強化界面相及其接合結(jié)構(gòu)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的實施方式包括：一種至少包含被粘體和粘接性組合物的結(jié)構(gòu)物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，其中所述被粘體適用于在所述粘接性組合物固化時將所述界面材料集中于所述被粘體和所述粘接性組合物之間的界面區(qū)域；一種通過固化粘接性組合物和強化纖維制造復(fù)合物產(chǎn)品的方法；及一種制造粘接性接合接頭的方法，所述方法包括將粘接性組合物應(yīng)用至兩種或多種不同的被粘體之一的表面，并固化粘接性組合物以在被粘體之間形成粘接性接合。得到的界面區(qū)域，即，強化的界面相，通過一層或更多層界面材料強化，使得觀察到結(jié)合強度和斷裂韌性的大幅改善。
【專利說明】強化界面相及其接合結(jié)構(gòu)物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請?zhí)峁┝藙?chuàng)新的接合(bonded)結(jié)構(gòu)物,其可應(yīng)用于粘著性接合接頭(bondedioints)和纖維強化聚合物復(fù)合物。接合結(jié)構(gòu)物包含被粘體和粘接性組合物，所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑、遷移劑(migrating agent)和界面材料。粘接性組合物固化時，界面材料集中于被粘體和粘接性組合物之間的界面區(qū)域，使得接合結(jié)構(gòu)物的抗拉強度和斷裂韌性兩者均大為改善。
[0002]發(fā)明背景
[0003]被粘體是固體物，無論其為何種大小、形狀和有孔性。當(dāng)將兩個固體物接合到一起時，選擇在固化時能與被粘體的表面發(fā)生化學(xué)相互作用的良好粘接劑(起初為液體，隨固化而固體化)是所期望的。此外，所述接合在經(jīng)歷環(huán)境和/或不利狀況時必須要耐久。將(固化的)粘接劑和被粘體分開所需的界面面積單位的接合強度或力是粘接性的量度。當(dāng)較之粘接劑和被粘體之間的粘接破壞而言主要觀察到粘接劑或被粘體或二者的內(nèi)聚破壞(cohesive failure)時,獲得最大粘接性。
[0004]為達(dá)到上述要求，在粘接劑和被粘體之間的界面不能有空隙，S卩，在固化時在它們之間應(yīng)存在充分的分子水平的接觸。通常，該界面被認(rèn)為是體積區(qū)域或“界面相(interphase) ”。界面相可從被粘體的表面延伸數(shù)納米或多達(dá)數(shù)十微米,這取決于被粘體表面的化學(xué)組成，以及被粘體表面上的團(tuán)塊粘接劑(bulk adhesive)的官能團(tuán)、和來自固化期間遷移至界面的其他化學(xué)成分的官能團(tuán)之間的化學(xué)相互作用。因此界面相具有非常獨特的組成，并且其性質(zhì)與粘接劑和被粘體的性質(zhì)大為不同。
[0005]由于粘接劑和被粘體之間的彈性模量不一致，高應(yīng)力集中(high stressconcentrations)典型地存在于界面相中。被粘體誘導(dǎo)的粘接劑的化學(xué)脆變和熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的局部殘余應(yīng)力可輔助這些應(yīng)力集中的破壞性作用(導(dǎo)致界面破壞)。因為這些原因，界面相成為最高應(yīng)力區(qū)域，其易于開裂，并且之后當(dāng)應(yīng)用負(fù)荷時導(dǎo)致突發(fā)性破壞。因此，通過在粘接劑和被粘體之間定制具有中等模量的材料、或塑性材料來降低這些應(yīng)力集中是有意義的。前者涉及降低任意兩種相鄰組分的模量比例，有時被稱為梯度模量界面相。后者中，向界面區(qū)域中構(gòu)建局部變形能力，使得應(yīng)力集中被至少部分抑制。在任何情況下，界面材料必須要在固化時與被粘體和粘接劑兩者發(fā)生化學(xué)相互作用，即，作為粘接促進(jìn)劑發(fā)揮作用。
[0006]其中使用結(jié)構(gòu)粘接劑以接合強化被粘體的最重要的應(yīng)用之一是纖維強化聚合物復(fù)合物。該情況中的粘接促進(jìn)劑材料通常被稱為上衆(zhòng)材料(sizing material)或簡單稱為上漿或漿(“sizing”或“size”)。在其他場合，其可被稱為表面處理。對粘接促進(jìn)劑的選擇典型地取決于是否需要良好、中等或重組粘接性的應(yīng)用。對于玻璃纖維復(fù)合物而言，因為纖維的表面具有很多活性結(jié)合位點，最廣泛使用硅烷偶聯(lián)劑，其可容易地應(yīng)用至表面。硅烷被特別選擇，使得它們的有機官能團(tuán)能與聚合物基質(zhì)發(fā)生化學(xué)相互反應(yīng)，由此改善粘接性。對于其他纖維表面例如碳質(zhì)材料(例如碳纖維、碳納米纖維、碳納米管或CNT、CNT纖維)、其他無機纖維和有機纖維(例如Kevlar?、Spectra?)而言，可能需要通過等離子、電暈放電或濕式電化學(xué)處理等方法對表面加以氧化，以增加氧官能團(tuán)密度，由此，作為與聚合物相容和/或反應(yīng)性的上漿材料的硅烷或簡單上漿組合物可被錨定于溶劑輔助的涂布工序中。此類上衆(zhòng)組合物和工序的例子被描述于US5298576 (Sumida等人,Toray Industries, Inc.,1994)和 US5589055 (Kobayashi 等人，Toray Industries, Inc.，1996)中。
[0007]傳統(tǒng)的粘接促進(jìn)劑材料可被定制，以急劇促進(jìn)粘接，或有效提供使得應(yīng)用的應(yīng)力可從聚合物基質(zhì)轉(zhuǎn)移至纖維的路徑。但是，它們最終無法解決由于得到的界面相強度/韌性不充分或難于產(chǎn)生厚界面相而導(dǎo)致的團(tuán)塊基質(zhì)不連續(xù)的問題。前者依賴于創(chuàng)新的上漿組合物，后者受到之后纖維/基質(zhì)制作工序中纖維涂布工序或纖維操作目的中任意一個或兩者的限制。
[0008]傳統(tǒng)上,不足的粘接性可能使得裂縫能(crack energy)沿著纖維/基質(zhì)界面被耗盡，但是沿著界面相從粘接劑向纖維的應(yīng)力轉(zhuǎn)遞能力大為消耗。另一方面，強粘接性通常導(dǎo)致界面基質(zhì)脆變的增加，這使得裂縫在這些區(qū)域啟動、并擴張進(jìn)富含樹脂的區(qū)域。此外，纖維破裂末端的裂縫能可能不沿著纖維/基質(zhì)界面減輕，并且因此，通過實質(zhì)上破壞鄰近的纖維而轉(zhuǎn)移進(jìn)鄰近的纖維。為解決該問題，一種可能的方法是對粘接劑增韌以大幅增加復(fù)合物的斷裂韌性，這可能有助于在斷裂經(jīng)過富含樹脂的區(qū)域擴張時鈍化裂縫的尖端。但是，該方法不能解決界面基質(zhì)脆化的問題，因此張力或張力相關(guān)的性質(zhì)典型地保持為不變或降低。另一方法是通過非傳統(tǒng)的上漿制劑直接強化界面相。然而，該強化的界面相需要強且韌的界面材料，其在固化后與樹脂形成厚界面相，使得在該界面相可發(fā)生應(yīng)力減輕和應(yīng)力轉(zhuǎn)移兩者，最大化斷裂韌性和張力/張力相關(guān)的性質(zhì)、同時最小化其他性質(zhì)的損失。然而，應(yīng)對該挑戰(zhàn)通常帶來很多問題。
[0009]用于增加纖維復(fù)合物的斷裂韌性，特別是I型層間斷裂韌性Grc的一種傳統(tǒng)方法是用亞微米大小的或更小的軟質(zhì)聚合物增韌劑來使基質(zhì)增韌。復(fù)合物固化時，固化劑在空間上最可能被發(fā)現(xiàn)于纖維床/基質(zhì)區(qū)域中，該區(qū)域被稱為“層內(nèi)”，其與被稱為“層間”的兩層之間的富含樹脂的區(qū)域相對。增韌劑的均勻分布通常被預(yù)期能最大化GK。此類樹脂組合物的例子包括:US6063839 (Oosedo 等人，Toraylndustries, Inc.,2000)、具有橡膠軟核 / 硬殼顆粒的 EP2256163A1 (Kamae 等人，Toray Industries, Inc.,2009)、用于反應(yīng)性聚合物顆粒的US6878776B1 (Pascault等人，Cray Valley S.A.，2005)、用于嵌段聚合物的US6894113B2(Court el al.，Atofina, 2005)和用于反應(yīng)性硬核/軟殼顆粒的US20100280151A1 (Nguyen 等人，Toray Industries Inc.,2010)。對這些情況而言，因為軟質(zhì)材料按重量或體積計被大量摻入樹脂中，Grc大幅升高，并且有可能有效消耗來自纖維破裂末端的裂縫能。然而，除US20100280151A1中的情況之外，因為樹脂的模量被大幅降低，可理論推斷基質(zhì)向纖維的應(yīng)力轉(zhuǎn)移能力的大幅降低。因此，張力和張力相關(guān)的性質(zhì)盡量保持不變或至少降低至顯著的程度。此外，由樹脂模量的大幅降低反映出的復(fù)合物的壓縮性質(zhì)將有大幅損失。
[0010]迄今已有諸多努力試圖設(shè)計強化的界面相。例如，US20080213498A1 (Drzal等人，Michigan State University, 2008)顯示他們可成功涂布具有可多至3wt%的納米石墨片的碳纖維，以及通過層間剪切強度(ILSS)測量的粘接性的大約40%的提高以及相應(yīng)的復(fù)合物撓曲強度的大約35%的增加。其沒有討論斷裂韌性；但是預(yù)計由于剛性和脆性(非韌性)的界面相將導(dǎo)致顯著降低，由此可觀察到低斷裂韌性。還通過電泳或化學(xué)氣相沉積(CVD)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似工藝直接向纖維表面引入碳納米管等其他碳質(zhì)納米材料。例如，Bekyarova等人(Langmuir23, 3970, 2007)使用涂布了碳納米管的碳纖維織物引入了強化的界面相。通過ILSS測量的粘接性增加，但是抗張強度保持為一樣。沒有提供斷裂韌性的數(shù)據(jù)。W02007130979A2 (Kruckenberg 等人，Rohr, Inc.and GoodrichCorporation, 2007)要求保護(hù)具有此類碳質(zhì)材料等的碳纖維。W02010096543A2 (Kissounko等人，University of Delaware/Arkema Inc., 2010)顯示，當(dāng)在兩種娃燒偶聯(lián)劑的組合和羥基官能化的橡膠聚合物或嵌段共聚物的溶液混合物中對玻璃纖維進(jìn)行上漿時，通過單根纖維/基質(zhì)復(fù)合物系統(tǒng)的微滴試驗測量的粘接性(界面剪切應(yīng)力或IFSS)沒有增加但韌性(與斷裂韌性相對的應(yīng)力/應(yīng)變曲線下面積，其為對裂縫成長抗性的量度)顯著增加。這表明得到的界面相剛度不足以傳遞應(yīng)力，并且該增韌的界面相還能吸收能量。另一方面，因為使用二氧化硅納米顆粒代替橡膠聚合物，觀察到隨著界面相重獲剛度、IFSS顯著增加；并且，韌性降低。結(jié)果，提出包含有機和無機組分的上漿組合物，以實現(xiàn)粘接性和韌性的同時增加。但畢竟沒有提供關(guān)于斷裂韌性和張力及張力相關(guān)性質(zhì)的任何復(fù)合物數(shù)據(jù)來驗證觀察到的單根纖維/基質(zhì)復(fù)合物的性質(zhì)。此外，由于固化的復(fù)合物中聚合物的形態(tài)可能取決于固化條件和聚合物的含量，在上漿制劑中的橡膠聚合物組分可能不能產(chǎn)生一致的復(fù)合物材料。Leonard 等人(Journal of Adhesion Science and Technology23, 2031, 2009)提出了一種顆粒涂布工藝，其中胺反應(yīng)活性核-殼顆粒被分散于水中，玻璃纖維被浸入該溶液。通過纖維切斷試驗測量的粘接性顯示:較之其中用傳統(tǒng)的氨基硅烷系統(tǒng)處理纖維的系統(tǒng)，單根和成捆纖維/聚乙烯醇縮丁醛(PVB)復(fù)合物的粘接性增加。單束纖維/PVB復(fù)合物還顯示抗張強度和韌性的增加。但是沒有測量斷裂韌性。
[0011]上述所有上漿應(yīng)用和迄今為止的其他已知應(yīng)用均涉及以濕式化學(xué)(即，涉及溶齊U)或干式化學(xué)(例如CVD、粉末涂布)工藝向纖維表面摻入上漿制劑的直接方法。此類工藝典型地根據(jù)上漿組合物而具有一定程度的復(fù)雜性，但不能提供均勻的涂布，并且更重要地，得到的涂布層因為比傳統(tǒng)的厚，所以可能導(dǎo)致含浸工藝(其中樹脂基質(zhì)含浸干燥纖維床)中纖維操作(即纖維延展)的困難，以及導(dǎo)致將它們放置于貯藏區(qū)域中的困難，即，縮短其保質(zhì)期。此外，纖維操作和保質(zhì)期問題隨著所需的界面厚度增加而變得更為嚴(yán)峻。更重要的是，迄今為止雖然經(jīng)?？紤]或?qū)ふ覐娀慕缑嫦?，但已證實采用傳統(tǒng)工藝來制造其非常有挑戰(zhàn)，因此該界面相在復(fù)合物材料中的有效性沒有被理解，通常被忽略或忽視。
[0012]在粘接性接合接頭中已觀察到了類似的困難，已強烈提出了制造強化的界面相的探尋。例如，Ramrus 等人(Colloids Surfaces A273,84,2006 和 Journal of AdhesionScience and Technology20,1615, 2006)顯示:粘接性促進(jìn)/減少娃燒模式化招表面/PVB系統(tǒng)中的粘滑運動裂縫成長是減輕界面應(yīng)力集中的重要機制，由此較之僅用粘接促進(jìn)硅烷涂布的未模式化的表面顯著改善了粘接性。不幸的是，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂來代替時，由于其脆變性，因為接合強度來自粘接破壞頂部的環(huán)氧樹脂的弱內(nèi)聚破壞，模式化情況下粘接性沒有改善。增韌的界面相設(shè)計的另一例子是Dodiuk等人進(jìn)行的，其導(dǎo)入了超支化(HB)聚合物和樹狀高分子聚酸胺.胺(PAMAM)聚合物(Composite Interfacesll, 453, 2004和Journal of Adhesion Science and Technologyl8, 301, 2004)。將該界面材料組合物應(yīng)用至鋁、鎂和塑料(PEI UtemlOOO)表面時，使得對環(huán)氧樹脂或聚氨酯的接合強度大幅增加。但是當(dāng)PAMAM的量超過lwt%時，粘接性由于增塑化而降低。最重要的是，材料非常昂貴。另一例子Liu等人向鋁表面應(yīng)用Boegel? (波音公司開發(fā)的已獲專利的硅烷交聯(lián)鋯凝膠網(wǎng))以與環(huán)氧樹脂系統(tǒng)接合(Journal of Adhesion82,487, 2006 和 Journal of AdhesionScience and Technology20, 277, 2006)。因為觀察到脆性凝膠網(wǎng)(界面相)中的內(nèi)聚破壞，所以沒有實現(xiàn)預(yù)計的粘接性改善。US20080251203A1 (Lutz等人，Dow Chemical, 2008)和EP2135909 (Malone，Hankel Corp.，2009)用核-殼橡膠顆粒等橡膠材料配制了一種粘接性涂布制劑。粘接性被改善，偶爾觀察到內(nèi)聚破壞；但是因為大量的橡膠材料存在并分散于接合層中，粘接劑的強度和模量不足，接合強度從粘接劑強度反映出來并且因此并非最優(yōu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的一種實施方式達(dá)成了設(shè)計強、韌、厚的強化界面相的成就，所述界面相是當(dāng)粘接性組合物固化時在被粘體和粘接性組合物之間形成的，所述粘接性組合物包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，其中所述被粘體具有合適的表面能量以將界面材料集中于被粘體和粘接性組合物之間的界面區(qū)域中，以提供對上文所述的高性能接合結(jié)構(gòu)物中的困難的終極解決方案的設(shè)計。粘接性組合物還包含遷移劑、促進(jìn)劑、增韌劑等。
[0014]一種實施方式涉及包含強化纖維和粘接性組合物的纖維強化聚合物組合物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，其中所述強化纖維具有適于在粘接性組合物固化時將界面材料集中于強化纖維和粘接性組合物之間的界面區(qū)域中的表面能量。粘接性組合物還包含遷移劑、增韌劑、填料和層間增韌劑。
[0015]多種實施方式涉及一種包含被粘體和粘接性組合物的結(jié)構(gòu)物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑、界面材料和遷移劑，其中所述被粘體具有適于在粘接性組合物固化時將界面材料集中于被粘體和樹脂組合物之間的界面區(qū)域中的表面能量，其中界面區(qū)域包含界面材料中的至少一層，其中所述的層包含比團(tuán)塊粘接劑組合物濃度更高的界面材料。粘接性組合物固化時的界面材料可被實質(zhì)上集中于從被粘體表面至大約100微米(100 μ m)的半徑距離的界面區(qū)域中。被粘體包含強化纖維、碳質(zhì)基材、金屬基材、金屬合金基材、被包覆的金屬基材、合金基材、木材基材、氧化物基材、塑料基材、復(fù)合物基材、或其組合。
[0016]一種實施方式涉及包含強化纖維和粘接性組合物的纖維強化聚合物組合物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑、遷移劑和界面材料，其中所述強化纖維具有適于在纖維強化聚合物組合物固化時將界面材料集中于強化纖維和粘接性組合物之間的界面區(qū)域中的表面能量，其中所述界面區(qū)域包含界面材料中的至少一層，其中所述界面材料比團(tuán)塊粘接性組合物更為集中于界面區(qū)域中。纖維強化聚合物固化時的界面材料可實質(zhì)上位于從纖維表面到大約一根纖維半徑距離的半徑區(qū)域中。界面材料包含聚合物、線性聚合物、支化聚合物、超支化聚合物、枝狀聚合物、共聚物、嵌段共聚物、無機材料、金屬、氧化物、碳質(zhì)材料、有機-無機復(fù)合材料、聚合物接枝的無機材料、有機官能化的無機材料、其組合。界面材料的量可在相對于每100重量份熱固性樹脂約0.5?約25重量份之間。遷移劑包含聚合物、熱塑性樹脂或熱固性樹脂。熱塑性樹脂包含聚乙烯醇縮甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有苯基三甲基茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、其衍生物、或其組合。遷移劑的量可在相對于每100重量份熱固性樹脂約I?約30重量份之間。遷移劑與界面材料的比例可為約0.1?約30。
[0017]另一實施方式涉及包含纖維強化聚合物組合物的預(yù)浸料坯，其中所述纖維強化聚合物組合物包含強化纖維和粘接性組合物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑、遷移劑和界面材料，其中所述強化纖維具有適于在纖維強化聚合物組合物固化時將界面材料集中于強化纖維和粘接性組合物之間的界面區(qū)域中的表面能量，其中所述界面區(qū)域包含界面材料中的至少一層，其中所述界面材料比團(tuán)塊粘接性組合物更為集中于界面區(qū)域中。
[0018]另一實施方式涉及一種制造方法，包括從纖維強化聚合物組合物制造復(fù)合物產(chǎn)品，其中所述纖維強化聚合物組合物包含強化纖維和粘接性組合物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑、遷移劑和界面材料，其中所述強化纖維具有適于在纖維強化聚合物組合物固化時將界面材料集中于強化纖維和粘接性組合物之間的界面區(qū)域中的表面能量，其中界面區(qū)域包含界面材料中的至少一層，其中界面材料比團(tuán)塊粘接性組合物更為集中于界面區(qū)域中。
[0019]另一實施方式涉及一種包含被粘體和粘接性組合物的粘接性接合接頭結(jié)構(gòu)物，其中所述被粘體包含強化纖維、碳質(zhì)基材、金屬基材、金屬合金基材、被包覆的金屬基材、合金、木材、氧化物基材、塑料基材或復(fù)合物基材，其中固化時所述粘接性組合物的一種或多種組分在被粘體的附近比在遠(yuǎn)離被粘體的部位更為集中。
[0020]另一實施方式涉及一種方法，所述方法包括將粘接性組合物應(yīng)用至兩種或更多種不同被粘體之一的表面上，并固化粘接性組合物以在被粘體之間形成粘接性接合，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑、遷移劑和界面材料，其中所述被粘體包含強化纖維、碳質(zhì)基材、金屬基材、金屬合金基材、被包覆的金屬基材、合金、木材、氧化物基材、塑料基材或復(fù)合物基材，其中所述界面材料在被粘體的附近比在遠(yuǎn)離被粘體的部位更為集中。
[0021]附圖簡述
[0022][圖1]顯示了接合結(jié)構(gòu)物的90°橫截面示意圖。不溶或部分可溶的界面材料被集中于被粘體附近。界面區(qū)域或界面相從被粘體表面大約接合至虛線，其中界面材料的濃度不再比團(tuán)塊粘接性樹脂組合物實質(zhì)上更高。還展示了界面材料的一層。
[0023][圖2]顯示了固化的接合結(jié)構(gòu)物的0°橫截面示意圖。不溶或部分可溶的界面材料被集中于具有(固化的)粘接劑的被粘體表面上。該圖展示了良好顆粒遷移的情況。
【具體實施方式】
[0024]熱固性樹脂和固化劑/任選的促進(jìn)劑(accelerator)
[0025]一種實施方式涉及至少包含被粘體和粘接性組合物的結(jié)構(gòu)物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，其中所述被粘體具有適于將界面材料集中于被粘體和粘接性組合物之間的界面區(qū)域中的表面能量，其中所述界面區(qū)域包含界面材料的至少一層。粘接性組合物還可包含促進(jìn)劑、遷移劑、增韌劑、填料和層間增韌劑。
[0026]熱固性樹脂被定義為可使用固化劑通過例如熱、光、電磁波(例如微波)、UV、電子束或用于形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的其它合適方法等外界能量而固化的任何樹脂。固化劑被定義為至少具有與樹脂反應(yīng)的活性基團(tuán)的任何化合物。固化促進(jìn)劑可用于促進(jìn)樹脂和固化劑之間的交聯(lián)反應(yīng)。
[0027]熱固性樹脂選擇但不限于環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、酹醒樹脂、間苯二酹樹脂(resorcinolic resin)、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(diallylphthalate resin)、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并卩惡嗪樹脂、聚氨酯及其混合物。
[0028]上述熱固性樹脂中，可使用環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂包括雙官能環(huán)氧樹脂或高級環(huán)氧樹脂。這些樹脂可由前體制備，所述前體例如胺類(例如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚和三縮水甘油基氨基甲酚及其異構(gòu)體)、酚類(例如，雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂(phenol-novolac epoxy resins)、線型甲酹酹醒環(huán)氧樹脂和間苯二酹環(huán)氧樹脂)和具有碳-碳雙鍵的化合物(例如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂)。應(yīng)當(dāng)注意，環(huán)氧樹脂不限于上述例子。也可使用通過鹵化這些環(huán)氧樹脂制備的鹵化環(huán)氧樹脂。此外這些環(huán)氧樹脂中的兩種或多種的混合物、及縮水甘油基苯胺(glycidylaniline)等單環(huán)氧化合物,可用于配制熱固性樹月旨基質(zhì)。
[0029]用于環(huán)氧樹脂的合適的固化劑的例子包括但不限于，聚酰胺、雙氰胺、酰胺基胺、芳香族二胺(例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜)、氨基苯甲酸酯(例如，亞丙基二醇二對氨基苯甲酸酯，新戊二醇二對氨基苯甲酸酯)、脂肪族胺(例如，三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺)、環(huán)脂族胺(例如，異佛爾酮二胺)、咪唑衍生物、四甲基胍、羧酸酐(例如，甲基六氫化苯二甲酸酐)、羧酸肼(如己二酸二酰肼)，酚醛清漆樹脂和線型甲酚酚醛樹脂、羧酸酰胺、多酚化合物、多硫化物和硫醇、和路易斯酸和堿(例如，三氟化硼乙胺、三_( 二乙基氨基甲基)苯酚)。
[0030]取決于纖維強化環(huán)氧復(fù)合物等固化的接合結(jié)構(gòu)物的期望性質(zhì)，從上述列舉中選擇合適的固化劑。例如，如果使用雙氰胺，其將向產(chǎn)品提供良好的升溫性質(zhì)、良好的化學(xué)抗性和抗張強度及抗剝離強度的良好組合。另一方面，芳香族二胺將給予中等的耐熱性和化學(xué)抗性以及高模量。氨基苯甲酸酯將提供優(yōu)秀的抗張伸展率，雖然它們較之芳香族二胺的耐熱性較差。酸酐將向樹脂基質(zhì)提供低粘度和優(yōu)秀的可加工性，以及隨后固化后的高耐熱性。酚醛清漆樹脂或線型甲酚酚醛樹脂由于醚鍵的形成提供水分抗性，它們具有優(yōu)秀的水解抗性?？偠灾?，4，4’_ 二氨基二苯砜等具有兩個以上芳香環(huán)的固化劑將提供高耐熱性、化學(xué)抗性以及高模量，其可以是用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
[0031]用于環(huán)氧樹脂的合適的促進(jìn)劑/固化劑對是用于DDS等芳香族胺的三氟哌啶硼、對叔丁基鄰苯二酚或硫酸鹽/酯化合物，用于雙氰胺的脲或咪唑衍生物，以及用于羧酸酐或多酚類化合物的叔胺或咪唑衍生物。如果使用脲衍生物，脲衍生物可以是通過將仲胺與異氰酸酯反應(yīng)獲得的化合物。此類促進(jìn)劑可選自3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4_ 二氯苯基二甲基脲(DCMU)和2，4_甲苯二甲基脲的組。固化的材料雖然在相對低的溫度下固化，但能獲得高耐熱性和耐水性。
[0032]增韌劑和填料
[0033]除了本發(fā)明的粘接性組合物之外，還可使用聚合增韌劑和/或無機增韌劑以進(jìn)一步增強樹脂的斷裂韌性。增韌劑可均勻分布于固化的接合結(jié)構(gòu)中。顆粒直徑可小于5微米，或者甚至小于I微米。顆粒的最短直徑可以小于300nm。此類增韌劑包括但不限于:支化聚合物、超支化聚合物、枝狀聚合物、嵌段聚合物、核-殼橡膠顆粒、核-殼(枝狀聚合物)顆粒、硬核-軟殼顆粒、軟核-硬殼顆粒、氧化物或粘土等具有或不具有表面修飾的無機材料、多面低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳質(zhì)材料(例如炭黑、碳納米管、碳納米纖維、富勒烯)、陶瓷和金剛砂。
[0034]如果需要的話，尤其是對粘接性接合接頭而言，在粘接性組合物中可以存在填料、流變改性劑和/或色素。它們可發(fā)揮若干功能，例如(I)以希望的方式修飾粘接劑的流變性，(2)降低每單位重量的整體成本，(3)從粘接劑或從將應(yīng)用粘接劑的基質(zhì)吸收水或油，和/或(4)促進(jìn)(固化的)粘接劑中的內(nèi)聚破壞，而不是粘接劑和被粘體之間的界面處的粘接破壞。這些材料的例子包括碳酸鈣、氧化鈣、滑石、煤焦油、炭黑、紡織纖維、玻璃顆?；蚶w維、芳綸漿柏、硼纖維、碳纖維、硅質(zhì)礦物、云母、石英粉末、水合氧化鋁、斑脫土、鈣硅石(wollastonite)、高嶺土、煙霧娃膠、白炭黑(silica aerogel)或招粉或鐵粉等金屬粉末。這些中，可單獨或以一定組合使用碳酸鈣、滑石、氧化鈣、煙霧硅膠和鈣硅石，因為它們通常促進(jìn)想要的內(nèi)聚破壞模式。
[0035]遷移劑和界面材料
[0036]本發(fā)明的粘接性組合物中的遷移劑是誘導(dǎo)粘接性組合物中一種或多種組分在粘接性組合物固化時在被粘體和粘接性組合物之間的界面區(qū)域更為集中的任何材料。該現(xiàn)象下文中被稱為界面材料到被粘體附近的遷移過程，其在下文中被稱為顆粒遷移。被發(fā)現(xiàn)在被粘體的附近比遠(yuǎn)離被粘體的部位更為集中、或存在于被粘體的表面到固化的粘接性組合物的規(guī)定距離內(nèi)的界面區(qū)域或界面相中的任何材料構(gòu)成本發(fā)明的粘接性組合物的界面材料。需要注意的是，一種界面材料可發(fā)揮針對另一界面劑的遷移劑的作用，如果其可導(dǎo)致第二界面材料在粘接性組合物固化時在被粘體附近比遠(yuǎn)離的部位濃度更高的話。
[0037]粘接性組合物中存在的遷移劑可以是熱塑性聚合物。典型地，熱塑性添加劑被選用來改變熱固性樹脂的粘度以用于加工目的，和/或增強其韌性，以及還可在一定程度上影響界面材料在粘接性組合物中的分布。熱塑性添加劑存在時，可以以相對100重量份熱固性樹脂而言50重量份以下的任何量存在(50phr)，或為了易于加工的目的以35phr以下存在。
[0038]可使用但不限于下述熱塑性材料，例如，聚乙烯醇縮甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有苯基三甲基茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、其衍生物、或其組合。
[0039]可使用不損害樹脂的高耐熱性和高彈性模量的芳香族熱塑性添加劑。選用的熱塑性添加劑可以以較大的程度溶于樹脂，以形成均質(zhì)混合物。熱塑性添加劑可以是具有選自下組的芳香族骨架的化合物，所述組由聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚乙烯醇縮甲醛、其衍生物、類似物或相似物及其組合構(gòu)成。
[0040]本發(fā)明的粘接性組合物中的界面材料是下述材料或材料混合物，其可能不像與被粘體的表面化學(xué)相容那樣與遷移劑相容，并且因此，當(dāng)它們二者以一定比例均存在于粘接性組合物中時，所述材料或材料混合物可保持集中于被粘體和粘接性組合物之間的界面區(qū)域中。相容性指化學(xué)上相似的分子或化學(xué)上類似的分子，或其化學(xué)構(gòu)成包含相似原子或結(jié)構(gòu)的分子，或互相相似并且適合互相處于附近并且可能互相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的分子。相容性暗示一種組分與另一組分的溶解性和/或反應(yīng)活性?！安幌嗳?非相容”或“不相似”指下述現(xiàn)象:當(dāng)以一定量存在于粘接性組合物中的遷移劑導(dǎo)致在固化后已經(jīng)均勻分布于粘接性組合物中的界面材料以一定程度不均勻分布。當(dāng)粘接性組合物的粘度足夠低時，促進(jìn)顆粒遷移到被粘體表面上可能不必須需要界面材料在粘接性組合物中的均勻分布。隨著粘接性組合物的粘度增加至一定程度，界面材料在粘接性組合物中的均勻分布可協(xié)助提高顆粒向被粘體表面上的遷移。
[0041]界面材料可包含聚合物，其選自但不限于，線性聚合物、支化聚合物、超支化聚合物、枝狀聚合物、共聚物或嵌段共聚物。也可使用此類聚合物的衍生物，包括預(yù)成型的聚合物顆粒(例如核-殼顆粒、軟核-硬殼顆粒、硬核-軟殼顆粒)、聚合物接枝的無機材料(例如金屬、氧化物、碳質(zhì)材料)和有機官能化的無機材料。界面材料在固化后不溶于或部分可溶于粘接性組合物中。粘接性組合物中的界面材料可為35phr以下，或在大約I至大約25phr之間ο
[0042]在另一實施方式中，界面材料可以是增韌劑或含有一種或多種與遷移劑不相容的組分的增韌劑混合物。
[0043]此類增韌劑包括但不限于彈性體、支化聚合物、超支化聚合物、枝狀聚合物、橡膠聚合物、橡膠共聚物、嵌段聚合物、核-殼顆粒、氧化物或無機材料如粘土、多面低聚倍半硅氧烷(P0SS)、碳質(zhì)材料(例如炭黑、碳納米管、碳納米纖維、富勒烯)、陶瓷和金剛砂，它們可具有或不具有表面修飾。其組成被描述于US6894113(Court等人，Atof ina，2005)中的嵌段共聚物的例子包括均為Arkema制造的“Nanostrength?” SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)和MBM(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)。其它嵌段共聚物包括Fortegra?和Dow Chemical的US7820760B2描述的兩性嵌段共聚物。已知的核-殼顆粒的例子包括其組成被描述于US20100280151A1 (Nguyen等人，Toray Industries, Inc.,2010)中的核-殼(枝狀聚合物)顆粒(其中以胺支化聚合物作為殼，接枝從含有不飽和碳-碳鍵的可聚合單體聚合的核聚合物)，其組成被描述于Kaneka Corporation的EP1632533A1和EP2123711A1的核-殼橡膠顆粒，以及此類顆粒/環(huán)氧摻合物的“KaneAce MX”產(chǎn)品線(其顆粒具有從丁二烯、苯乙烯、其它不飽和碳-碳鍵單體或其組合等可聚合單體聚合而成的聚合物核，以及與環(huán)氧樹脂相容的聚合物殼，典型地為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油基酯、聚丙烯腈或類似物或相似物)。JSR Corporation制造的羧酸化的聚苯乙烯/聚二乙烯基苯“JSR SX”系列?！癒urehaParaloid” EXL-2655 (Kureha ChemicalIndustry C0., Ltd.制造)是丁 二烯甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯共聚物；“Staftloid”AC-3355和TR_2122(兩者均為Takeda ChemicalIndustries, Ltd.制造)每種均為丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物；“PARALOID”EXL-261和EXL-3387(兩者均為Rohm&Haas制造)每種均為丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
已知的氧化物顆粒的例子包括nanoresins AG制造的Nanopox?。其為官能化納米二氧化娃顆粒和環(huán)氧樹脂的母料摻合物(master blend)。
[0044]用作為界面材料的增韌劑可以是橡膠材料,例如可被發(fā)現(xiàn)于Kaneka Corporation的Kane Ace MX產(chǎn)品線(例如MX416、MX125、MX56)的核-殼顆粒，或是具有與Kane AceMX材料相似的殼組成或表面化學(xué)的材料或具有與被粘體的表面化學(xué)相容的表面化學(xué)的材料，其允許材料遷移至被粘體的附近并且具有比在大量粘接性組合物中更高的濃度。這些核-殼顆粒典型地以25%的典型添加量良好分散于環(huán)氧樹脂基質(zhì)材料，并且易于被用于高性能結(jié)合被粘體的粘接性組合物中。
[0045]當(dāng)遷移劑和界面材料存在于粘接性組合物中時，遷移劑與界面材料的比例可為大約0.1?大約30，或者大約0.1?大約20。
[0046]層間增韌劑
[0047]另一實施方式，尤其是用于纖維強化聚合物復(fù)合物中的實施方式，是將本發(fā)明的增韌劑與其它層間增韌劑一起使用，以最大化復(fù)合材料的損傷耐受性和抗性。在本文的實施方式中，材料可以是熱塑性材料、彈性體、或彈性體與熱塑性材料的組合、或彈性體與玻璃等無機材料的組合。層間增韌劑的尺寸可以是不超過100 μ m，或10?50 μ m，以將它們在固化后保持于層間。此類顆?？赏ǔＲ源蠹s30重量％以下的量使用，或者大約15重量％以下的量使用(基于復(fù)合物組合物中總樹脂含量的重量)。
[0048]熱塑性材料的例子包括聚酰胺。已知的聚酰胺顆粒包括Toray Industries, Inc.制造的 SP-500、Atochem 制造的 “Orgasole” 和 EMS-Grivory 制造的 Grilamid TR-55、尼龍-6、尼龍-12、尼龍 6/12、尼龍 6/6 和 Evonik 的 Togamid CX。
[0049]另一實施方式涉及將遷移劑集中于包含纖維織物、襯墊、預(yù)成型品(preform)的纖維床外側(cè)，纖維床然后被粘接性組合物浸透。該構(gòu)造允許遷移劑成為用于沖擊和損傷抗性的層間增韌劑，同時驅(qū)使界面材料遠(yuǎn)離層間、進(jìn)入層內(nèi)，令其集中于纖維表面上?？墒褂镁哂行∮?0μπι的尺寸的熱塑性顆粒。此類熱塑性材料的例子包括但不限于，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚乙烯醇縮甲醛、其衍生物、類似物或相似物、及其混合物。
[0050]被粘體
[0051]使用的被粘體是固體物，無論其為何種大小、形狀和有孔性。它們可以是但不限于，強化纖維、碳質(zhì)基材(例如碳納米管、碳粒子、碳納米纖維、碳納米管纖維)、金屬基材(例如鋁、鋼、鈦、鎂、鋰、鎳、黃銅和它們的合金)、被包覆的金屬基材、木質(zhì)基材、氧化物基材(例如玻璃、氧化鋁、二氧化鈦)、塑料基材(即，成型的熱塑性材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯硫醚，或成型的熱固性材料，例如環(huán)氧樹脂、聚氨酯)或復(fù)合物基材(即，填料強化聚合物復(fù)合物，其中填料是二氧化硅、纖維、粘土、金屬、氧化物、碳質(zhì)材料，聚合物是熱塑性或熱固性的)。
[0052]通過下述工藝制備被粘體以與本發(fā)明的粘接性組合物接合，所述工藝中通過改變或修飾表面化學(xué)以增強其接合能力。典型地，通過表面能來評估表面的表面化學(xué)。典型地，表面能是兩種主要組分，分散性(非極性，Lff)組分和酸/堿(極性，AB)組分的和。關(guān)于表面能的簡短描述可在下文段落所述的Sun和Berg的公開文獻(xiàn)(Advances inColloid and Interface Sciencel05(2003)151-175 和 Journal of Chromatography A,969(2002)59-72)中找到。
[0053]固體的表面自由能是廣范圍的狀態(tài)和應(yīng)用中的重要性質(zhì)。其在通過粉碎(切斷、壓碎、磨碎等)或通過其從溶液或氣體混合物通過成核化和生長的縮合而形成固體的過程中具有重要作用。其支配液體的可濕潤性及可涂覆性以及作為固體顆粒在液體中的可分散性。這在其燒結(jié)性和與粘接劑的相互作用中很重要。其控制它們從附近的流動相吸收物質(zhì)的傾向以及影響它們的催化活性。
[0054]此外，表面被粗糙化以進(jìn)一步增強接合強度。這些粗糙化方法通常也增加表面的氧官能團(tuán)。此類方法的例子包括用于金屬和合金基材的陽極電鍍，用于塑料表面的電暈放電，用于碳纖維和其它纖維的等離子處理、UV處理、等離子輔助微波處理和濕化學(xué)-電氧化。此外，經(jīng)處理或修飾的表面可與硅偶聯(lián)劑或硅網(wǎng)絡(luò)或與樹脂基質(zhì)相容和/或具化學(xué)反應(yīng)性的聚合物組合物等有機材料或有機/無機材料接枝，以改善接合強度或使得對中間產(chǎn)物的加工容易，或兩者皆有。此類處理向表面提供了酸性或堿性特性，令表面從粘接性組合物吸引界面材料并在固化期間將其集中于表面附近，因為較之存在于存在遷移劑的粘接性組合物中而言其能更相容地保持于接近于表面的部位。在此類情況下，認(rèn)為被粘體具有將界面材料集中于被粘體和粘接性組合物之間的界面區(qū)域的合適的表面能。
[0055]可使用任何目前可獲得的方法來確定表面的酸性或堿性特性，例如酸堿滴定、紅外(IR)分光光度技術(shù)、反相氣相色譜(IGC)和X-射線光電顯微鏡(XPS)或相似技術(shù)或類似技術(shù)。IGC可用于對固體表面的酸/堿特性加以評估，其被描述于Sun和Berg的公開文獻(xiàn)中。下文段落中描述了簡短總結(jié)。
[0056]已知的液體探針的蒸汽被帶入裝有具有未知表面能的固體材料的管中，并使其與表面相互作用。基于氣體經(jīng)過管的時間，可測定吸附自由能。因此，可從一系列鏈烴探針測定表面能的分散性組分，可通過比較每個表面的酸堿常數(shù)之比、使用2-5個酸/堿探針在待查的表面間對表面能的酸/堿組分的相對值加以評估。
[0057]對具有特定的酸-堿特性和表面能的被粘體、遷移劑和界面材料的組合的適當(dāng)選擇可能是形成想要的強化界面相所需要的。
[0058]在一種實施方式中，被粘體是強化纖維。使用的纖維可以是但不限于下述纖維及其組合中的任何物質(zhì):碳纖維、有機纖維如芳族聚酰胺纖維、碳化硅纖維、金屬纖維(例如氧化鋁纖維)、硼纖維、碳化鎢纖維、玻璃纖維和天然/生物纖維。在這些纖維中，可以使用碳纖維尤其是石墨纖維。可以使用具有2000MPa或更高強度、0.5%或更高伸長率和200GPa或更高模量的碳纖維。
[0059]使用的強化纖維的形狀和位置沒有特別限定。可使用纖維的任何形狀和空間排列，例如單向長纖維、隨機定向的短纖維、單線(single tow)、窄線、編織織物(wovenfabrics)、襯墊、針織織物(knitted fabrics)和編織物(braids)。對于需要尤其高的比強度和比模量的應(yīng)用而言，可使用其中強化纖維以單向排列的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，但可使用易于操作的布料(織物)結(jié)構(gòu)。
[0060]用于接合結(jié)構(gòu)的制造技術(shù)
[0061]可通過任何方便的和目前已知的技術(shù)將粘接性組合物應(yīng)用至上述被粘體。對于粘接性接合接頭的情況而言，如果需要的話，其可冷應(yīng)用或溫?zé)釕?yīng)用。例如，可使用機械應(yīng)用方法(例如填縫槍)或任何其他人工應(yīng)用手段來應(yīng)用粘接性組合物，可使用泵、控制系統(tǒng)、供給槍裝置、遠(yuǎn)程供給設(shè)備和涂布槍等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的裝置使用渦卷技術(shù)(swirltechnique)來應(yīng)用其，還可使用流工藝來應(yīng)用其。通常，粘接性組合物被應(yīng)用至一種或兩種基材。接觸基材，使得粘接劑位于被接合到一起的基材之間。
[0062]應(yīng)用之外，通過加熱至固化劑開始粘接性組合物固化的溫度，來固化結(jié)構(gòu)粘接劑。通常，該溫度為大約80°C或以上，或大約100°C或以上。該溫度可以為大約220°C或以下、或大約180°C或以下?？墒褂靡徊焦袒h(huán)或多步固化循環(huán)(其中每步在一定溫度下進(jìn)行一段時間)來達(dá)到大約220°C或甚至180°C或更低的固化溫度。需要注意的話，可應(yīng)用其中使用不是熱源的能量源的其它固化方法，例如電子束、傳導(dǎo)法、微波爐或等離子輔助微波爐。
[0063]對于纖維強化聚合物復(fù)合物而言，一種實施方式涉及下述制造方法，所述方法將纖維和樹脂基質(zhì)組合以產(chǎn)生可固化的纖維強化聚合物復(fù)合物或預(yù)浸料坯，其隨后被固化以產(chǎn)生復(fù)合物產(chǎn)品?？衫脻袷椒椒ǎ渲欣w維被浸于溶解于溶劑(例如甲基乙基酮或甲醇)中的樹脂基質(zhì)浴中，并從浴中取出以除去溶劑。
[0064]另一方法是熱熔法，其中環(huán)氧樹脂組合物被加熱以降低其粘度，直接應(yīng)用于強化纖維以獲得樹脂含浸預(yù)浸料坯，或作為另一方法，將環(huán)氧樹脂組合物涂布到脫模紙上，以獲得薄膜。該薄膜可通過熱和壓力被固定到強化纖維片層的兩個表面。
[0065]為從預(yù)浸料坯制造復(fù)合物產(chǎn)品，例如，可將一個或多個層應(yīng)用到工具表面或心軸。該工藝通常被稱為帶式包裹(tape-wrapping)。需要熱和壓力以將層進(jìn)行層疊。工具是可拆卸的或固化后可移除?？墒褂酶邏焊驮谘b備真空線的烘箱中的真空袋等固化方法。可使用一步固化循環(huán)或多步固化循環(huán)(其中每步在一定溫度下進(jìn)行一段時間)來達(dá)到大約220 V或甚至180 V或更低的固化溫度。但是，其他合適的方法，例如傳導(dǎo)加熱、微波加熱、電子束加熱和類似方法或相似方法也可使用。在高壓釜方法中，提供壓力以壓縮各層，而真空袋方法依賴于當(dāng)該部分在烘箱中固化時引入袋中的真空壓力。高壓釜方法可用于高品質(zhì)復(fù)合物部分。
[0066]可不形成預(yù)浸料坯，將粘接性組合物直接應(yīng)用至適合于用于希望的部分的形狀的工具或心軸的強化纖維，并在加熱下固化。所述方法包括但不限于:紡絲卷繞、拉擠成型、樹脂注射成型和樹脂傳遞成型/樹脂注入。可使用樹脂傳遞成型、樹脂注入、樹脂注射成型、真空輔助的樹脂傳遞成型或類似方法或相似方法。
[0067]關(guān)于固化的接合結(jié)構(gòu)中強化界面相和接合強度的檢查
[0068]在機械測試中，將接合的結(jié)構(gòu)負(fù)載到斷裂點上。斷裂的性質(zhì)(粘接斷裂、內(nèi)聚斷裂、基材斷裂或它們的組合)提供了關(guān)于接合的品質(zhì)和關(guān)于任何潛在的生產(chǎn)錯誤的信息。對于粘接性接合接頭而言，可根據(jù)搭接剪切測試、剝離測試或楔形測試來測定接合強度。對于纖維強化聚合物復(fù)合物而言，短梁剪切測試或三點彎曲(屈曲)測試是記錄纖維和粘接劑之間粘接水平的典型測試。需要注意，上述測試是典型的。也可使用它們的變形形式或其它可用測試來記錄粘接性，這取決于感興趣的系統(tǒng)和幾何學(xué)。
[0069]粘接破壞指在被粘體和粘接性組合物之間的界面的破裂性破壞，其暴露被粘體的表面，僅在表面發(fā)現(xiàn)極少的粘接劑或沒有粘接劑。內(nèi)聚破壞指在粘接性組合物中發(fā)生的破裂性破壞，被粘體的表面主要被粘接性組合物覆蓋。需要注意，在被粘體中可能發(fā)生內(nèi)聚破壞，但是其并非本文的實施方式所涉及的。覆蓋率可以為約50%或更高，或約70%或更高。需要注意，并不必須要對表面覆蓋率進(jìn)行定量記錄，尤其是在纖維強化聚合物復(fù)合物的情況下。混合模式的破壞指粘接破壞和內(nèi)聚破壞的組合。粘接破壞指弱粘接，內(nèi)聚破壞是強粘接，而混合模式的破壞導(dǎo)致這之間的一定程度的粘接。
[0070]為了進(jìn)行目視檢查，可使用高分辨率光學(xué)顯微鏡或掃描電鏡(SEM)來記錄破壞模式和界面材料的定位/分布。在接合結(jié)構(gòu)破壞之后，界面材料可與粘接性組合物一起被發(fā)現(xiàn)于被粘體的表面上。在此類情況下，混合模式的破壞或粘接性組合物的內(nèi)聚破壞是可能的。良好的顆粒遷移指顆粒在被粘體表面上的大約50%或更高的覆蓋率，沒有顆粒遷移指小于大約5%的覆蓋率，一定的顆粒遷移指大約5?50%。
[0071]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知若干方法以檢查和定位整個厚度上的界面材料的存在。一個例子是相對于被粘體的主方向以90°、45°或感興趣的其他角度切割接合的結(jié)構(gòu)物，以獲得橫截面。對于纖維強化聚合物復(fù)合物而言，主方向可以是纖維的方向。對于其他接合的結(jié)構(gòu)物而言，任何方向可被視為主方向。切割橫截面被機械打磨或通過離子束(例如氬)打磨，并在任何高分辨率光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡下對其加以檢查。SEM是一種可能的方法。需要注意，當(dāng)SEM不能觀察界面相時，可使用其他可獲得的先進(jìn)設(shè)備，通過其他電子掃描方法，例如TEM、化學(xué)分析(例如X射線光電分光光度法(XPS)、飛行時間二級離子質(zhì)譜(ToF-SMS)、紅外(IR)分光光度法、拉曼光譜、類似方法或相似方法)或機械特性(例如納米壓痕法(nanoidentation)、原子力顯微法(AFM)、類似方法或相似方法)來記錄界面相的存在及其厚度。
[0072]界面材料集中的界面區(qū)域或界面相可被觀察和記錄。界面相典型地從被粘體的表面到較之周圍的富含樹脂的區(qū)域而言界面材料不再集中的部位測量一定距離。取決于兩種被粘體之間發(fā)現(xiàn)的固化的粘接劑的量或接合線厚度，界面相可延伸100微米，包含一層或多層一種或多種不同的界面材料。
[0073]對于纖維強化聚合物復(fù)合物而言，接合線厚度取決于纖維體積。纖維體積可在20?85%之間，30?70%之間或45?64%之間。界面相厚度可達(dá)到大約I纖維直徑，包含一層或多層一種或多種不同的界面材料。厚度可達(dá)到纖維直徑的大約1/2。
[0074]實施例
[0075]下面通過具有下述組分的下述實施例詳細(xì)描述實施方式。
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種至少包含被粘體和粘接性組合物的結(jié)構(gòu)物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，其中所述被粘體適用于將所述界面材料集中于所述被粘體和所述粘接性組合物之間的界面區(qū)域，其中所述界面區(qū)域包含所述界面材料。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述界面材料以使得所述界面材料在所述界面區(qū)域中具有濃度梯度的方式在所述熱固性樹脂的固化期間被原位集中于所述界面區(qū)域，其中所述界面材料在所述被粘體附近具有比在遠(yuǎn)離所述被粘體的部位更高的濃度。
3.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述粘接性組合物還包含促進(jìn)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述粘接性組合物還包含增韌劑、填料、或其組口 ο
5.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)物，其中所述被粘體包含強化纖維、碳質(zhì)基材、金屬基材、金屬合金基材、被包覆的金屬基材、合金基材、木材基材、氧化物基材、塑料基材、復(fù)合物基材、或其組合。
6.一種纖維強化聚合物組合物，其包含強化纖維和粘接性組合物，其中所述粘接性組合物至少包含熱固性樹脂、固化劑和界面材料，其中所述強化纖維適用于將所述界面材料集中于所述強化纖維和所述粘接性組合物之間的界面區(qū)域，其中所述界面區(qū)域包含所述界面材料。
7.如權(quán)利要求6所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述界面材料以使得所述界面材料在所述界面區(qū)域中具有濃度梯度的方式在所述熱固性樹脂的固化期間被原位集中于所述界面區(qū)域，其中所述界面材料在所述強化纖維附近具有比在遠(yuǎn)離所述被粘體的部位更高的濃度。
8.如權(quán)利要求7所述的強 化纖維聚合物組合物，其中所述樹脂組合物還包含遷移劑。
9.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，還包含促進(jìn)劑。
10.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，還包含增韌劑、填料、或其組合。
11.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，還包含粒徑不大于約IOOym的熱塑性顆粒，其中，在所述粘接性組合物固化后，所述熱塑性顆粒定位于包含多個強化纖維的纖維床的外側(cè)。
12.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述界面材料包含聚合物、共聚物、嵌段共聚物、支化聚合物、超支化聚合物、枝狀聚合物等、核-殼橡膠顆粒、硬核-軟殼顆粒、軟核-硬殼顆粒、無機材料、金屬、氧化物、碳質(zhì)材料、有機-無機復(fù)合材料、聚合物接枝的無機材料、有機官能化的無機材料、聚合物接枝的碳質(zhì)材料、有機官能化的碳質(zhì)材料、或其組合。
13.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述界面材料包含橡膠性聚合物、橡膠性共聚物、嵌段共聚物、核-殼橡膠顆粒、核-殼顆粒、或其組合。
14.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述界面材料包含核-殼顆粒。
15.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述界面材料的量為相對于每100重量份所述熱固性樹脂而言約0.5~約25重量份之間。
16.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述遷移劑包含聚合物、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或其組合。
17.如權(quán)利要求16所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述熱塑性樹脂包含聚乙烯醇縮甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有苯基三甲基茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、其衍生物、或其組合。
18.如權(quán)利要求16所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述熱塑性樹脂包含聚乙烯醇縮甲醛、聚醚酰亞胺、聚醚砜、或其組合。
19.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述遷移劑的量為相對于每100重量份所述熱固性樹脂而言約I~約30重量份之間。
20.如權(quán)利要求8所述的強化纖維聚合物組合物，其中所述遷移劑與所述界面材料之比為約0.1~約30，并且其中所述界面材料包含核-殼顆粒，所述遷移劑包含聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇縮甲醛、或其組合。
21.一種預(yù)浸料坯，所述預(yù)浸料坯包含權(quán)利要求8所述的纖維強化聚合物組合物。
22.一種制造復(fù)合物產(chǎn)品的方法，所述方法包括獲得權(quán)利要求8所述的纖維強化聚合物組合物，以及固化所述纖維強化聚合物組合物。
23.一種強化界面相，其包含強化纖維和粘接性組合物之間的界面區(qū)域，其中所述界面區(qū)域包含界面材料，并且至少具有界面材料的下述明確徑向配置，其中界面材料在所述強化纖維附近的濃度高于在所述粘接性組合物中的濃度，其中所述界面區(qū)域具有約10~IOOOnm的平均厚度以及小 于所述平均厚度的約50%的變動系數(shù)。
24.一種方法，包括將權(quán)利要求1所述的粘接性組合物應(yīng)用于權(quán)利要求1所述的被粘體的表面，以及固化所述粘接性組合物以形成粘接鍵，其中所述界面材料以使得所述界面材料在所述界面區(qū)域中具有濃度梯度的方式在所述熱固性樹脂的固化期間被原位集中于所述界面區(qū)域，其中所述界面材料在所述被粘體附近具有比在遠(yuǎn)離所述被粘體的部位更高的濃度。
【文檔編號】B32B7/00GK103476578SQ201280007658
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月24日
【發(fā)明者】F·N·恩古延, 吉岡健一, A·P·哈羅, 荒井信之 申請人:東麗株式會社