ m的復(fù)合體粒子(C)。該復(fù)合粒子中的氧化鈦含量為72質(zhì)量％，氧化鈰含量為10質(zhì)量氧化娃含量為18質(zhì)量％。因此,氧化鋪的量相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦為13. 9質(zhì)量份，氧化娃的量相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鈦為25. O質(zhì)量份。[顏料組合物的制備]
〈顏料組合物(BI)〉向83g所得含氟聚合物溶液(Al)中添加200g的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，商品名CR-90)、43g的二甲苯、43g的乙酸丁酯，再添加369g直徑Imm的玻璃珠，用油漆搖動(dòng)器攪拌2小時(shí)。攪拌后進(jìn)行過(guò)濾以去除玻璃珠，得到顏料組合物(BI)。<樹(shù)脂顏料組合物(B2) (B6) >除了用含氟聚合物溶液(A2) (A6)來(lái)代替含氟聚合物溶液(Al)以外，與顏料組合物(BI)同樣地操作，得到樹(shù)脂顏料組合物(B2) (B6)?！搭伭辖M合物(Bl_a)>除了用復(fù)合體粒子(C)來(lái)代替氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，商品名CR_90)以夕卜，與樹(shù)脂顏料組合物(BI)同樣地操作，得到顏料組合物(Bl-a)。<顏料組合物(B7) >將210份氧化鈦(杜邦公司(〒^ >社)制Tipure R-706)、21份顏料分散劑Disperbykl90(畢克化學(xué)公司S—社)制，對(duì)顏料具有親合性的共聚物，酸值10mgK0H/g)、4· 5份消泡劑腿YDRAN 1620 (科寧公司(-夕''二 >社)制)、64· 5份離子交換水、300份玻璃珠混合，用分散機(jī)分散，通過(guò)過(guò)濾除去玻璃珠，制成顏料組合物(Β7)。[涂料組合物]〈涂料組合物(Dl)>向IOOg顏料組合物(BI)中添加150g的含氟聚合物溶液(Al)、二月桂酸二丁基錫(用二甲苯稀釋至10-4倍后為3g)、HDI異氰脲酸酯型的多異氰酸酯樹(shù)脂(日本聚氨酯株式會(huì)社(日本1J々 > 夕 >社)制，商品名Colonate HX)并混合,得到涂料組合物(Dl)。<涂料組合物(D2) >除了用顏料組合物(B2)來(lái)代替顏料組合物(BI)、并且用含氟聚合物溶液(A2)來(lái)代替含氟聚合物溶液(Al)以外，與涂料組合物Dl同樣地操作，得到涂料組合物(D2)。<涂料組合物(D3) >除了用顏料組合物(B3)來(lái)代替顏料組合物(BI)、并且用含氟聚合物溶液(A3)來(lái)代替含氟聚合物溶液(Al)以外，與涂料組合物Dl同樣地操作，得到涂料組合物(D3)。〈涂料組合物(D4)>除了用顏料組合物(B4)來(lái)代替顏料組合物(BI)、并且用含氟聚合物溶液(A4)來(lái)代替含氟聚合物溶液(Al)以外，與涂料組合物Dl同樣地操作，得到涂料組合物(D4)。<涂料組合物(D5) >除了用顏料組合物(B5)來(lái)代替顏料組合物(BI)、并且用含氟聚合物溶液(A5)來(lái)代替含氟聚合物溶液(Al)以外，與涂料組合物Dl同樣地操作，得到涂料組合物(D5)。<涂料組合物(D6) >除了用顏料組合物(B6)來(lái)代替顏料組合物(BI)、并且用含氟聚合物溶液(A6)來(lái)代替含氟聚合物溶液(Al)以外，與涂料組合物Dl同樣地操作，得到涂料組合物(D6)?！赐苛辖M合物(Dl_a)>除了用顏料組合物(Bl-a)來(lái)代替顏料組合物(BI)以外，與涂料組合物Dl同樣地 操作，得到涂料組合物(Dl-a)?！赐苛辖M合物(Dl_b)>除了用顏料組合物(Bl-a)來(lái)代替顏料組合物(BI)、添加IOg汽巴精化公司(千〃7 Y > f ^ $力X社)制的紫外線吸收劑TINUVIN 384和3g的TINUVIN 400以夕卜，與涂料組合物Dl同樣地操作，得到涂料組合物(Dl-b)。 <涂料組合物(D7_a) >向55g顏料組合物(B7)中添加193g的含氟聚合物溶液(A7)、15g的二丙二醇單正丁基醚、O. 5份增稠劑Bermodol 2150 (阿克蘇諾貝爾公司(了 ^ '/ ^ 一夂社)制)并混合，得到涂料組合物(D7-a)。<涂料組合物(D7_b) >向55g顏料組合物(B7)中添加193g的含氟聚合物溶液(A7)、O. 5份增稠劑Bermodol 2150 (阿克蘇諾貝爾公司制)、10g的二丙二醇單正丁基醚、15份水分散型異氰酸酯固化劑Bayhydur 3100(住化拜耳公司(住化〃M 二 >社)制)并混合，得到涂料組合物(D7-b)。<涂料組合物(D7-C) >向55g顏料組合物(B7)中添加193g的含氟聚合物溶液(A7_2)、15g的二丙二醇單正丁基醚、O. 5份增稠劑Bermodol 2150 (阿克蘇諾貝爾公司制)并混合，得到涂料組合物(D7-c)。<涂料組合物(D8) >向55g顏料組合物(B7)中添加193g的含氟聚合物溶液(A8)、I. 3份表面調(diào)整劑BYK-348(畢克化學(xué)公司制，聚醚改性聚二甲基硅氧烷)、0. 5份增稠劑Bermodol 2150(阿克蘇諾貝爾公司制)、25份水分散型異氰酸酯固化劑Bayhydur 3100 (住化拜耳公司制)并混合，得到涂料組合物(D8)。<涂料組合物(D8_b) >向55g顏料組合物(B7)中添加193g的含氟聚合物溶液(A8_2)、I. 3份表面調(diào)整劑BYK-348(畢克化學(xué)公司制，聚醚改性聚二甲基硅氧烷)、0. 5份增稠劑Bermodol 2150(阿克蘇諾貝爾公司制)、25份水分散型異氰酸酯固化劑Bayhydur 3100 (住化拜耳公司制)并混合，得到涂料組合物(D8-b)?！磳?shí)施例〉將涂料組合物(Dl)、(Dl-a)、(Dl-b),(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7_a)、(D7-b)、(D8)、(D8-b)分別按照膜厚達(dá)到20 μ m的條件涂裝于厚50 μ m的PET薄膜的一面，于80°C干燥I小時(shí)。評(píng)價(jià)所得雙層板的彎折性和密合性，結(jié)果示于表I。在雙層板的氟涂料涂裝面上重疊100 μ m的EVA板，用150度、100g/cm2的負(fù)荷進(jìn)行壓接。評(píng)價(jià)氟樹(shù)脂層與EVA層的粘接性，結(jié)果示于表I。<實(shí)施例1>將涂料組合物(D7_a)按照膜厚達(dá)到20 μ m的條件涂裝于厚50 μ m的PET薄膜的一面，于80°C干燥I小時(shí)。通過(guò)彎折性評(píng)價(jià)-I和彎折性評(píng)價(jià)-2的方法來(lái)評(píng)價(jià)所得雙層板的彎折性，結(jié)果均為〇。關(guān)于密合性，切割出的100塊中有100塊發(fā)生了剝離。
在雙層板的氟涂料涂裝面上重疊100 μ m的EVA板，用150度、100g/cm2的負(fù)荷進(jìn)行壓接。評(píng)價(jià)氟樹(shù)脂層與EVA層的粘接性，結(jié)果100塊中有100塊未發(fā)生剝離。<實(shí)施例2>除了使用(D7_b)作為涂料組合物以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行涂裝、評(píng)價(jià)。通過(guò)彎折性評(píng)價(jià)-I和彎折性評(píng)價(jià)-2的方法來(lái)評(píng)價(jià)雙層板的彎折性，結(jié)果均為〇。關(guān)于密合性，切割出的100塊中有45塊發(fā)生了剝離。評(píng)價(jià)氟樹(shù)脂層與EVA層的粘接性，結(jié)果100塊中有100塊未發(fā)生剝離。<實(shí)施例3>除了使用(D8)作為涂料組合物以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行涂裝、評(píng)價(jià)。通過(guò)彎折性評(píng)價(jià)-I和彎折性評(píng)價(jià)-2的方法來(lái)評(píng)價(jià)雙層板的彎折性，結(jié)果均為〇。關(guān)于密合性，切割出的100塊中有3塊發(fā)生了剝離。評(píng)價(jià)氟樹(shù)脂層與EVA層的粘接性，結(jié)果100塊中有100塊未發(fā)生剝離。[評(píng)價(jià)方法]彎折性評(píng)價(jià)-I :確認(rèn)將雙層結(jié)構(gòu)板以涂裝面為外側(cè)的方式沿著直徑2_的圓筒心軸彎折180度時(shí)的涂膜的開(kāi)裂情況。沒(méi)有開(kāi)裂的狀態(tài)記作〇，發(fā)生開(kāi)裂的狀態(tài)記作X。彎折性評(píng)價(jià)-2 :將雙層結(jié)構(gòu)板以涂裝面為外側(cè)的方式彎折，施加50g/cm2的負(fù)荷，放置I分鐘后除去負(fù)荷，確認(rèn)涂膜的開(kāi)裂情況。沒(méi)有開(kāi)裂的狀態(tài)記作〇，發(fā)生開(kāi)裂的狀態(tài)記作X。密合性評(píng)價(jià)在涂膜上切割出寬Imm的100個(gè)塊，貼上透明膠帶，評(píng)價(jià)剝離時(shí)的涂膜與基底的密合性。有91塊以上粘接的記作〇，有90 51塊粘接的記作Λ，有50 O塊以上粘接的記作X。[表2]
權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，在基材板的一側(cè)或兩側(cè)形成有含有含氟聚合物(A)的涂料的固化涂膜層，所述含氟聚合物(A)是通過(guò)溶液聚合法得到的、具有羧基且部分或全部的羧基與堿性物質(zhì)形成了鹽的基團(tuán)的含氟聚合物，具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元；涂料含有該含氟聚合物(A)和水，是該含氟聚合物(A)分散于水而成的水分散涂料。
2.如權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，相對(duì)于含氟聚合物(A)中的全部重復(fù)單元，基于含烷基的單體(c)的重復(fù)單元的含量的總和為10 50摩爾％。
3.如權(quán)利要求I或2所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的交聯(lián)性基團(tuán)是輕基，含氟聚合物(A)的輕值為30 200mgK0H/g。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，該含氟聚合物(A)的末端具有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)，且具有包含聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，涂料含有紫外線吸收劑。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，涂料含有顏料。
7.如權(quán)利要求6所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，顏料是氧化鈦或復(fù)合粒子; 所述復(fù)合粒子包括含氧化鈦的粒子、被覆該粒子的由含氧化鈰的層構(gòu)成的被覆層以及被覆該被覆層的由含氧化硅的層構(gòu)成的被覆層。
8.如權(quán)利要求I 7中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板，其特征在于，在背板的與太陽(yáng)能電池單元相接觸的一側(cè)的最表面設(shè)置有與所述固化涂膜不同的聚合物材料的層。
9.一種太陽(yáng)能電池模塊，其特征在于，由正面板、將太陽(yáng)能電池單元用樹(shù)脂密封而成的密封層以及權(quán)利要求I 8中的任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池模塊用背板依次層疊而成。
10.一種太陽(yáng)能電池模塊用背板的制造方法，其特征在于，在基材板的一側(cè)或兩側(cè)涂布含有含氟聚合物(A)和固化劑的涂料，進(jìn)行干燥使其固化而形成固化涂膜層； 所述含氟聚合物(A)是通過(guò)溶液聚合法得到的、具有羧基且部分或全部的羧基與堿性物質(zhì)形成了鹽的基團(tuán)的含氟聚合物，具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元；涂料含有該含氟聚合物(A)和水，是該含氟聚合物(A)分散于水而成的水分散涂料。
11.一種太陽(yáng)能電池模塊用背板的制造方法，其特征在于，在基材板的一側(cè)或兩側(cè)涂布含有含氟聚合物(A)、水和固化劑的水性涂料，進(jìn)行干燥使其固化而形成固化涂膜層； 所述含氟聚合物(A)是通過(guò)溶液聚合法得到的、具有羧基且部分或全部的羧基與堿性物質(zhì)形成了鹽的基團(tuán)的含氟聚合物，具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于具有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元；水性涂料是該含氟聚合物(A)分散于水而成的水分散涂料。
12.—種太陽(yáng)能電池模塊用背板的制造方法，其特征在于，用酸酐對(duì)含氟聚合物的部分或全部羥基進(jìn)行酸改性，然后用堿性物質(zhì)中和，藉此獲得含氟聚合物(A)，將含有該含氟聚合物(A)、水和固化劑的水性涂料涂布于基材板的一側(cè)或兩側(cè)，進(jìn)行干燥使其固化而形成固化涂膜層；所述含氟聚合物是通過(guò)溶液聚合法得到的、具有羧基且部分或全部的羧基與堿性物質(zhì)形成了鹽的基團(tuán)的含氟聚合物，具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于具有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)的含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2 20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元；水性涂料是該含氟聚合物(A)分散于水而成的水分散涂料。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造方法，其特征在于，固化劑是水分散性的異氰酸酯類(lèi)固化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供形成于基材板的一側(cè)或兩側(cè)的含氟聚合物涂料的固化涂膜層不會(huì)產(chǎn)生裂紋、開(kāi)裂、白化、剝離等問(wèn)題、輕量且生產(chǎn)性優(yōu)良的太陽(yáng)能電池模塊用背板。本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊用背板及使用該背板的太陽(yáng)能電池模塊中，作為形成于基材板的一側(cè)或兩側(cè)的含氟聚合物涂料的固化涂膜層，形成有含有含氟聚合物(A)的涂料的固化涂膜層，所述含氟聚合物(A)是通過(guò)溶液聚合法得到的、具有羧基且部分或全部的羧基與堿性物質(zhì)形成了鹽的基團(tuán)的含氟聚合物，具有基于氟代烯烴(a)的重復(fù)單元、基于含交聯(lián)性基團(tuán)的單體(b)的重復(fù)單元以及基于由不含季碳原子的碳數(shù)2～20的直鏈或分支烷基和聚合性不飽和基團(tuán)通過(guò)醚鍵或酯鍵連接而成的含烷基的單體(c)的重復(fù)單元；涂料含有該含氟聚合物(A)和水，是該含氟聚合物(A)分散于水而成的水分散涂料。
文檔編號(hào)B32B37/15GK102969382SQ201210519
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者高柳敬志, 增田祥, 鷲見(jiàn)直子 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社