專利名稱：絕熱性層壓結構體的制造方法、絕熱性層壓結構體和用于其的透明層壓膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及絕熱性層壓結構體的制造方法、絕熱性層壓結構體和層壓結構體用透明層壓膜，所述絕熱性層壓結構體可適合用作建筑結構例如大樓和住宅的窗玻璃或車輛例如汽車的窗玻璃。
背景技術：
常規(guī)地,作為太陽輻射遮蔽膜，已知有熱射線屏蔽膜。作為熱射線屏蔽膜的實例，PTLl公開了其中將金屬氧化物層和金屬層交替層壓于透明高分子膜的一面上的多層膜型的透明層壓膜。此外，PTL2中公開了如下技術其中在通過在玻璃基材上層壓具有高熱射線反射率的膜而形成的熱射線反射玻璃中，膜的表面電阻為500Ω/ □以下，在膜上形成分割槽，膜的太陽輻射透過率為50%以下。PTL2中記載了 雖然所述膜允許電波通過具有約50 μ m寬度的槽，但是當槽寬度過小時，絕熱膜變?yōu)殡娺B續(xù)體，這是因為電流通過位移電流(displacement current)躍過槽的缺口。此外，PTL3公開一種層壓結構體，所述層壓結構體通過在兩個透明基材之間放置在其凹凸表面上具有導電性膜的熱塑性樹脂膜，然后通過將所述基材和所述膜彼此接合而獲得。引用文獻列表
_6] 專利文獻PTLl:JP 2005-353656APTL2:JP Hei8-28592BPTL3:JP 2005-104793A

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題為了在建筑結構例如大樓和住宅或車輛例如汽車中遮蔽太陽輻射，使用包括在兩個玻璃基材之間放置的熱射線屏蔽膜的窗玻璃。在該情況下，要求熱射線屏蔽膜具有作為基本功能的可見光透過性和太陽輻射遮蔽性。此外，在用于建筑結構例如大樓和住宅的窗玻璃的情況下，為了使用手機和電視機等，要求對頻率為數百MHz以上的高頻電波的透過性。在用于汽車的窗玻璃的情況下，隨著ETC系統(tǒng)廣泛使用，需要不干擾車輛內的ETC設備的電波接收的電波透過性。然而，PTLl中公開的透明層壓膜具有差的電波透過性，這是因為金屬層是連續(xù)的。此外，PTL2的技術中，由于在膜上形成的分割槽具有50 μ m以上的寬度，分割槽是顯而易見的以致使膜可能具有不良的外觀。此外，在PTL3中公開的層壓結構體的情況中，在熱塑性樹脂膜接合至透明基材時，凹凸表面變形和平坦化，以致結構體可能難以具有期望的電波透過性。本發(fā)明的目的是提供電波透過性和太陽輻射遮蔽性優(yōu)良的絕熱性層壓結構體的制造方法，以及提供絕熱性層壓結構體。本發(fā)明的另一目的是提供適合用于層壓結構體的層壓結構體用透明層壓膜。用于解決問題的方案為了解決所述問題，根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的絕熱性層壓結構體的生產方法包括將透明層壓膜放置于兩個透明基材之間，所述透明層壓膜在透明高分子膜的至少一面上具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層與金屬層層壓，并且形成用于將所述金屬層分隔的具有30 y m以下的寬度的槽部；將所述兩個基材在施加壓カ下隔著所述透明層壓膜而彼此接合；和通過施加的壓カ促進所述透明層壓膜中的金屬層的分隔，從而増加整體表面電阻。優(yōu)選通過使得用于形成所述包含有機組分的金屬氧化物層的原料反應和通過由于在反應期間在所述層壓層結構部中產生的應カ而形成裂紋來進行所述槽部的形成。所述有機組分優(yōu)選為用于溶膠-凝膠法的原料的殘留組分，和所述槽部的形成優(yōu)選包括在包含選自氧、臭氧和水的一種或多種物質的氣氛中將能量從所述層壓層結構部表面施加至所述層壓層結構部的步驟。優(yōu)選通過使所述層壓層結構部的表面進行激光加工來進行所述槽部的形成。優(yōu)選通過拉伸所述透明層壓膜來進行所述槽部的形成。在該情況下，所述拉伸優(yōu)選雙軸拉伸。優(yōu)選通過隔著易粘合層在所述透明高分子膜的至少一面上形成所述層壓層結構 部來進行所述槽部的形成。優(yōu)選通過在溶膠-凝膠固化反應期間使用光能的溶膠-凝膠法來形成所述包含有機組分的金屬氧化物層。優(yōu)選主要由金屬氧化物組成的阻擋層形成于所述金屬層的至少一面。在該情況下，所述阻擋層優(yōu)選主要由氧化鈦組成。此外，優(yōu)選阻擋層為通過金屬鈦層的后氧化而形成的層或通過后氧化部分氧化的鈦層而形成的層。金屬氧化物層優(yōu)選為氧化鈦層，所述金屬層優(yōu)選為銀層或銀合金層。在本發(fā)明的另一方面，根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的絕熱性層壓結構體通過上述方法生產。此外，在本發(fā)明的另一方面中，根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的絕熱性層壓結構體包括放置于兩個透明基材之間的透明層壓膜，所述透明層壓膜在透明高分子膜的至少一面上具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層與金屬層層壓，并且形成用于將所述金屬層分隔的具有30 y m以下的寬度的槽部。將所述兩個基材在施加壓カ下通過所述透明層壓膜而彼此接合，和通過借助施加的壓カ促進所述透明層壓膜中的金屬層的分隔來將所述層壓層結構部的整體表面電阻設定為500Q/ □以上。此外，在本發(fā)明的另一方面中，將根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的層壓結構體用透明層壓膜放置于兩個透明基材之間，在透明高分子膜的至少一面上，所述透明層壓膜具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層和金屬層層壓，形成具有用于將所述金屬層分隔的30pm以下的寬度的槽部，和所述透明層壓膜的表面電阻為10 Ω / □以上。發(fā)明的效果根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的絕熱性層壓結構體的生產方法中，將透明層壓膜放置于兩個透明基材之間，將所述兩個基材在施加壓力下隔著所述透明層壓膜而彼此接合，通過施加的壓力促進所述透明層壓膜中的金屬層的分隔，從而增加整體表面電阻。由于該方法包括這些步驟，因此獲得具有優(yōu)良的電波透過性和優(yōu)良的太陽輻射遮蔽性的絕熱性層壓結構體。此外，獲得的層壓結構體具有優(yōu)良的可見光透過性，并且層壓結構體中的槽部難以看見以致所述層壓結構體具有優(yōu)良的外觀。
當通過使得用于形成包含有機組分的金屬氧化物層的原料反應和通過由于在反應期間在所述層壓層結構部中產生的應力而形成裂紋來形成所述槽部時，在層壓層結構部中形成許多裂紋作為槽部。因此，表面電阻的定向性(directionality)不易出現，獲得具有優(yōu)良的表面電阻均一性的透明層壓膜。另外，由于裂紋可以在相對短的時間內引入，因此所述膜具有優(yōu)良的量產性(mass productivity)。當有機組分為溶膠-凝膠法的原料的殘留組分和所述槽部的形成包括在包含選自氧、臭氧和水的一種或多種物質的氣氛中將能量從所述層壓層結構部表面施加至所述層壓層結構部的步驟時，所述一種或多種物質促進原料的溶膠-凝膠反應，從而通過固化收縮而在金屬氧化物層中誘發(fā)裂紋的形成，并且從這些裂紋開始，裂紋傳播至層壓層結構部中。因此，可以將難以看見的裂紋以相對簡單的方式引入至層壓層結構部中，和可以獲得預定的表面電阻。當通過激光加工來形成槽部時，槽部可以任何期望的形式例如格子狀、條紋狀和狹縫狀來形成。當通過拉伸透明層壓膜來進行槽部的形成時，可以將難以看見的裂紋以相對簡單的方式引入至層壓層結構部中，和可以獲得預定的表面電阻。特別地，當拉伸為雙軸拉伸時，容易形成無定向性裂紋。因此，表面電阻的定向性不易出現，得到表面電阻的均一性優(yōu)良的透明層壓膜。當通過隔著易粘合層在透明高分子膜的至少一面上形成層壓層結構部來進行槽部的形成時，金屬層的連續(xù)性在層壓層結構部形成的同時由于裂紋而中斷，因此可以省略在層壓工藝后的槽部形成工藝。因此，透明層壓膜具有優(yōu)良的量產性，這有助于降低成本。當通過其中在溶膠-凝膠固化反應期間使用光能的溶膠-凝膠法來形成包含有機組分的在透明層壓膜中的金屬氧化物層時，通過反應期間在所述層壓層結構部中產生的應力而容易地形成槽部。當將主要由金屬氧化物組成的阻擋層形成于金屬層的至少一面上時，可以抑制由于太陽輻射而導致的構成金屬層的金屬元素的擴散。因此，層壓結構體的太陽輻射遮蔽性和電波透過性可以長時間保持，這有助于改進層壓結構體的耐久性和可靠性。特別地當阻擋層主要由氧化鈦組成時，可以抑制由于太陽輻射或熱而導致的構成金屬層的元素例如銀的擴散。此外，當阻擋層為通過金屬Ti層的后氧化而形成的層或為通過部分氧化的鈦層的后氧化而形成的層時，在后氧化期間消耗包含于層壓層結構部中的吸附的水和氧。因此，即使當將層壓結構體暴露于陽光時，也抑制包含有機組分的金屬氧化物層的形狀變化，和層壓層結構部的剝離難以發(fā)生，這導致層壓結構體對太陽輻射的耐久性改進。當金屬氧化物層為氧化鈦層時，可獲得相對高的折射率。因此，可改進層壓結構體的可見光透過性。此外，當金屬層為銀層或銀合金層時，所述層提供可見光透過性和太陽輻射遮蔽性之間的優(yōu)良平衡。同吋，由于根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的層壓結構體通過上述方法生產，因此層壓結構體具有優(yōu)良的電波透過性以及優(yōu)良的太陽輻射遮蔽性。同時，根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的層壓結構體包括在兩個透明基材之間放置的透明層壓膜，所述透明層壓膜在透明高分子膜的至少一面上具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層與金屬層層壓并且形成用于將所述金屬層分隔的具有30pm以下的寬度的槽部，其中將所述兩個基材在施加壓カ下隔著所述透明層壓膜而彼此接合，和通過借助施加的壓カ促進所述透明層壓膜中的金屬層的分隔來將所述層壓結構體的整體表面電阻設定為500Q/ □以上，由此層壓結構體具有優(yōu)良的電波透過性 以及優(yōu)良的太陽輻射遮蔽性。同時，根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的層壓結構體用透明層壓膜在透明高分子膜的至少一面上具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層和金屬層層壓，形成用于將所述金屬層分隔的具有30 y m以下的寬度的槽部，和所述透明層壓膜的表面電阻為IOQ/□以上。由此，當將透明層壓膜放置于兩個透明基材之間并將兩個透明基材在施加壓カ下彼此接合時，通過施加的壓カ促進金屬層的分隔。因此，獲得具有増加至提供實用的電波透過性水平的整體表面電阻的絕熱性層壓結構體。因此，可以獲得具有優(yōu)良的太陽輻射遮蔽性和優(yōu)良的電波透過性的絕熱性層壓結構體。


圖I為示出根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的絕熱性層壓結構體的截面圖。圖2為示出根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的透明層壓膜的截面圖。圖3為示出根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的透明層壓膜的截面圖。
具體實施例方式現在將提供根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的絕熱性層壓結構體的制造方法(以下有時可稱為“本發(fā)明制造方法”)的詳細說明。本發(fā)明制造方法包括將兩個透明基材通過施加壓カ隔著具有特定結構的透明層壓膜(其可稱為“本發(fā)明膜”)而彼此接合的步驟。通過本發(fā)明制造方法，如圖I所示，獲得其中將透明層壓膜12放置于兩個透明基材14、14之間并且將兩個透明基材14、14隔著透明層壓膜12彼此接合的絕熱性層壓結構體10。在本發(fā)明制造方法中，本發(fā)明膜至少包括透明高分子膜和層壓層結構部。本發(fā)明膜的優(yōu)選實施方案示于圖2和3中。如圖2所示，本發(fā)明膜的第一實施方案包括透明高分子膜18和直接形成于高分子膜18上的一個或多個層壓層結構部20。圖2A中示出的膜包括在透明高分子膜18的側面中的一面上的層壓層結構部20。圖2B中示出的膜包括在透明高分子膜18的兩面上的層壓層結構部20。
如圖3所示，本發(fā)明膜的第二實施方案包括隔著一層或多層易粘合層22形成于透明高分子膜18上的一個或多個層壓層結構部20。圖3A中示出的膜包括隔著易粘合層22在透明高分子膜18的一面上的層壓層結構部20。圖3B中示出的膜包括隔著易粘合層22在透明高分子膜18的兩面上的層壓層結構部20。當如圖2A和3A所示的在透明高分子膜18的一面上具有層壓層結構部20的透明層壓膜進一步包括在與形成層壓層結構部的面相對的面上的其它易粘合層時，改進透明層壓膜的卷繞加工性和拉伸加工性。本發(fā)明膜至少包括金屬氧化物層(其在下文中有時可以簡稱為“MO層”)和金屬層(其在下文中有時可以簡稱為“M層”)。層壓層結構部的基本結構的實例包括其中交替層壓包含有機組分的金屬氧化物層(MO層)和金屬層(M層)的層壓層結構部。此外，阻擋層(其在下文中有時可以簡稱為“B層”)可以形成于金屬層(M層)的任一面或兩面上。在本發(fā)明膜中，包含有機組分的金屬氧化物層，當與金屬層一起層壓時，改進膜的透明性(即，對可見光的透過性)，和金屬氧化物層主要起到作為高折射率層的作用。此處，高折射率是指對于具有633nm波長的光的折射率為I. 7以上。此外，在本發(fā)明膜中，金屬層主要起到作為太陽輻射遮蔽層的作用。具有此類層壓層結構部，本發(fā)明膜具有良好的可見光透明性和良好的太陽輻射遮蔽性。層壓層結構部可以通過層壓方法獲得，在所述層壓方法中，將包含有機組分的金屬氧化物層和金屬層層壓于透明高分子膜的至少一面。雖然層壓方法依賴于層壓層結構部的構造而變化，但是層壓層結構部基本上可以通過將通過優(yōu)化方法形成的各層以逐層的方式堆疊而形成。層壓層結構部可以直接形成于透明高分子膜上，或者可以形成于在高分子膜上形成的易粘合層上。槽部形成于層壓層結構部中。通過這些槽部將金屬層分隔。具體而言，金屬層在其層中具有不連續(xù)的部分。槽部形狀的實例包括例如規(guī)則形狀如格子狀和狹縫狀；和不規(guī)則形狀例如裂紋。為了槽部可以難以看見以及為了可以確保層壓層結構部的良好外觀，將槽部寬度設定為30 μ m以下。寬度優(yōu)選為20 μ m以下和更優(yōu)選10 μ m以下。另一方面，雖然對槽部寬度的下限沒有特別限定，但從確保層壓層結構部的電波透過性的觀點，下限優(yōu)選為O. 05 μ m，更優(yōu)選為O. Ιμπι。槽部寬度由利用光學顯微鏡獲得的層壓層結構部的五個表面圖像中每一個上的三個槽部的寬度的平均值(即總計15個槽部的寬度的平均值)表示。形成槽部的方法的實例包括施加應力以在通過層壓方法形成的層壓層結構部中產生裂紋的方法(I);使層壓層結構部表面進行激光加工的方法(2);拉伸具有在其中形成的層壓層結構部的膜以產生裂紋的方法(3);和隔著易粘合層在透明高分子膜上形成層壓層結構部以產生裂紋的方法(4)。在方法(I)的情況下，具有不規(guī)則形狀的槽部可以通過裂紋來形成。方法(I)的實例包括使得用于層壓層結構部中的金屬氧化物層的原料通過溶膠-凝膠法進行反應的步驟和通過在反應過程期間在層壓層結構部中產生的應力形成裂紋的步驟。更具體地，例如，所述方法包括在包含氧(O2)、臭氧(O3)或水分的氣氛中從層壓層結構部的表面供給能量例如紫外線、電子束和熱的步驟。通過該步驟，使原料進行反應，并通過在反應期間在層壓層結構部中產生的應力形成裂紋。
當用方法(I)形成槽部作為裂紋時，優(yōu)選層壓層結構部的最外層為包含溶膠-凝膠法的原料的金屬氧化物層。這是因為在最外層中包含的原料的溶膠-凝膠反應容易進行，由此通過固化收縮在金屬氧化物層中誘發(fā)裂紋，并且從這些裂紋開始，裂紋容易地傳播至層壓層結構部中。在方法(2)的情況中，可以形成具有規(guī)則形狀例如格子狀和狹縫狀的槽部。通?？赏ㄟ^觀察槽部邊緣來檢測是否通過激光加工形成槽部。方法(2)中的用于激光加工的加エ條件不特別限定，只要可以形成30i!m以下的寬度的槽部即可。采用的激光波長的實例包括在0. I-IOiim范圍內的波長。在方法(3)的情況中，具有不規(guī)則形狀的槽部可以通過裂紋形成。在方法(3)中的膜拉伸可以為單軸拉伸和雙軸拉伸中的任ー種。當通過膜拉伸進行槽部形成時，可以將難以看見的裂紋相對容易地引入至層壓層結構部中。特別地，當拉伸為雙軸拉伸時，容易形成無定向性裂紋。
在方法(4)的情況中，觀察到其中當將層壓層結構部形成于易粘合層上時，在層壓層結構部形成期間在構成層壓層結構部的層中容易形成裂紋的現象。由此，形成具有不規(guī)則的形狀的槽部。雖然不知該現象的詳細機理，但是，其發(fā)生推測是因為通過由于層壓層結構部的形成導致易粘合層的收縮而引起的應力、通過由于通常包含于易粘合層中的分散顆粒例如ニ氧化硅顆粒而導致的應カ集中于突起部分，或者通過易粘合層的表面粗糙而促進裂紋形成。無論根本機理如何，在層壓層結構部形成期間形成的裂紋可以用作槽部，由此構成層壓層結構部的金屬層的連續(xù)性可在層壓過程中被打斷。因此，可以省略槽部的形成ェ藝。雖然在本發(fā)明制造方法中透明基材的類型不具體限定，只要所述基材具有充分的可見光透過性即可，但是基材的優(yōu)選實例包括玻璃板和樹脂板。玻璃的實例包括普通浮法玻璃、半鋼化玻璃和鋼化玻璃。樹脂的實例包括丙烯酸類樹脂和聚碳酸酯樹脂。透明基材的厚度例如，可以根據層壓層結構部的用途來確定。在本發(fā)明制造方法中，可以將粘合劑用于使兩個透明基材彼此接合。粘合劑的主組分的實例包括聚こ烯醇縮丁醛(PVB)、こ烯醋酸こ烯酯(EVA)、丙烯酸類樹脂、硅酮樹脂和聚氨酯樹脂?？梢允褂靡后w或固體粘合剤。固體粘合劑的實例包括膜-型粘合剤。當將粘合劑用于本發(fā)明制造方法中時，將透明層壓膜12隔著粘合層16接合至透明基材14。在本發(fā)明制造方法中，當將兩個基材在施加壓カ下隔著本發(fā)明膜彼此接合時，通過施加的壓力，從槽部開始，裂紋進一歩形成于層壓層結構部中，已通過槽部分隔的金屬層的分隔進ー步進行。通過該方法，生產的絕熱性層壓結構體的整體表面電阻增加。表面電阻和電波的透過衰減量彼此關系密切隨著表面電阻增加，電波的透過衰減量降低和電波透過性增加。因此，本發(fā)明制造方法增加層壓結構體的電波透過性。在本發(fā)明制造方法中，通過兩個透明基材接合時裂紋的形成和通過伴隨的表面電阻増加來確保實用上充分的電波透過性。例如，在兩個透明基材接合之前在本發(fā)明膜的層壓層結構部中形成的槽部難以提供充分的表面電阻以確保實用上充分的電波透過性的情況下，或者在難以將表面電阻調整至期望值的情況下，本發(fā)明制造方法是特別有效和有意義的。例如，在形成槽部的上述方法中，在方法(I)、(3)和⑷中，通過金屬氧化物層的固化收縮、易粘合層的收縮和拉伸期間施加的力的加減等因素來形成裂紋。因此，其比方法
(2)的情況更難以獲得充分的表面電阻以確保實用上充分的電波透過性或將表面電阻調整
至期望值。在本發(fā)明制造方法中，通過調整接合兩個基材的條件例如施加的壓力和溫度可以容易地將表面電阻調整至期望值。表面電阻還可微細地調整。絕熱性層壓結構體的整體表面電阻優(yōu)選500 Ω / □以上，其為層壓結構體具有實用的電波透過性的范圍，和更優(yōu)選1000Ω/□以上。另一方面，對于整體表面電阻的上限沒有特別限定。表面電阻可以例如利用渦電流計來測量。此外，從將絕熱性層壓結構體的整體表面電阻調整至期望的范圍內的容易性的觀點，在具有槽部的情況下，本發(fā)明膜的表面電阻優(yōu)選10 Ω / □以上，更優(yōu)選20 Ω / □以上，和 甚至更優(yōu)選50Ω/□以上。另一方面，對于本發(fā)明膜的表面電阻的上限沒有特別限定。本發(fā)明膜的表面電阻可以通過例如借助調整金屬氧化物層的形成條件來控制槽部的面積相對于金屬膜的表面積和/或槽部深度的比來調整。優(yōu)選在層壓層結構部中形成槽部時或在兩個透明基材14接合時形成許多裂紋。裂紋的均勻形成導致表面電阻小的定向性，這有助于表面電阻的均一化。在層壓層結構部中形成槽部的方法中，在方法(3)中，當進行雙軸拉伸作為拉伸方法時，容易形成無定向性裂紋。因此，獲得具有低定向性和高均一性的表面電阻的透明層壓膜。在方法(3)中，從確保表面電阻的觀點，拉伸期間的拉伸率的下限優(yōu)選O. 5%，更優(yōu)選1%和甚至更優(yōu)選2%。另一方面，從確保膜的平面度、耐熱性和光學性質的觀點，拉伸率的上限優(yōu)選50%，更優(yōu)選40%和甚至更優(yōu)選30%。本發(fā)明膜優(yōu)選具有60%以上的可見光透過率。這是因為具有該可見光透過率的膜作為要應用于建筑結構例如大樓和住宅的窗玻璃以及車輛例如汽車的窗玻璃的膜是有用的?？梢姽馔高^率更優(yōu)選65%以上和甚至更優(yōu)選70%以上。本發(fā)明膜適合用于具有IOOMHz以上頻率的電波的透過。電波的具體實例包括ETC系統(tǒng)(5.8GHz)和移動電話(800MHz-2. 2GHz)的電波。在本發(fā)明膜中，透明高分子膜起到作為層壓層結構部形成用基礎材料的作用。作為透明高分子膜的材料，可以使用任意材料，只要所述材料具有可見光區(qū)域的透明性和在其表面不具有任何難度地形成薄膜層即可。透明高分子膜的材料的具體實例包括高分子材料例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三乙酰纖維素、聚氨酯、環(huán)烯烴聚合物。這些材料可以單獨或以組合包含于高分子膜中。另外，也可以將兩種以上的透明高分子膜層壓。其中，從具有優(yōu)良的透明性、耐久性和加工性的觀點,特別優(yōu)選的實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和環(huán)烯烴聚合物。透明高分子膜的厚度可以考慮本發(fā)明膜的用途以及高分子膜的材料、光學特性和耐久性等而進行各種調整。從抑制加工期間褶皺和斷裂形成的觀點，透明高分子膜的厚度的下限為25 μ m,更優(yōu)選為50 μ m。另一方面，從卷繞膜的容易性和經濟性的觀點，該厚度的上限優(yōu)選為500 u m,更優(yōu)選為250 u m。在本發(fā)明膜中，易粘合層主要用于改進透明高分子膜的卷繞加工性和處理性的目的。特別地，這樣的易粘合層通常形成于難以通過將ニ氧化硅顆粒等混合到膜中或者通過將它們附著至膜表面來達成上述目的的、用于光學用途的透明高分子膜的表面上。構成易粘合層的高分子材料的具體實例包括丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸類-聚氨酯樹脂。在易粘合層中，可以分散有ニ氧化硅顆?；蚓郅诚╊w粒。易粘合層的厚度沒有特別限定。從易粘合層的粘合性、透明性和成本的觀點，厚度的上限優(yōu)選為20iim,更優(yōu)選為IOiim,甚至更優(yōu)選為5 y m。另ー方面,從易粘合層效果表現性的觀點，所述層的厚度的下限優(yōu)選為0. I ii m,更優(yōu)選為0. 2 ii m,甚至更優(yōu)選為0. 3 y m。本發(fā)明膜可以進一歩包括在層壓層結構部上防止本發(fā)明膜擦傷的保護層。組成保護層的高分子材料的實例包括丙烯酸類樹脂。從保護性與例如粘合性、透明性和成本等的 性質之間的平衡的角度，保護層的厚度優(yōu)選在的范圍內。層壓層結構部的基本單元的具體實例包括第I基本単元，例如，從透明高分子膜側起，MO層IB層/m層/b層、MO層IM層/b層、和MO層IB層/m層；和第2基本単元例如，從透明高分子膜側起，B層/m層/b層|M0層、M層/b層IMO層和B層/m層|mo層。此處，“ I ”是指層之間的分隔；“/”是指M層附屬于B層。在層壓層結構部中，可以單獨或重復地層壓選自第I基本單元中的ー種或多種基本單元，或也可以單獨或重復地層壓選自第2基本單元中的ー種或多種基本単元。其中，從有效地抑制構成M層的元素擴散到MO層中的觀點，優(yōu)選選擇來自第I基本単元的MO層|B層/M層/B層的單元，和來自第2基本単元的B層/M層/B層|M0層的單元。構成層壓層結構部的薄膜層中，與透明高分子膜接觸的薄膜層優(yōu)選為包含有機組分的金屬氧化物層(MO層)，這帶來例如高可見光透過和低可見光反射等的優(yōu)良光學特性的優(yōu)點。另外，在構成層壓層結構部的薄膜層中，作為最外層配置的薄膜層優(yōu)選為包含有機組分的金屬氧化物層(MO層)，這帶來例如上述槽部的形成(尤其在使用裂紋的情況下)時的容易性等優(yōu)點。層壓層結構部中層壓層的數量可以考慮例如可見光透過性和太陽輻射遮蔽性等的光學特性，膜的整體表面電阻值，各薄膜層的材料和厚度，以及制造成本而確定。層壓層結構部優(yōu)選包括2-10層，更優(yōu)選例如3層、5層、7層和9層的奇數層。從制造成本的觀點，層壓層結構部甚至更優(yōu)選包括3層、5層或7層。更具體而言，從層壓層結構部的透明性與太陽輻射遮蔽性之間的良好平衡的觀點和從抑制制造成本的觀點，作為層壓層結構部的優(yōu)選結構的實例包括分別從透明高分子膜側起，MO層(第I層)IB層/m層/b層(第2層)|M0層(第3層)、M0層(第I層)IB層/m層(第2層)Imo層(第3層)、mo層(第I層)Im層/b層(第2層)Imo層(第3層)、mo層(第I層)Im層(第2層)Imo層(第3層)等3層結構；Mo層(第I層)Ib層/m層/b層(第2層)Imo層(第3層)Ib層/m層/b層(第4層)Imo層(第5層)、mo層(第I層)Ib層/m層(第2層)Imo層(第3層)Ib層/m層(第4層)Imo層(第5層)、Mo層(第I層)Im層/b層(第2層)Imo層(第3層)Im層/b層(第4層)Imo層(第5層)、mo層(第I層)Im層(第2層)Imo層(第3層)Im層(第4層)Imo層(第5層)等5層結構；MO層(第ι層)IB層/m層/b層(第2層)|M0層(第3層)IB層/m層/b層(第4層)Imo層(第5層)Ib層/M層/B層(第6層)Imo層(第7層)、Mo層(第ι層)Ib層/M層(第2層)Imo層(第3層)Ib層/M層(第4層)Imo層(第5層)Ib層/M層(第6層)Imo層(第7層)、mo層(第ι層)Im層/B層(第2層)Imo層(第3層)Im層/B層(第4層)Imo層(第5層)Im層/B層(第6層)Imo層(第7層)、mo層(第ι層)Im層(第2層)Imo層(第3層)Im層(第4層)Imo層(第5層)Im層(第6層)Imo層(第7層)等7層結構。B層為附屬于M層的薄膜層。因此，關于計數本申請中的層壓層的數量，將包括B 層的M層作為I層來計數，并將MO層作為I層來計數。在本發(fā)明膜中，各薄膜層可以是一次形成，或者也可以分割的方式形成。另外，在層壓層結構部中包括的一些或全部薄膜層，可以以分割的方式形成。在各薄膜層由多個分割層構成的情況下，薄膜層的分割數可以是相同，也可以不同。此外，分割層不作為I層層壓層來計數，而是通過多個分割層集合而形成的一個薄膜層作為I層來計數。在本發(fā)明膜中，各種薄膜層的組成或材料可以相同或不同。這也適用于由多個分割層形成各薄膜層的情況。各種薄膜層的厚度可以大致相同，或者對于各分割層可以不同。在下文中，詳細地說明構成本發(fā)明膜的層壓層結構部的金屬氧化物層(MO層)和金屬層(M層)，和可以任選包括于本發(fā)明膜的層壓層結構部的阻擋層(B層)。<金屬氧化物層>構成金屬氧化物層的金屬氧化物的具體實例包括鈦的氧化物、鋅的氧化物、銦的氧化物、錫的氧化物、銦-錫的氧化物、鎂的氧化物、鋁的氧化物、鋯的氧化物、鈮的氧化物和鈰的氧化物。這些物質可以單獨或以組合包含于金屬氧化物層中。另外，也可以應用包括兩種以上的這些金屬氧化物的復合氧化物。特別地，從具有相對大的對可見光的折射率的觀點，優(yōu)選金屬氧化物的實例包括氧化鈦(TiO2)、ΙΤ0、氧化鋅(ZnO)和氧化錫(SnO2)。這些物質可以單獨或以組合包含于金
屬氧化物層中。雖然金屬氧化物層主要由上述的金屬氧化物構成，但除金屬氧化物以外，還可以包含有機組分。這是由于當本發(fā)明膜包含有機組分時改進所述膜的撓性。這種有機組分的具體實例包括來源于溶膠-凝膠法的原料的組分和來源于金屬氧化物層的形成材料的組分。有機組分的更具體實例包括有機金屬化合物(包括其分解物等)例如構成上述金屬氧化物的金屬的醇鹽、?；锖万衔?；和各種添加劑，例如通過與上述有機金屬化合物反應而形成紫外線吸收性螯合物的有機化合物(后述)?？梢詥为毣蛞越M合包含這些化合物。從有效賦予金屬氧化物層以撓性的觀點，金屬氧化物層中有機組分的含量的下限優(yōu)選為3質量％，更優(yōu)選5質量％，甚至更優(yōu)選7質量％。另一方面，從有效地確保金屬氧化物的高折射率和耐溶劑性的觀點，所述含量的上限優(yōu)選為30質量％，更優(yōu)選為25質量％，甚至更優(yōu)選20質量％。有機組分的含量例如可以使用X射線光電子能譜法(XP S)來檢測。有機組分的種類例如可以使用紅外光譜法(IR)(紅外吸收分析)來檢測。
金屬氧化物層的厚度可以考慮太陽輻射遮蔽性、可見性和反射色來調整。從有效抑制反射色為紅色或黃色和獲得高透明性的觀點，金屬氧化物層的厚度的下限優(yōu)選為10nm，更優(yōu)選為15nm，甚至更優(yōu)選為20nm。另ー方面，從有效抑制反射色為綠色和獲得高透明性的觀點，金屬氧化物層的厚度的上限優(yōu)選為90nm，更優(yōu)選為85nm，甚至更優(yōu)選為80nm。具有上述構成的金屬氧化物層可以用氣相法和液相法中的任意ー種方法形成。與氣相法相比，液相法不需要抽真空和使用高電力。因此,液相法節(jié)約成本,此外生產率也優(yōu)良，因此是優(yōu)選的方法。作為液相法，從有效使殘留的有機組分留下的觀點，可以優(yōu)選利用溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法的具體實例包括如下方法其中成薄膜狀地施涂含有構成金屬氧化物的金屬的有機金屬化合物的涂布液，將其根據需要進行干燥，從而形成金屬氧化物層的前驅體層，然后使該前驅體層中包含的有機金屬化合物進行水解-縮合反應，從而合成構 成有機金屬化合物的金屬的氧化物。通過該方法，形成包含作為主要成分的金屬氧化物和有機組分的金屬氧化物層。在下文中，詳細說明上述方法。涂布液可以通過將有機金屬化合物溶解在適當的溶劑中來制備。有機金屬化合物的具體實例包括金屬例如鈦、鋅、銦、錫、鎂、鋁、鋯、鈮、鈰、硅、鉿和鉛的有機金屬化合物。這些化合物可以單獨或以組合包含于液體中。有機金屬化合物的具體實例包括上述金屬的醇鹽、酰化物和螯合物。從在空氣中的穩(wěn)定性的觀點，優(yōu)選金屬螯合物。作為有機金屬化合物，特別優(yōu)選使用形成具有高折射率的金屬氧化物的金屬的有機化合物。這種有機金屬化合物的實例包括有機鈦化合物。上述有機鈦化合物的具體實例包括具有M-O-R鍵(其中R表示烷基，M表示鈦原子)的鈦醇鹽例如四正丁氧基鈦、四こ氧基鈦、四異丙氧基鈦和四甲氧基鈦；具有M-O-CO-R鍵(其中R表示燒基，M表示鈦原子)的鈦?；?titanium acylates)例如硬脂酸異丙氧基鈦(isopropoxy titanium stearate);鈦螯合物例如ニ(こ酰丙酮)鈦酸ニ異丙酯(titanium diisopropoxy bis、acetylacetonate)ノ、ニ輕務ニ乳酸談(titanium dihydroxybis (lactate))、ニ(三こ醇胺)鈦酸ニ異丙酯和ニ(こ酰こ酸こ酷)鈦酸ニ異丙酷?？梢詤g獨使用這些化合物中的ー種，或可以混合兩種以上。另外，這些化合物可以是單體或聚合物。從涂膜厚度均一性的觀點和從通過一次涂布獲得的膜的厚度的觀點，有機金屬化合物在涂布液中的含量優(yōu)選在1-20質量％的范圍內、更優(yōu)選在3-15質量％的范圍內、甚至更優(yōu)選在5-10質量％的范圍內。溶解有機金屬化合物的溶劑的具體實例包括醇類例如甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、庚醇和異丙醇；有機酸酯類例如こ酸こ酯；酮類例如こ腈、丙酮和甲こ酮；環(huán)醚類例如四氫呋喃和ニ噁烷；酰胺類例如甲酰胺和N，N-ニ甲基甲酰胺；烴類例如己烷；和芳香族類例如甲苯。可以單獨使用這些溶劑中的可ー種或可以混合兩種以上。從涂膜厚度均一性的觀點和從通過一次涂布獲得的膜的厚度的觀點，溶劑的量優(yōu)選為固態(tài)有機金屬化合物質量的5-100倍、更優(yōu)選為7-30倍、甚至更優(yōu)選為10-20倍。當溶劑的量大于100倍時，存在通過一次涂布得到的膜厚度小、為了得到期望的膜厚度而需要多次涂布的傾向。另一方面，當溶劑的量小于5倍時，存在膜厚度過大，難以充分進行有機金屬化合物的水解-縮合反應的傾向。因此，溶劑的量優(yōu)選考慮這些因素來選擇。從促進溶膠-凝膠法中的水解和有效地得到高折射率的觀點，涂布液可以根據需要而含有水?？梢酝ㄟ^例如如下方法來制備涂布液例如，使用攪拌手段例如攪拌機將為了得到預定比例而稱量的有機金屬化合物、適量溶劑和根據需要添加的其它成分攪拌并混合規(guī)定時間。在該情況下，組分的混合可以一次混合，也可以分為多次。從容易進行均一涂布的觀點，上述涂布液的優(yōu)選涂布方法的實例包括各種濕式涂 布法例如微照相凹版法(micro-gravure method)、照相凹版法、逆棍涂布法、口模涂布法、刮刀涂布法、浸潰涂布法、旋涂法和棒涂法。這些方法可以適當選擇，單獨地或以組合使用。當將所涂布的涂布液干燥時，可以使用常規(guī)的干燥裝置。干燥條件的具體實例包括80°C _120°C的溫度范圍和O. 5分鐘-5分鐘的干燥時間。用于使前驅體層中的有機金屬化合物進行水解-縮合反應的手段的具體實例包括施加光能例如紫外線和X射線、施加電子束、和加熱?？梢詥为毣蛞越M合使用這些。其中，可以優(yōu)選使用施加光能、或特別地紫外線照射。這是由于，與在其它方法的情況下(和特別地在紫外線照射的情況下，存在僅需要相對簡單設備的優(yōu)點)相比，在施加光能的情況下，能夠在較低溫度下和在較短時間內生成金屬氧化物，以及將更少量的熱負荷例如熱劣化添加至透明高分子膜。另外，存在對于有機金屬化合物(也包括其分解物等)可以作為有機組分殘留的優(yōu)點。在該情況下，紫外線照射裝置的具體實例包括汞燈、氙燈、氘燈、準分子燈和金屬鹵化物燈?？梢詥为毣蛞越M合使用這些。施加的光能的強度可以考慮例如主要組成前驅體層的有機金屬化合物的種類和涂層的厚度而進行各種調節(jié)。當所施加的光能的強度過小時，難以得到金屬氧化物層的高折射率。另一方面，當強度過大時，由于施加光能期間產生的熱而使透明高分子膜變形。因此，優(yōu)選注意這些因素。在施加紫外線作為光能的情況下，從金屬氧化物層的折射率和透明高分子膜所受到的損傷的觀點，在30(T390nm波長范圍內測量的射線的強度優(yōu)選在3 O (Γ8 O O OmJ/cm2的范圍內、更優(yōu)選為50(T5000mJ/cm2的范圍內。當作為使前驅體層中的有機金屬化合物進行水解-縮合反應的手段而施加光能時，優(yōu)選向上述涂布液中添加添加劑例如與有機金屬化合物反應而形成光吸收性(例如紫外線吸收性)螯合物的有機化合物。當向作為起始溶液的涂布液中添加添加劑時，用光能照射預先形成的光吸收性螯合物。因此，容易在相對低的溫度下得到金屬氧化物層的高折射率。上述添加劑的具體實例包括β - 二酮類、烷氧基醇類和烷醇胺類。β - 二酮類的更具體的實例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和丙二酸二乙酯。烷氧基醇類的實例包括2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-甲氧基-2-丙醇。烷醇胺類的實例包括單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺?？梢詥为毷褂眠@些中的一種或可以混合兩種以上。在這些化合物中，特別優(yōu)選二酮類。二酮類中，可以最優(yōu)選使用乙酰丙酮。
從有效地提高折射率的觀點和從在涂膜中添加劑的穩(wěn)定性的觀點，上述添加劑的混合比例相對于上述有機金屬化合物中的I摩爾金屬原子，優(yōu)選在0.廣2摩爾的范圍內、更優(yōu)選在0. 5 I. 5摩爾的范圍內?！唇饘賹印禈嫵山饘賹拥慕饘俚木唧w實例包括例如銀、金、鉬、銅、鋁、鉻、鈦、鋅、錫、鎳、鈷、鈮、鉭、鎢、鋯、鉛、鈀和銦等金屬；和這些金屬的合金?？梢詥为毣蛞越M合使用這些物質。從層壓層結構部中的可見光透過性、熱射線反射性和導電性優(yōu)良的觀點，金屬優(yōu)選為銀或銀合金。從改進對環(huán)境例如熱、光和水分的耐久性的觀點，金屬更優(yōu)選為包含作為主要組分的銀和至少ー種以上的金屬元素例如銅、鉍、金、鈀、鉬和鈦的銀合金。甚至更優(yōu)選金屬為含銅的銀合金(Ag-Cu系合金)、含秘的銀合金(Ag-Bi系合金)或含鈦的銀合金(Ag-Ti系合金)。這是由于它們具有例如大的抑制銀擴散的效果和節(jié)約成本等的優(yōu)點。
當使用含銅的銀合金時，除銀、銅以外，在合金中還可以含有其它元素或不可避免的雜質，只要它們不會不利地影響例如抑制Ag-Cu系合金中銀的凝集和擴散的效果即可。上述其它元素的具體實例包括可固溶于Ag中的元素例如Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg和As ;可在Ag-Cu系合金中單相析出的元素例如Be、Ru、Rh、Os、Ir、Bi、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl 和 Pb ;可析出與 Ag 的金屬間化合物的元素例如 Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se和Te。這些元素可單獨或以組合包含于合金中。當使用含銅的銀合金時，從有益于添加銅的效果的觀點，銅含量的下限優(yōu)選為I原子％，更優(yōu)選為2原子％，甚至更優(yōu)選為3原子％。另ー方面，從有效確保金屬層的高透明性的觀點和從制造性例如制作濺射靶時的容易性的觀點，銅含量的上限優(yōu)選為20原子％，更優(yōu)選為10原子％，甚至更優(yōu)選為5原子％。當使用含鉍的銀合金時，除銀和鉍之外，在合金中還可以含有其它元素或不可避免的雜質，只要它們不會不利地影響例如抑制銀的凝集和擴散的效果即可。上述其它元素的具體實例包括可固溶于Ag的元素例如Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg和As ;可在Ag-Bi系合金中單相析出的元素例如Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl 和 Pb ;可析出與 Ag 的金屬間化合物的兀素例如 Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ti、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se和Te。這些元素可単獨或以組合包含于合金中。當使用含鉍的銀合金時，從有益于添加鉍的效果的觀點，鉍的含量的下限優(yōu)選為
0.01原子％，更優(yōu)選為0. 05原子％，甚至更優(yōu)選為0. I原子％。另ー方面，從制造性例如制作濺射靶時的容易性的觀點，鉍的含量的上限值優(yōu)選為5原子％，更優(yōu)選為2原子％，甚至更優(yōu)選為I原子％。當使用含鈦的銀合金時，除銀和鈦之外，在合金中還可以含有其它元素或不可避免的雜質，只要它們不會不利地影響例如抑制銀的凝集和擴散的效果即可。上述其它元素的具體實例包括可固溶于Ag的元素例如Mg、Pd、Pt、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Li、Cd、Hg和As ;可在Ag-Ti系合金中單相析出的元素例如Be、Ru、Rh、Os、Ir、Cu、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Si、Tl、Pb 和 Bi ;可析出與 Ag 的金屬間化合物的元素例如 Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Zr、Hf、Na、Ca、Sr、Ba、Sc、Pr、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、S、Se和Te。這些元素可單獨或以組合包含于合金中。當使用含鈦的銀合金時，從有益于添加鈦的效果的觀點，鈦含量的下限優(yōu)選為
O.01原子％，更優(yōu)選為O. 05原子％，甚至更優(yōu)選為O. I原子％。另一方面，從在形成層時有效地形成完全固溶體的觀點，鈦含量的上限優(yōu)選為2原子％，更優(yōu)選為I. 75原子％，甚至更優(yōu)選為I. 5原子％。添加元素例如銅、鉍和鈦的含量比可以使用ICP分析法來測量。構成金屬層的金屬(包括合金)可以是部分氧化的。從金屬層的穩(wěn)定性和熱射線反射性的觀點，金屬層的厚度的下限優(yōu)選為3nm，更優(yōu)選為5nm，甚至更優(yōu)選為7nm。另一方面，從可見光的透明性和經濟性的觀點，金屬層的厚度的上限優(yōu)選為30nm,更優(yōu)選為20nm,甚至更優(yōu)選為15nm。 形成金屬層的方法的具體實例包括物理氣相沉積法(PVD, Physical VaporDeposition)例如真空沉積法、濺射法、離子鍍法、MBE法和激光燒蝕法；和化學氣相沉積法(CVD)例如熱CVD法和等離子體CVD法。金屬層可以通過單獨或組合這些方法來形成。這些方法中，從獲得致密層和相對容易控制層厚度的觀點，可以優(yōu)選使用濺射法如DC磁控濺射法和RF磁控濺射法。金屬層例如可以在無損金屬層的功能的程度上通過稍后描述的后氧化來氧化。<阻擋層>在本發(fā)明膜中，阻擋層主要起到作為抑制構成金屬層的元素向金屬氧化物層中擴散的阻擋層的作用。另外，通過介入金屬氧化物層與金屬層之間，所述阻擋層還有助于改進 金屬氧化物層與金屬層之間的粘合性。只要能夠抑制擴散，則阻擋層甚至可以具有不連續(xù)的部分例如浮島結構。構成阻擋層的金屬氧化物的具體實例包括鈦的氧化物、鋅的氧化物、銦的氧化物、錫的氧化物、銦-錫的氧化物、鎂的氧化物、鋁的氧化物、鋯的氧化物、鈮的氧化物和鈰的氧化物。這些氧化物可單獨或以組合包含于阻擋層中。另外，這些金屬氧化物還可以構成包括兩種以上的金屬氧化物的復合氧化物。除金屬氧化物以外，阻擋層還可以含有不可避免的雜質。從具有優(yōu)良的抑制構成金屬層的金屬原子擴散的效果和優(yōu)良的粘合性的觀點，阻擋層優(yōu)選主要由金屬氧化物層中含有的金屬的氧化物構成。更具體而言，例如，當選擇TiO2層作為金屬氧化物層時，阻擋層優(yōu)選為主要由作為TiO2層中含有的金屬Ti的氧化物組成的氧化鈦層。當阻擋層為氧化鈦層時，阻擋層可以是起初作為氧化鈦層形成的薄膜層，通過金屬Ti層的后氧化而形成的薄膜層或者通過部分氧化的鈦層的后氧化而形成的薄膜層。雖然阻擋層與金屬氧化物層一樣主要由金屬氧化物組成，但將阻擋層配置為具有比金屬氧化物層更小的厚度。這是由于構成金屬層的金屬的擴散在原子水平上發(fā)生，因此對于阻擋層具有大至確保充分的折射率所需的厚度的必要性低。另外，較薄的層可以較低的成本形成，因此能夠有助于降低本發(fā)明膜的制造成本。從有效地確保阻擋性的觀點，阻擋層的厚度的下限優(yōu)選為lnm，更優(yōu)選為I. 5nm，甚至更優(yōu)選為2nm。另一方面，從經濟性等的觀點，厚度的上限優(yōu)選為15nm，更優(yōu)選為10nm，甚至更優(yōu)選為8nm。
當阻擋層主要由氧化鈦組成時，從阻擋性的觀點，在氧化鈦中鈦相對于氧的原子摩爾比Ti/0的下限優(yōu)選為I. 0/4. 0，更優(yōu)選為I. 0/3. 8，甚至更優(yōu)選為I. 0/3. 5，甚至更優(yōu)選為 1.0/3. 0，最優(yōu)選為 1.0/2. 8。當阻擋層主要由氧化鈦組成時，從可見光透明性的觀點，期望氧化鈦中鈦相對于氧的原子摩爾比Ti/0的上限優(yōu)選為I. 0/0. 5，更優(yōu)選為I. 0/0. 7，甚至更優(yōu)選為I. 0/1. 0，甚至更優(yōu)選為I. 0/1. 2，最優(yōu)選為I. 0/1. 5。Ti/0比可以由阻擋層的組成算出。作為阻擋層的組成分析方法，從相對精確地分析極薄的薄膜層的組成的能力的觀點，可以優(yōu)選使用能量色散熒光X射線分析(EDX)。為了說明具體的組成分析方法，首先，通過使用超薄切片法(例如超薄切片機(miCTotome))，制備包含要分析的阻擋層的層壓層結構部沿截面方向的厚度為IOOnm的試驗樣品。接著，通過用透過型電子顯微鏡(TEM)從截面方向觀察樣品來檢測層壓層結構部和阻擋層的位置。接著，從EDX裝置的電子槍發(fā)射電子束，入射至要分析的層的厚度方向中 央部附近。從試驗樣品表面入射的電子穿入至一定深度，產生各種電子束和X射線。通過檢測并分析發(fā)射的特性X射線，分析該層的構成元素。在本發(fā)明膜中，從形成致密層和形成具有均一厚度的數納米 數十納米左右的薄膜層的觀點，可優(yōu)選使用氣相法來形成阻擋層。氣相法的具體實例包括物理氣相沉積法(PVD)例如真空沉積法、濺射法、離子鍍法、MBE法和激光燒蝕法；化學氣相沉積法(CVD)例如熱CVD法和等離子體CVD法。作為氣相法，可以優(yōu)選使用濺射法例如DC磁控濺射法和RF磁控濺射法，這是因為與其它方法例如真空沉積法相比，該方法提供更優(yōu)良的層間界面的粘合性和更容易控制膜厚度。包括在層壓層結構部中的各阻擋層可以通過単獨或組合氣相法中包括的這些方法來形成?？梢岳蒙鲜鰵庀喾ㄐ纬善鸪踝鳛榻饘傺趸飳拥淖钃鯇印？蛇x地，可以通過首先形成金屬層或部分氧化的金屬層，然后將所述金屬層或部分氧化的金屬層后氧化來形成阻擋層。部分氧化的金屬層是可以進ー步被氧化的金屬氧化物層。在起初作為金屬氧化物層形成阻擋層的情況下，例如，在金屬和作為反應性氣體的氧氣(其作為與作為濺射氣體的惰性氣體例如氬和氖的混合物提供)之間的反應期間可以形成薄膜(即，反應性濺射法)。在通過反應性濺射法來形成例如具有上述Ti/0比的氧化鈦層的情況下，氣氛中的最佳氧濃度(含氧的氣體相對于惰性氣體的體積比例)可以通過考慮上述的厚度范圍來適當選擇。同時，在形成金屬層或部分氧化的金屬層然后后氧化的情況下，具體而言，在透明高分子膜上可以形成上述層壓層結構部，其中層壓層結構部中的金屬層或部分氧化的金屬層被后氧化。對于金屬層的形成，例如可以使用濺射法；對于部分氧化的金屬層的形成，例如可以使用上述的反應性濺射法。上述槽部的形成之前或之后進行后氧化。后氧化方法的實例包括加熱處理、加壓處理、化學處理和自然氧化。在這些后氧化方法中，從相對簡單且可靠地后氧化處理的觀點，優(yōu)選加熱處理。加熱處理的實例包括其中將具有上述層壓層結構部的透明高分子膜放置于加熱爐等中的加熱氣氛中的方法，溫水浸潰的方法，微波加熱的方法和其中將層壓層結構部中的金屬層或部分氧化的金屬層電加熱的方法?？梢詥为毣蛞越M合進行這些方法。
作為在加熱氣氛中加熱處理時的具體加熱條件，例如加熱溫度優(yōu)選在30°C -60°C的范圍內、更優(yōu)選在32°C _57°C的范圍內、和甚至更優(yōu)選在35°C 55°C的范圍內；加熱時間優(yōu)選為5天以上、更優(yōu)選為10天以上、甚至更優(yōu)選為15天以上。這是由于上述加熱條件提供良好的后氧化效果和抑制透明高分子膜的熱變形和融著。加熱處理優(yōu)選在包含氧或水分的氣氛例如大氣、高氧氣氛和高濕度氣氛中進行。從制造性和低成本的觀點，加熱處理更優(yōu)選在大氣中進行。在層壓層結構部中包括上述的后氧化薄膜的情況下，在后氧化期間，金屬氧化物層中含有的水分和氧被消耗，因此即使暴露至太陽光時，金屬氧化物層也不易進行化學反應。作為具體實例，在金屬氧化物層通過溶膠-凝膠法形成的情況下，由于在后氧化期間金屬氧化物層中含有的水分和氧被消耗，因此殘留在金屬氧化物層中的溶膠-凝膠法的原料(例如金屬醇鹽)與水分(例如吸附的水)或氧之間不易因太陽光而導致溶膠凝膠固化反應。因此，可以緩和因固化收縮而導致的體積變化而產生的內部應力，易于抑制層壓層結構部中的界面剝離，這導致對太陽光耐久性的改進。
實施例現在將參照實施例具體提供本發(fā)明的說明。I.透明層壓膜(具有槽部)的制作根據實施例的各透明層壓膜包括7層層壓層結構部。在各7層層壓層結構部中，將以下的層以逐層方式層壓在其兩面具有易粘合層的PET膜的一個易粘合層上通過溶膠-凝膠法和UV照射形成的TiO2層(第I層)I通過后氧化金屬Ti層/Ag-Cu合金層/金屬Ti層的單元而形成的層(第2層)I通過溶膠-凝膠法和紫外照射形成的TiO2層(第3層)I通過后氧化金屬Ti層/Ag-Cu合金層/金屬Ti層的單元而形成的層(第4層)I通過溶膠-凝膠法和紫外照射形成的TiO2層(第5層)I通過后氧化金屬Ti層/Ag-Cu合金層/金屬Ti層的單元而形成的層(第6層)I通過溶膠-凝膠法和紫外照射形成的TiO2層(第7層)。在上述中，后氧化的金屬Ti層相當于阻擋層。關于計數層壓層的數量，將阻擋層作為附屬于合金層的薄膜層而包含于合金層中。上述后氧化為熱氧化。7層層壓層結構部包括在其表面上的保護層。當將層壓層結構部形成于PET膜的易粘合層時，在層壓層結構部中包含的金屬層中形成裂紋。因此，槽部形成于金屬層中，金屬層的連續(xù)性被破壞，這增加層壓層結構部的表面電阻。2.透明層壓膜(具有槽部)的制備在下文中，說明透明層壓膜(具有槽部)的具體制備步驟(涂布液的制備)首先，制備通過溶膠-凝膠法形成TiO2層所使用的涂布液。具體而言，通過將作為鈦醇鹽的四正丁氧基鈦四聚體(“B4”，Nippon Soda Co. , Ltd.制造)和作為形成紫外線吸收性螯合物的添加劑的乙酰丙酮混入正丁醇和異丙醇的混合溶劑中，并通過使用攪拌機將獲得的液體混合10分鐘，來制備涂布液。四正丁氧基鈦四聚體、乙酰丙酮、正丁醇和異丙醇的含量分別是6. 75質量％、3. 38質量％、59. 87質量％和30. 00質量％。(層的層壓)作為透明高分子膜，使用厚度50μπι且在其兩面上具有易粘合層的聚對苯二甲酸こニ醇酯膜(“COSMOSHINE (注冊商標)A4300”，Toyobo Co. , Ltd.制造)(以下稱為“PET膜”)。在該PET膜的兩面上形成的易粘合層中的之一上，通過以下步驟形成TiO2層作為第I層。具體地,使用利用各自具有預定的槽容積的照相凹版棍(gravure rolls)的微照相凹版涂布機，將涂布液連續(xù)地施涂在PET膜的一面上。接著，使用內聯(inline)干燥爐將涂布膜在100°C溫度下干燥80秒，從而獲得TiO2層的前驅體層。接著，使用內聯紫外線照射設備[高壓汞燈(160W/cm)]，以與上述涂布處理時相同的線速度將前驅體層用紫外線連續(xù)照射I. 5秒。由此，在PET膜上通過在溶膠凝膠固化時使用紫外線能量的溶膠-凝膠法形成TiO2層(第I層)。這種溶膠-凝膠法在下文中縮寫為為“溶膠凝膠+UV”。接著，在第I層上形成構成第2層的薄膜。具體地，通過使用DC磁控濺射裝置濺射在作為第I層的TiO2層上形成下側的Ti層。接著，在該下側的金屬Ti層上通過濺射形成Ag-Cu合金層。接著,在該Ag-Cu合金層上通過派射形成上側的金屬Ti層。
上側和下側的金屬Ti層的形成條件為如下Ti靶的純度4N ;最終壓力5X 10_6托；惰性氣體=Ar ;氣體壓力2. 5X 10_3托；輸入功率1. 5kff ;成膜時間1. I秒。Ag-Cu合金層的形成條件為如下Ag_Cu合金祀的Cu含量4原子％ ;最終壓力5X10_6托；惰性氣體=Ar ;氣體壓力:2. 5X10_3托；輸入功率1.5(kff);形成時間:1. I秒。接著，作為第3層，在第2層上通過“溶膠-凝膠+UV”法形成TiO2層。通過進行2次根據第I層的形成步驟的膜形成步驟來獲得預定的膜厚度。接著，作為第4層，在第3層上形成構成第4層的薄膜。在此，進行根據第2層的形成步驟的膜形成步驟。然而，將在Ag-Cu合金層的形成期間的上述條件如下變更=Ag-Cu合金靶的Cu含量4原子％;最終壓力5X10_6托；惰性氣體Ar ;氣體壓力2.5X10_3托；輸入功率
1.8(kW)，成膜時間1. I秒，由此，改變膜厚度。接著，作為第5層，通過“溶膠-凝膠+UV”法在第4層上形成具有與第3層相同構成的TiO2層。接著，作為第6層，在第5層上形成具有與第2層的那些相同構成的薄膜。接著，作為第7層，通過“溶膠-凝膠+UV”法在第6層上形成TiO2層。通過進行I次根據第I層的形成步驟的膜形成步驟來獲得預定的膜厚度。此后，將經由上述層壓方法得到的透明層壓膜在加熱爐內在40°C的溫度下加熱處理300小吋，從而將層壓層結構部中包含的金屬Ti層/Ag-Cu合金層/金屬Ti層(作為第
2、4和6層)的單元進行后氧化。由此，制作具有7層層壓層結構部的透明層壓膜(具有槽部)。利用FilmTek 3000 (Scientific Computing International 制造)測定 TiO2 層的折射率(測定波長為633nm)。利用X射線光電子能譜法(XPS)測定TiO2層中的有機組分的含量。對于通過將金屬Ti層后氧化而形成的氧化鈦薄膜進行EDX分析，如下獲得Ti/0比。具體地，通過使用超薄切片機(“ultrome V2088”，LKB制造)切出透明層壓膜來制備沿包含要分析的氧化鈦層(即阻擋層)的截面方向厚度為IOOnm的試驗樣品。利用場發(fā)射型電子顯微鏡(HRTEM) ( “JEM2001F”，JEOL Ltd.制造)觀察所制作的試驗樣品的截面。接著，通過使用EDX裝置(分解能為133eV以下)(“JED-2300T”，JEOL Ltd.制造)，從EDX裝置的電子槍發(fā)射電子束，使其入射到要分析的氧化鈦層(S卩，阻擋層)的厚度方向中央部附近。通過檢測并分析所發(fā)射的特性X射線來進行氧化鈦層(即，阻擋層)的構成元素的分析。合金層中的作為添加元素的Cu的含量如下計算在成膜條件下，通過在玻璃基板上形成Ag-Cu合金層而單獨制作試驗樣品，將該試驗樣品浸潰在6%HN03溶液中。在通過超聲波溶出20分鐘后，使用所得樣品溶液液通過與預濃縮技術組合的ICP分析法測定試驗樣品中的Cu含量。通過利用場發(fā)射型電子顯微鏡(HRTEM) (“JEM2001F”，JEOL Ltd.制造)的試驗樣品的截面觀察來測定各層的厚度。通過利用場發(fā)射型電子顯微鏡(HRTEM) ( “JEM2001F”，JEOL Ltd.制造)的試驗樣品的表面觀察來測定金屬層中形成的槽部寬度。
表I示出具有7層層壓層結構部的透明層壓膜(具有槽部)的詳細的層壓構成。[表I]
權利要求
1.一種絕熱性層壓結構體的制造方法，其包括 將透明層壓膜放置于兩個透明基材之間，所述透明層壓膜在透明高分子膜的至少一面具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層與金屬層層壓，并且形成用于將所述金屬層分隔的具有30 μ m以下的寬度的槽部； 將所述兩個基材在施加壓力下隔著所述透明層壓膜而彼此接合；和 通過施加的壓力促進所述透明層壓膜中的金屬層的分隔，從而增加整體表面電阻。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述槽部的形成通過使得用于形成所述包含有機組分的金屬氧化物層的原料反應和通過由于反應期間在所述層壓層結構部中產生的應力而形成裂紋來進行。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述有機組分為用于溶膠-凝膠法的原料的殘留組分，和所述槽部的形成包括在包含選自氧、臭氧和水的一種或多種物質的氣氛中將能量從所述層壓層結構部表面施加至所述層壓層結構部的步驟。
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述槽部的形成通過使所述層壓層結構部的表面進行激光加工來進行。
5.根據權利要求I所述的方法，其中所述槽部的形成通過拉伸所述透明層壓膜來進行。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述拉伸為雙軸拉伸。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述槽部的形成通過隔著易粘合層在所述透明高分子膜的至少一面上形成所述層壓層結構部來進行。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其中所述包含有機組分的金屬氧化物層通過在溶膠-凝膠固化反應期間使用光能的溶膠-凝膠法來形成。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其中主要由金屬氧化物組成的阻擋層形成于所述金屬層的至少一面。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其中所述金屬氧化物層為氧化鈦層。
11.根據權利要求ι- ο任一項所述的方法，其中所述金屬層為銀層或銀合金層。
12.根據權利要求9-11任一項所述的方法，其中所述阻擋層主要由氧化鈦組成。
13.根據權利要求9-12任一項所述的方法，其中所述阻擋層的形成通過金屬鈦層的后氧化或通過部分氧化的鈦層的后氧化來進行。
14.一種絕熱性層壓結構體，其通過根據權利要求1-13任一項所述的方法生產。
15.一種絕熱性層壓結構體，其包括放置于兩個透明基材之間的透明層壓膜，所述透明層壓膜在透明高分子膜的至少一面上具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層與金屬層層壓，并且形成用于將所述金屬層分隔的具有30 μ m以下的寬度的槽部，其中， 將所述兩個基材在施加壓力下隔著所述透明層壓膜而彼此接合，和 通過借助施加的壓力促進所述透明層壓膜中的金屬層的分隔，將所述層壓結構體的整體表面電阻設定為500 Ω / □以上。
16.一種層壓結構體用透明層壓膜，其要設置于兩個透明基材之間，其中 在透明高分子膜的至少一面上，所述透明層壓膜具有層壓層結構部，在所述層壓層結構部中，將包含有機組分的金屬氧化物層和金屬層層壓，形成用于將所述金屬層分隔的具有30 以下的寬度的槽部，和 所述透明層壓膜的表面電阻為IOQ/□以上。
全文摘要
提供一種絕熱性層壓結構體的制造方法，所述層壓結構體具有優(yōu)良的太陽輻射遮蔽性和優(yōu)良的電波透過性。在透明高分子膜的至少一面具有層壓層結構部，所述層壓層結構部通過將金屬層與包含有機組分的金屬氧化物層層壓而形成。將透明層壓膜(12)夾持于兩個透明基材(14，14)之間，在所述透明層壓膜(12)上形成用于將層壓結構部上的金屬層分隔的具有30μm以下的寬度的槽部。施加壓力以接合其間夾持透明層壓膜的兩個透明基材(14，14)。該壓力還引起透明層壓膜(12)的金屬層的分隔，并增加整體表面電阻值。
文檔編號B32B9/00GK102869498SQ201280001264
公開日2013年1月9日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權日2011年2月14日
發(fā)明者稻垣宏樹, 竹內哲也, 楢崎徹司, 犬塚正隆, 后藤修 申請人:東海橡塑工業(yè)株式會社