專利名稱：接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國的能源消耗量也在逐年增長，建筑能耗占到了總能耗的約30%。建筑耗能的一個重要原因在于玻璃熱隔性引起的熱交換普通玻璃對光線透過不具有調(diào)控能力，夏天透過大量近紅外太陽光，增加空調(diào)的制冷負荷，而在冬季，室內(nèi)熱量又以熱輻射的形式通過玻璃表面散失，造成取暖費用的增加。在所有的節(jié)能玻璃技術(shù)當(dāng)中，熱致變色玻璃由于具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、隨溫度自動調(diào)控光線透過率等優(yōu)點而倍受關(guān)注。現(xiàn)在主要的熱致變色玻璃主要利用二氧化釩的低溫可逆相變特性在溫度升高到相變溫度后，二氧化釩紅外光透射性由高透過向低透射轉(zhuǎn)變，同時樣品的可見光透射性保持不變，不會造成明顯的視覺透明性變化。將二氧化釩薄膜或涂層用作智能節(jié)能玻璃的研究已經(jīng)比較多見，如公開號CN1807321A的中國專利申請報道了一種以二氧化釩薄膜為熱致變色層的隨環(huán)境溫度自動調(diào)光的高效節(jié)能涂層玻璃及其多層裝配玻璃體。該多層裝配玻璃體可在不降低室內(nèi)采光的前提下達到夏天遮陽、冬天隔熱保暖的效果。又如，公開號為CN1624029的中國專利申請報道了以二氧化釩及其摻雜物粉體材料為功能填料的太陽熱智能控溫高聚物薄膜，該薄膜可以通過二氧化釩材料的相變特性在高低溫下分別獲得降溫或保溫的效果。而公開號CN1392286A的中國專利申請報道了制備氧化釩薄膜的濺射方法，可制備出具有不同化學(xué)配比、可滿足多種需求的氧化釩薄膜，該薄膜具有明顯的熱致變色特性。中國專利(CNlO 1786798A)公開了利用釩基多元鍍膜液制備的復(fù)合薄膜復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜為氧化釩與其它化合物的復(fù)合物。而公開號為CN102372443A的中國專利申請進一步公開了一種包括可溶性釩鹽、可溶性鋯鹽和溶劑的釩基多元鍍膜液，及由于制備二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備與應(yīng)用。上述兩個專利公開可以在保持薄膜熱致變色特性的前提下，通過復(fù)合薄膜中組分、含量的調(diào)控，實現(xiàn)防紫外線、殺菌、自清潔等功能。但上述兩個專利公開的限制在于，某些化合物與氧化釩制備條件并不兼容或發(fā)生反應(yīng)的問題，因而適用性受到限制；同時，上述兩個公開也沒有涉及到薄膜疏水性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)構(gòu)簡單、制備過程易于實施、可有效調(diào)節(jié)二氧化釩基復(fù)合薄膜接觸角的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜，以及其制備方法。本發(fā)明一種接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜，包括透明襯底和復(fù)合薄膜；透明襯底為玻璃、云母、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或氧化錫等常見的無機材料；所述的玻璃可以是高硅氧玻璃、高鋁玻璃、石英玻璃、微晶玻璃或者浮法玻璃等。復(fù)合薄膜包括位于透明襯底之上的二氧化釩薄膜和位于二氧化釩薄膜之上的氧化物或氫氧化物納米陣列。所述二氧化f凡薄膜的化學(xué)成分為V02_x,其中-0. 3〈x〈0. 6。優(yōu)選地，二氧化釩薄膜中摻雜有一種或多種元素；所述摻雜元素為鎢、鑰、鈮、鉻、鈦、鋁、鉭、錳、氟、氮和氫中的一種或幾種，摻雜元素與二氧化釩薄膜中釩元素的元素摩爾量比為0 :1到0. 1:1之間。氧化物或氫氧化物納米陣列由片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子中的一種或幾種構(gòu)成，所述的片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子與二氧化釩薄膜所在平面垂直，或其與二氧化釩薄膜所在平面之角所形成的銳夾角大于35°，并且所述的氧化物或氫氧化物納米陣列中的片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子與相鄰的片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子之間存在5納米到50微米的空隙。氧化物或氫氧化物納米陣列中氧化物或氫氧化物的成分選自ZnO、Zn (OH)2,TiO2,ZrO2,ZrO (OH) 2、Al2O3、Al (OH) 3、SnO2 或者 SiO2 中的一種或幾種。氧化物或氫氧化物納米陣列的結(jié)構(gòu)有助和減小空氣與二氧化釩界面間的折射率適配度，從而可以減小薄膜的反射率，增加透射率和調(diào)光能力；同時，能過調(diào)控氧化物或氫氧化物納米陣列的結(jié)構(gòu)和表面特性而有效調(diào)節(jié)接觸角。具有較大接觸角或較小接觸角的表面在灰塵沾污以后，雨水的沖刷作用可以基本出去灰塵，從而實現(xiàn)自清潔效果。本發(fā)明一種接觸角可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟
(1)在透明襯底上沉積厚度在10納米到500納米之間的二氧化釩薄膜；
(2)用化學(xué)浴法制備氧化鋅納米陣列；具體步驟為
A、分別稱取鋅鹽和堿緩釋劑加入同一容器中，然后加水溶解后形成鋅基前驅(qū)液；所述鋅鹽選自乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅中的一種或幾種；所述堿緩釋劑選自六亞甲基四胺、尿素中的一種或兩種；所述鋅基前驅(qū)液當(dāng)中鋅鹽與堿緩釋劑的濃度均在0.05 -0.2 mol r1之間；優(yōu)選地，所述鋅基前驅(qū)液中還可以加入形貌調(diào)控劑。該形貌調(diào)控劑選自以下材料的一種或幾種檸檬酸鈉、鋁或鎘的乙酸、硝酸、硫酸、草酸、氯化鹽；鋅基前驅(qū)液當(dāng)中形貌調(diào)控劑的濃度在0. 01-0.1 mol F1之間；
B、將沉積有二氧化釩薄膜的透明襯底放入盛有鋅基前驅(qū)液的容器當(dāng)中，使沉積有二氧化釩薄膜的透明襯底完全浸入所配制的鋅基前驅(qū)液當(dāng)中；將容器密封，在40-100° C條件下浸泡處理0. 5-12小時；
C、浸泡處理完成后，將獲得的二氧化釩基復(fù)合薄膜取出，清洗、干燥；即可獲得一種接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜。本發(fā)明公開的接觸角可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)簡單，制備過程易于實施，可有效調(diào)節(jié)二氧化f凡基復(fù)合薄膜的接觸角。該二氧化f凡復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)集成了熱致變色涂層和自清潔(self-cleaning)涂層的優(yōu)點,提高了二氧化f凡基薄膜的應(yīng)用范圍，具有較大的經(jīng)濟效益。通過在二氧化釩薄膜之上沉積具有空隙結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物納米陣列，可以使兩者的復(fù)合薄膜同步實現(xiàn)熱致變色特性與接觸角調(diào)特性。同時，由于具有空隙結(jié)構(gòu)的氧化物或氫氧化物納米陣列減小了空氣-二氧化釩界面間的折射率適配度，從而可以減小薄膜的反射率，增加透射率和調(diào)光能力。對本發(fā)明公開的二氧化釩基復(fù)合薄膜的接觸角測試表明，二氧化釩基復(fù)合薄膜的接觸角可以通過控制氧化物或氫氧化物納米陣列的結(jié)構(gòu)和表面特性而有效調(diào)節(jié)(依據(jù)Wenzel模型Wenzel, R. N. (1936). Resistance ofsolid surfaces to wetting by water, Industrial & Engineering Chemistry, 28(8):988-994 或 Cassie 模型Cassie, A. B. D. (1948). Contact angles, Discussions ofthe Faraday Society, 3(0) : 11-16可知,材料的接觸角由材料本身的表面能與材料表面的微結(jié)構(gòu)決定)。


圖1是位于透明襯底(石英玻璃)之上的二氧化釩薄膜的掃描電子顯微鏡照片；
圖2是位于二氧化釩薄膜之上的氧化鋅納米陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖3是氧化鋅納米陣列沉積前后薄膜在20° C條件下的透光率；
圖4是氧化鋅納米陣列沉積前后薄膜在90° C條件下的透光率；
圖5是氧化鋅納米陣列沉積前薄膜在室溫條件下的水接觸角；
圖6是氧化鋅納米陣列沉積后薄膜在室溫條件下的水接觸角。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明保護范圍內(nèi)幾種典型實驗條件下獲得的接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜及其技術(shù)效果，而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1 制備步驟(I)在透明襯底上沉積二氧化釩薄膜在石英玻璃沉底上沉積厚度為110納米的二氧化釩(VO2)薄膜。(2)化學(xué)浴法制備氧化鋅納米陣列；將沉積有110納米厚二氧化釩薄膜的石英襯底完全浸泡在O. 05 mo I I/1乙酸鋅Zn (CH3COO) 2與O. 05 mo I Γ1烏洛托品C6H12N4的混合溶液當(dāng)中，將溶液在80 °C條件下回流6小時。反應(yīng)完成后將樣品取出，用水、乙醇各清洗兩遍。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)由上述制備步驟獲得的復(fù)合薄膜包括位于透明襯底之上的二氧化釩薄膜和位于二氧化釩薄膜之上的片狀氫氧化鋅(Zn(OH)2)納米陣列；片狀氫氧化鋅納米陣列由300-700納米大小，厚度10-30納米的片狀氫氧化鋅納米粒子構(gòu)成，片狀氫氧化鋅與二氧化釩薄膜所在平面基本垂直，并且片狀氧化鋅納米粒子之間存在200-700納米的空隙，空隙率80%。利用國際標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2680-94測量氧化鋅納米陣列沉積前(VO2薄膜)后(VO2復(fù)合薄膜)薄膜在20、90°C條件下的透光率，結(jié)果如下表1:
表1:實施例1中氧化鋅納米陣列沉積前、后薄膜在20、90°C條件下的透光率
權(quán)利要求
1.一種接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征是包括透明襯底和復(fù)合薄膜；透明襯底為玻璃、云母、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或氧化錫這些常見的無機材料；所述玻璃是高硅氧玻璃、高鋁玻璃、石英玻璃、微晶玻璃、或浮法玻璃；復(fù)合薄膜包括位于透明襯底之上的二氧化釩薄膜和位于二氧化釩薄膜之上的氧化物或氫氧化物納米陣列；所述二氧化釩薄膜的化學(xué)成分為V02_x，其中-O. 3〈x〈0. 6 ;氧化物或氫氧化物納米陣列由片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子中的一種或幾種構(gòu)成；所述的片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子與二氧化釩薄膜所在平面垂直，或其與二氧化釩薄膜所在平面之角所形成的銳夾角大于35°，并且所述的氧化物或氫氧化物納米陣列中的片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子與相鄰的片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子之間存在5納米到50微米的空隙；氧化物或氫氧化物納米陣列中氧化物或氫氧化物的成分選自 ZnO、Zn (OH) 2、Ti02、ZrO2, ZrO (OH) 2、Al2O3' Al (0H)3、SnO2 或者 SiO2中的任意一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征是二氧化釩薄膜中摻雜有一種或多種摻雜元素；所述摻雜元素為鎢、鑰、鈮、鉻、鈦、鋁、鉭、錳、氟、氮和氫中的一種或幾種，摻雜元素與二氧化釩薄膜中釩元素的元素摩爾量比為O :1到O. 1:1之間。
3.如權(quán)利要求1所述的接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是 (1)在透明襯底上沉積厚度在10納米到500納米之間的二氧化釩薄膜； (2)用化學(xué)浴法制備氧化鋅納米陣列；具體步驟為 A、分別稱取鋅鹽和堿緩釋劑加入同一容器中，然后加水溶解后形成鋅基前驅(qū)液；所述鋅鹽選自乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅中的任意一種或幾種；所述堿緩釋劑選自六亞甲基四胺、尿素中的任意一種或兩種；所述鋅基前驅(qū)液當(dāng)中鋅鹽與堿緩釋劑的濃度均在 O. 05 - O. 2 mo I Γ1 之間； B、將沉積有二氧化釩薄膜的透明襯底放入盛有鋅基前驅(qū)液的容器當(dāng)中，使沉積有二氧化釩薄膜的透明襯底完全浸入所配制的鋅基前驅(qū)液當(dāng)中；將容器密封，在40-100° C條件下浸泡處理O. 5-12小時； C、浸泡處理后，將獲得的二氧化釩基復(fù)合薄膜取出，清洗、干燥；即可獲得一種接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜。
4.如權(quán)利要求3所述的接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是所述鋅基前驅(qū)液中還加入形貌調(diào)控劑；該形貌調(diào)控劑選自以下材料中的一種或幾種檸檬酸鈉、鋁或鎘的乙酸、硝酸、硫酸、草酸、氯化鹽；鋅基前驅(qū)液當(dāng)中形貌調(diào)控劑的濃度在O.01-0.1mol Γ1 之間。
全文摘要
一種接觸角可調(diào)的熱致變色二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法，目的是結(jié)構(gòu)簡單、制備過程易于實施；本發(fā)明復(fù)合薄膜包括透明襯底和復(fù)合薄膜；復(fù)合薄膜包括位于透明襯底之上的二氧化釩薄膜和位于二氧化釩薄膜之上的氧化物或氫氧化物納米陣列；二氧化釩薄膜的化學(xué)成分為VO2-x，其中-0.3<x<0.6；氧化物或氫氧化物納米陣列由片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子中的一種或幾種構(gòu)成；所述片狀、棒狀、針狀、帶狀氧化物或氫氧化物納米粒子與二氧化釩薄膜所在平面之角所形成的銳夾角大于35°；本發(fā)明復(fù)合薄膜的制備方法是先在透明襯底上沉積厚度在10納米到500納米之間的二氧化釩薄膜；再用化學(xué)浴法制備氧化鋅納米陣列。
文檔編號B32B9/04GK103042754SQ2012105848
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月30日
發(fā)明者康利濤, 梁偉, 高峰, 吳堯鵬 申請人:太原理工大學(xué)