成型用包裝材料和電池用外殼的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在沖壓成型、擠脹成型等成型性優(yōu)異的同時(shí)、層間層合強(qiáng)度的隨時(shí)間降低性得到抑制、耐用壽命提高的成型用包裝材料。本發(fā)明的成型用包裝材料，是含有由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層2、由熱塑性樹脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層3、和配置在這兩層之間的作為阻擋層4的金屬箔的疊層型的成型用包裝材料，在所述外側(cè)基材層2的外側(cè)面形成有由分散含有無機(jī)或有機(jī)的固體微粒的耐熱性樹脂涂膜形成的粗糙涂層6，其表面的光澤值被控制在30%以下。
【專利說明】成型用包裝材料和電池用外殼
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明用于通過沖壓成型或擠脹成型(stretch-expand forming)而成型出托盤狀的疊層型成型用包裝材料。更具體地說，涉及能夠作為例如筆記本電腦用、手機(jī)電話用、車載用、定置型電源用的鋰離子電池等二次電池的外殼用材料很好地使用，此外還能夠作為食品類、醫(yī)藥品等的包裝材料很好地使用的層合包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0002]作為速食食品等食品類、醫(yī)藥品或工業(yè)藥品等的包裝材料，為了防止內(nèi)容物的化學(xué)變化、劣化、腐壞等，使用對(duì)氧氣和水分的阻擋性優(yōu)異的金屬箔，將該金屬箔層疊在基材膜和密封劑層的中間而成的層合包裝材料一直以來就被廣泛使用(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0003]另一方面，近年來，隨著電腦等辦公自動(dòng)化設(shè)備、手機(jī)電話、游戲機(jī)、立體聲耳機(jī)、電子記事本等各種電子機(jī)器的小型化、輕量化，即使是電源部的電池，從實(shí)現(xiàn)小型化、輕量化的觀點(diǎn)，也逐漸大量使用鋰離子聚合物二次電池。該鋰離子聚合物二次電池，若電池內(nèi)的電解液與水反應(yīng)而生成氫氟酸，就會(huì)造成電池的性能降低，或通過外殼的腐食而造成漏液發(fā)生，所以作為該外殼(裝納外殼)使用的材料，逐漸開始使用水蒸氣阻擋性優(yōu)異的密封性高的上述同樣的層合包裝材料。
[0004]S卩、作為鋰離子聚合物二次電池的外殼用材料(包裝材料)，使用了將由聚酯系、環(huán)氧系、丙烯酸系等耐熱性樹脂膜形成的外層、作為水蒸氣阻擋層的主要由鋁箔形成的中間層、和用于將內(nèi)容物聚合物電解質(zhì)密封起來的由熱粘接性聚烯烴樹脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層依次層疊、一體化而得的層合包裝材料(參照專利文獻(xiàn)2、3)。
[0005]并且，特別是上述電池外殼用的層合包裝材料，為了填充聚合物電解質(zhì)、盡量增大容量，通過擠脹成型、深沖壓成型而成型出立體的長(zhǎng)方體形狀等，然后作為電池外殼使用的情況很多。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-319414號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-202928號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-266810號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]但是，以往公知的上述層合包裝材料，大體上在成型托盤狀之際的成型性差，有可能會(huì)通過擠脹成型或沖壓成型而產(chǎn)生破裂、細(xì)孔，所以具有難以成型具有充分大的容量的所希望的深度的難點(diǎn)。
[0013]此外、以往的上述層合包裝材料的很多都是將作為阻擋層的鋁箔和內(nèi)側(cè)密封劑層用通常的由具有羥基的主劑和具有異氰酸酯基的固化劑混合而成的二液混合型粘接劑粘接在一起，所以內(nèi)容物電解液會(huì)造成鋁箔和密封劑層間的層合強(qiáng)度隨時(shí)間而降低，最終有可能會(huì)發(fā)生作為內(nèi)容物的電解液泄漏，因此，存在不能實(shí)現(xiàn)所希望的長(zhǎng)壽化的問題。
[0014]本發(fā)明鑒于這樣的技術(shù)背景而完成，其目的、第I是，提供一種改善了成型性，在不發(fā)生破裂和細(xì)孔的情況下能夠進(jìn)行尖銳、深度深的成型的成型用包裝材料。
[0015]此外、本發(fā)明目的在于提供一種成型用包裝材料，其能夠防止因受電解液的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠防止由于受到反復(fù)充放電造成的發(fā)熱的影響或受到包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強(qiáng)度降低，層間的層合強(qiáng)度優(yōu)異，進(jìn)而目的在于提供一種即使表面附著電解液，也不會(huì)外觀不良，且能夠生產(chǎn)性良好地制造這種成型用包裝材料的制造方法。
[0016]本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)，將通過以下講述的優(yōu)選實(shí)施方式的說明來解釋清楚。
[0017]解決課題的手段
[0018]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下手段。
[0019][I], 一種成型用包裝材料，含有由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和配置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于，
[0020]在所述外側(cè)基材層的外側(cè)面涂布形成有粗糙涂層，該粗糙涂層由分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒的耐熱性樹脂組合物形成，
[0021]該粗糙涂層側(cè)的表面的光澤值(即、光澤度值)設(shè)定在30%以下。
[0022]【2】.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和配置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于，
[0023]所述金屬箔層的至少內(nèi)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上層疊有對(duì)阻擋層的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層，進(jìn)而，介由該粘接樹脂層層疊有所述內(nèi)側(cè)密封劑層，并且
[0024]所述外側(cè)基材層由雙軸拉伸聚酰胺樹脂膜形成，
[0025]進(jìn)而，在該外側(cè)基材層的外側(cè)面上涂布形成有粗糙涂層，該粗糙涂層由在耐熱性樹脂成分中分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒的樹脂組合物形成，
[0026]該粗糙涂層側(cè)的表面的光澤值設(shè)定在30%以下。
[0027]【3】.如上述【I】或【2】所述的成型用包裝材料，所述光澤值為1%?15%。
[0028]【4】.如上述【I】?【3】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物含有在主劑的骨架中帶有氟的耐熱性樹脂作為主成分。
[0029]【5】.如上述【4】所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物含有由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐熱性樹脂作為主成分。
[0030]【6】.如上述【5】所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物還含有聚氨酯樹脂和/或丙烯酸系樹脂。
[0031]【7】.如上述【I】?【6】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物是在耐熱性樹脂成分中分散含有平均粒徑I μ m?10 μ m的無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒0.1?60重量％而成的。
[0032]【8】.如上述【I】?【7】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層由丙烯單獨(dú)的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物形成。
[0033]【9】.如上述【8】所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層是熔點(diǎn)為130°C?160°C、MFR為I?25g/10分鐘的所述聚合物或共聚物。
[0034]【10】.如上述【2】?【9】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)粘接樹脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成。
[0035]【11】.如上述【10】所述的成型用包裝材料，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于所述聚烯烴樹脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NC0]/[0H]為1.0?10.0。
[0036]【12】.如上述【10】或【11】所述的成型用包裝材料，所述具有羧基的聚烯烴樹脂在130°C下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率(MFR)為5?40g/10分鐘。
[0037]【13】.一種電池用外殼，是通過對(duì)上述【I】?【12】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料進(jìn)行深沖壓成型或擠脹成型而成的。
[0038]【14】.如上述【I】?【12】的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，是作為食品或醫(yī)藥品的包裝材料使用的。
[0039]【15】.一種成型用包裝材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序:
[0040]對(duì)阻擋層用的金屬箔的至少一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序，
[0041]用外側(cè)粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚酰胺膜而形成外側(cè)基材層的工序，在該外側(cè)基材層的表面上涂布樹脂組合物并使其干燥，形成光澤值控制在I?30%的粗糙涂層的工序，其中所述樹脂組合物是在由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐熱性樹脂中分散含有平 均粒徑為I μ m?10 μ m的無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒0.1重量％?60重量％的樹脂組合物，
[0042]在所述金屬箔的一個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上形成對(duì)所述阻擋層的金屬箔和后述內(nèi)側(cè)密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層的工序，
[0043]在該內(nèi)側(cè)粘接樹脂層上層疊形成由熱塑性樹脂形成的密封劑層的工序，以及
[0044]用加熱到130°C?220°C的熱輥對(duì)通過上述工序得到的疊層體以所述外側(cè)基材層在熱輥側(cè)的方式進(jìn)行熱處理的工序。
[0045]【16】.如上述【15】所述的成型用包裝材料的制造方法，作為所述密封劑層的熱塑性樹脂，使用由丙烯單獨(dú)的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹脂形成、且熔點(diǎn)為130。。?160。。、MFR為I?25g/10分鐘的樹脂。
[0046]【17】.如上述【15】或【16】所述的成型用包裝材料的制造方法，所述內(nèi)側(cè)粘接樹脂層是通過涂布含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物的粘接樹脂并使其干燥而形成，在所述粘接樹脂中，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于聚烯烴樹脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NC0]/[0H]為1.0?10.0。
[0047]發(fā)明效果
[0048]上述【I】的發(fā)明，通過在由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層的外側(cè)面上形成由分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒的耐熱性樹脂組合物形成的粗糙涂層，并控制其表面的光澤值為30%以下，能夠賦予包裝材料的表面良好的爽滑性。即、在光澤值大于30%時(shí)，表面粗糙度變小，表面的爽滑性降低，所以通過設(shè)定成這以下的值，能夠提供實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所期望目的的成型性優(yōu)異的包裝材料。需說明的是，光澤值是指依照J(rèn)ISK7105以入射角60°測(cè)定的值。[0049]【2】的發(fā)明，是含有外側(cè)基材層、內(nèi)側(cè)密封劑層、和配置在這兩層間的金屬箔層的成型用包裝材料，金屬箔層的至少內(nèi)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由于在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上層疊了對(duì)金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的粘接樹脂層，所以能夠充分確保密封劑層和金屬箔層間的層合強(qiáng)度。此外、由于所述外側(cè)基材層是雙軸拉伸聚酰胺膜，所以成型性優(yōu)異，而且由于在其表面上涂布了分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒的耐熱性樹脂組合物，形成表面的光澤值為30%以下的粗糙涂層，所以不僅表面的爽滑性良好、成型性優(yōu)異，而且即使電解液附著，也不會(huì)破壞外觀。因此，例如，在用于電池外殼的情形，能夠防止因受電解液的影響而金屬箔的阻擋層和內(nèi)側(cè)密封劑層的層間層合強(qiáng)度降低，防止層間層合強(qiáng)度因受反復(fù)充放電時(shí)的發(fā)熱、包裝材料的膨脹、收縮的影響而降低，能夠確保充分的密封性能。此外、由于對(duì)金屬箔層的至少一面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，所以能夠充分地防止內(nèi)容物(電池的電解液、食品、醫(yī)藥品等)造成的金屬箔表面的腐食。
[0050]【3】的發(fā)明，由于通過形成所述粗糙涂層而將包裝材料的外側(cè)表面的光澤值設(shè)定在I?15%，所以不僅能夠避免其小于1%時(shí)所擔(dān)心的外觀上的問題、即表面的凹凸變得過大、在外觀上稍微難看的缺點(diǎn)，而且通過為15%以下，能夠最良好且穩(wěn)定地享受成型性的改善效果。
[0051]【4】的發(fā)明，通過使粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物含有其主劑的骨架中帶有氟的耐熱性樹脂作為主成分，不僅能夠進(jìn)一步改善表面的爽滑性，提高成型性，而且能夠提高表面的防污性，即使有電解液等附著，也不會(huì)大大破壞外觀。
[0052]【5】的發(fā)明，通過作為上述帶有氟的耐熱性樹脂選擇由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐熱性樹脂，能夠更切實(shí)且良好地實(shí)現(xiàn)因賦予表面良好爽滑性而得到的成型性提高效果、和電解液附著引起的外觀劣化的防止效果。
[0053]【6】的發(fā)明，通過在上述【5】的發(fā)明的耐熱性樹脂中還含有聚氨酯樹脂和/或丙烯酸系樹脂，能夠在提高粗糙涂層的強(qiáng)度的同時(shí)，其本身也獲得良好的成型性。
[0054]【7】的發(fā)明，由于作為粗糙涂層的表面光澤值的控制材料使用平均粒徑I?10μ m的無機(jī)和/或有機(jī)的固體 微粒，將其以0.1?60重量％的范圍分散含在耐熱性樹脂成分中，所以能夠很容易地控制粗糙涂層的光澤值在30%以下、優(yōu)選是I?15%以下。
[0055]【8】的發(fā)明，由于密封劑層由丙烯單獨(dú)的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹脂形成，所以能夠確保充分的耐熱性，同時(shí)確保優(yōu)異的密封性能。
[0056]【9】的發(fā)明，由于上述【8】的發(fā)明的聚合物或共聚物的熔點(diǎn)為130?160°C、MFR為I?25g/10分鐘，所以能夠確保充分的耐熱性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)密封時(shí)適度的流動(dòng)性，確保優(yōu)異的密封性能。
[0057]【10】的發(fā)明，通過使內(nèi)側(cè)粘接樹脂層為含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑，在電池用外殼的用途中能夠有效減輕防止因受電解液的影響而金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層間的層合強(qiáng)度隨時(shí)間而降低。
[0058]【11】的發(fā)明，由于多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于所述粘接劑中的聚烯烴樹脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NCO]/ [0H]為1.0?10.0，所以能夠提供所述層間粘接強(qiáng)度在更長(zhǎng)期間也幾乎不降低、耐用壽命長(zhǎng)的電池外殼用包裝材料。
[0059]【12】的發(fā)明，由于所述具有羧基的烯烴樹脂的130°C下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為5?40g/10分鐘，所以能夠在電池外殼用包裝材料的用途中耐用壽命更長(zhǎng)。[0060]【13】的發(fā)明，能夠提供具有大層間層合強(qiáng)度、沒有成型缺陷的電池外殼。
[0061]【14】的發(fā)明，能夠提供具有大層間層合強(qiáng)度的食品包裝材料或醫(yī)藥品包裝材料。
[0062]【15】的發(fā)明，是一種成型用包裝材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序:
[0063]對(duì)阻擋層用的金屬箔的至少一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序，
[0064]用外側(cè)粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚酰胺膜而形成外側(cè)基材層的工序，在該外側(cè)基材層的表面上涂布樹脂組合物并使其干燥，形成光澤值控制在I?30%的粗糙涂層的工序，其中所述樹脂組合物是在由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐熱性樹脂中分散含有平均粒徑為I μ m?10 μ m的無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒0.1重量％?60重量％的樹脂組合物，
[0065]在所述金屬箔的一個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上形成對(duì)所述阻擋層的金屬箔和后述內(nèi)側(cè)密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層的工序，
[0066]在該內(nèi)側(cè)粘接樹脂層上層疊形成由熱塑性樹脂形成的密封劑層的工序，以及
[0067]用加熱到130°C?220°C的熱輥對(duì)通過上述工序得到的疊層體以所述外側(cè)基材層在熱輥側(cè)的方式進(jìn)行熱處理的工序。
[0068]因而，不僅能夠有效制造具有前述各種效果的成型用包裝材料，而且能夠使金屬箔和聚丙烯層的層間具有充分的層合強(qiáng)度。
[0069]因此，在將得到的成型用包裝材料成型為例如電池外殼的情形，能夠防止受電解液的影響而層間層合強(qiáng)度降低，防止層間層合強(qiáng)度因受反復(fù)充放電時(shí)的發(fā)熱、包裝材料的膨脹、收縮的影響而降低，能夠確保充`分的密封性能。此外、由于阻擋層的金屬箔層的至少將要涂布處理液那側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，所以能夠制造充分地防止由內(nèi)容物(電池的電解液、食品、醫(yī)藥品等)造成金屬箔表面的腐食的成型用包裝材料。進(jìn)而是、由于在由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層的表面上設(shè)置了由分散含有二氧化硅等固體微粒的特定的耐熱性樹脂組合物形成的表面光澤值I?30%的粗糙涂層，所以能夠得到表面形成適度的凹凸，賦予良好的爽滑性，成型性也優(yōu)異的包裝材料。
[0070]【16】的發(fā)明，由于作為內(nèi)側(cè)密封劑層的熱塑性樹脂使用丙烯單獨(dú)的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的、熔點(diǎn)為130°C?160°C、MFR為lg/ΙΟ分鐘?15g/10分鐘的所述聚合物或共聚物樹脂，所以能夠制造在具有充分的耐熱性的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)密封時(shí)適度的流動(dòng)性的優(yōu)異密封性能的成型用包裝材料。
[0071]【17】的發(fā)明，由于所述內(nèi)側(cè)粘接樹脂層通過涂布含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物、且所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于聚烯烴樹脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NC0]/[0H]為1.0?10.0的粘接樹脂，并使其干燥而形成，所以能夠長(zhǎng)期間充分地抑制由電池的電解液造成的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層之間的粘接強(qiáng)度的隨時(shí)間降低。因此，能夠制造由于具有優(yōu)異的耐電解液性、而且水分透過量也少、因而壽命長(zhǎng)的穩(wěn)定電池外殼用包裝材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0072]圖1是顯示本發(fā)明所涉及的成型用包裝材料的一實(shí)施方式的截面圖。
[0073]圖2是顯示本發(fā)明所涉及的成型用包裝材料的制造方法的概要說明圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0074]圖1中示出了本發(fā)明所涉及的成型用包裝材料I的一優(yōu)選實(shí)施方式。該成型用包裝材料(I)，例如，可以成型為上方敞口的大致長(zhǎng)方體等形狀，作為鋰離子聚合物二次電池的外殼使用。
[0075]所述成型用包裝材料(1)，在作為阻擋層的金屬箔(4)的一面上介由粘接劑層
(11)層疊由耐熱性樹脂膜形成的外側(cè)基材層(2)，且被一體化，同時(shí)在該外側(cè)基材層(2)的外側(cè)面、即金屬箔側(cè)相反側(cè)的表面(2a)上涂布了在耐熱性樹脂成分中分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒而成的二液固化型樹脂組合物，而形成粗糙涂層出)。此外、在所述金屬箔
(4)的另一面(4a)上介由對(duì)金屬箔(4)和后述密封劑層(3)的界面樹脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)層疊了由聚丙烯樹脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層(3)且被一體化。
[0076]上述外側(cè)基材層(2)既可以是由特定的耐熱性樹脂形成的單層結(jié)構(gòu)，也可以是由種類或性質(zhì)不同的耐熱性樹脂形成的多層結(jié)構(gòu)。
[0077]同樣，內(nèi)側(cè)密封劑層(3)，只要是至少在其最內(nèi)層具有聚丙烯的熱粘接性樹脂層即可，在所述內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的最內(nèi)層之間也可以夾著其它中間樹脂層。這種情況，所夾著的中間樹脂層，在本發(fā)明中可以看作是密封劑層(3)的一部分。此夕卜、內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)，例如，可以是具有羧基的聚烯烴樹脂的單一組成，也可以是熔點(diǎn)不同的2種以上樹脂的混合物。
[0078](外側(cè)基材層)
[0079]由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層(2)承擔(dān)作為包裝材料的強(qiáng)度、良好的成型性，沒有特殊限定，尼龍6、尼龍66、MXD尼龍等聚酰胺樹脂、或聚酯樹脂可以很好地使用，其中優(yōu)選使用雙軸拉伸聚酰胺樹脂 膜、特別優(yōu)選使用尼龍6。所述耐熱樹脂膜層既可以是單獨(dú)層，也可以層疊使用2種以上的膜。該外側(cè)基材層(2)的厚度設(shè)定在12?50 μ m、優(yōu)選設(shè)定在15?30 μ m程度。通過設(shè)定在上述優(yōu)選下限值以上，能夠確保作為包裝材料充分的強(qiáng)度，而且通過設(shè)定在上述優(yōu)選上限值以下，能夠減小擠脹成型時(shí)、沖壓成型時(shí)的應(yīng)力，提高成型性。
[0080](粗糙涂層)
[0081]粗糙涂層出)，在本發(fā)明中承擔(dān)成型性的提高、防止因附著電解液等而造成的外觀損害的主要作用，其通過涂布由在耐熱性樹脂成分中分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒的樹脂組合物形成的處理液，并干燥而形成。通過該粗糙涂層(6)的形成，能夠控制包裝材料(I)的外側(cè)表面的光澤值為30%以下、特別優(yōu)選是I?15%、更優(yōu)選是2?10%程度。
[0082]在光澤值大于30%時(shí)，成型性的改善效果不足。但如果設(shè)定成小于1%，同樣沒有效果提高的優(yōu)點(diǎn)，反而表面外觀劣化、成本增大等缺點(diǎn)較大。
[0083]粗糙涂層￠)中使用的耐熱性樹脂，沒有特殊限定，通常使用主劑是多元醇、固化劑為多官能異氰酸酯的耐熱性樹脂。特別是能夠使用在主劑的骨架中帶有氟的耐熱性樹月旨、例如，四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物、四氟烯烴和烷基乙烯基醚共聚物、氯三氟烯烴和羧酸乙烯基酯共聚物、氯三氟烯烴和烷基乙烯基醚共聚物等二液固化型耐熱性樹脂。其中優(yōu)選使用四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物。通過使用這些含有氟成分的耐熱性樹脂作為基體成分，該粗糙涂層出)的表面的爽滑性進(jìn)一步提高，且能夠進(jìn)一步賦予優(yōu)異的防污性。此外、也可以在上述含有氟的樹脂中進(jìn)而加入聚氨酯樹脂和/或丙烯酸系樹脂，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和成型性的進(jìn)一步提聞。
[0084]另一方面，作為分散在粗糙涂層￠)的樹脂成分中而含有的固體微粒，可以使用無機(jī)微粒、以及有機(jī)微粒。還允許將它們混合使用。作為這里的無機(jī)微粒，可以使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、碳黑等I種或2種以上，尤其優(yōu)選使用二氧化硅。此外、作為有機(jī)微粒，可以使用丙烯酸酯系化合物、聚苯乙烯系化合物、環(huán)氧系樹脂、聚酰胺系化合物、或它們的交聯(lián)物等微粒。
[0085]這些微粒,優(yōu)選粒徑是平均粒徑I μ m?10 μ m的微粒,尤其優(yōu)選2μηι?5μηι。在使用小于I μ m的、粒徑過小的微粒時(shí)，會(huì)埋在涂布液中，要實(shí)現(xiàn)所希望的光澤值就需要添加大量的微粒，難以得到充分的爽滑性，在使用粒徑大于10 μ m的大粒子時(shí)，超過涂布厚度而容易脫落。
[0086]此外、添加的微粒的含量，根據(jù)包裝材料所需要的表面光澤值的程度、添加的微粒的粒徑、種類等而在0.1?60重量％的范圍適當(dāng)?shù)貨Q定。在使用任一種微粒的情形，在含量小于0.1重量％時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)30%以下的光澤值，甚至不能充分得到成型性的提高效果。反之，在大于60重量％而過多含有時(shí)，成為必要量以上，有光澤值降低、有損外觀之虞。微粒含量的優(yōu)選范圍是5?55重量％的范圍,特別優(yōu)選在20?50重量％的范圍。在作為無機(jī)微粒使用例如二氧化硅的情形，通過使其粒徑、含量在所述上下限范圍，能夠容易地控制光澤值在I?30%、尤其最好的2?10%的范圍，賦予表面良好的爽滑性。
[0087](外側(cè)粘接劑層)
[0088]作為構(gòu)成所述粘接劑層(11)的粘接劑，沒有特殊限定，可以列舉出例如，由含有多元醇成分和異氰酸酯成分而成的二液固化型聚氨酯系粘接劑等。該二液固化型聚氨酯系粘接劑，特別是在利用干式層合法進(jìn)行粘接之際能夠很好地使用。作為所述多元醇成分，沒有特殊限定，可以列舉出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作為所述異氰酸酯成分，沒有特殊限定，可以列舉出例如，TDI (甲苯二異氰酸酯)、HDI (I, 6-己二異氰酸酯)、MDI (甲撐雙(1，4_亞苯基)二異氰酸酯)等二異氰酸酯類等。所述粘接劑層(11)的厚度優(yōu)選設(shè)定在2 μ m?5 μ m,其中， 特別優(yōu)選設(shè)定在3 μ m?4 μ m。
[0089]需說明的是，粘接劑層(11)中，在不破壞本發(fā)明效果的限度內(nèi)，還可以在所述構(gòu)成的樹脂中添加無機(jī)系或有機(jī)系的防粘連劑、酰胺系的爽滑劑。
[0090](阻擋層-金屬箔_)
[0091]用于形成阻擋層的金屬箔(4)承擔(dān)賦予成型用包裝材料(I)氣體阻擋性、阻止氧氣和水分侵入的作用。作為該金屬箔，沒有特殊限定，可以列舉出例如，鋁箔、銅箔等，通常使用招箔。所述金屬箔的厚度優(yōu)選是20 μ m?100 μ m。通過為20 μ m以上,在制造金屬箔之際的軋制時(shí)能夠防止細(xì)孔發(fā)生，而且通過為100 μ m以下，能夠減小擠脹成型時(shí)、沖壓成型時(shí)的應(yīng)力，提高成型性。
[0092]所述阻擋層(4)，至少內(nèi)側(cè)的面(4a)、即密封劑層(3)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。通過實(shí)施這種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，能夠充分地防止內(nèi)容物(電池的電解液、食品、醫(yī)藥品等)造成金屬箔表面腐食。例如，通過以下那樣的處理對(duì)金屬箔實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。即、例如，對(duì)進(jìn)行了脫脂處理的金屬箔的表面涂布下述:
[0093]I)由磷酸、鉻酸和氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液，
[0094]2)由磷酸、鉻酸、氟化物金屬鹽和非金屬鹽的混合物形成的水溶液，[0095]3)由丙烯酸系樹脂或/和酚系樹脂、和磷酸、鉻酸、氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液，或者
[0096]4)由丙烯酸系樹脂或/和酚系樹脂，磷酸鹽或磷酸化合物，鉻酸鹽或鉻酸化合物，和氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液
[0097]然后干燥，從而形成化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜。
[0098](內(nèi)側(cè)粘接樹脂層)
[0099]將阻擋層(4)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)粘接起來的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)，在防止由電解液等的影響造成層合強(qiáng)度隨時(shí)間劣化方面，其材料的選擇尤其重要。必須使用至少相對(duì)于阻擋層的金屬箔(鋁)(4)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的界面樹脂這兩者均具有良好的粘接性的粘接性樹脂。其具體的樹脂的種類，沒有特殊限定，可以列舉出例如，由馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸等二元羧酸、馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、中康酸酐等二元羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的單體等在聚丙烯上接枝加成改性或與其共聚而成的樹脂。其中，優(yōu)選被馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸接枝加成改性了的樹脂，特別優(yōu)選馬來酸酐改性聚烯烴樹脂。作為這種樹脂的制造方法，沒有特殊限定，可以列舉出例如，將聚丙烯溶解在有機(jī)溶劑中，使其在自由基產(chǎn)生劑的存在下與酸(馬來酸酐等)反應(yīng)的溶液法，將聚丙烯加熱熔解，使其在自由基產(chǎn)生劑的存在下與酸(馬來酸酐等)反應(yīng)的熔解法等。
[0100]進(jìn)而，內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)，在通過充分確保耐電解液性而增大包裝材料的耐用壽命方面，特別優(yōu)選由含有化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有羧基的聚烯烴樹脂、和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑組合物構(gòu)成。該粘接樹脂層(5)，通常通過將含有具有羧基的聚烯烴樹脂、多官能異氰酸酯化合物、和有機(jī)溶劑的粘接劑液涂布在所述阻擋層(4)或/和所述內(nèi)側(cè)密封劑層(3)上，并使其干燥而形成。
[0101]作為所述具有羧基的聚烯烴樹脂(下文中，有時(shí)稱作“含羧基的聚烯烴樹脂”)，沒有特殊限定，可以列舉出例如，在聚烯烴上接枝聚合烯屬不飽和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烴樹脂、由烯烴單體和烯屬不飽和羧酸形成的共聚樹脂等。作為所述聚烯烴，沒有特殊限定，可以列舉出例如，乙烯、丙烯、丁烯等烯烴單體單獨(dú)的聚合物或這些烯烴單體的共聚物等。作為所述烯屬不飽和羧酸，雖然沒有特殊限定，但可以列舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸等。這些烯屬不飽和羧酸，既可以使用I種，也可以并用2種以上。此外、作為所述含羧基的聚烯烴樹脂，優(yōu)選使用能夠溶解在有機(jī)溶劑中的。
[0102]其中，作為所述含羧基的聚烯烴樹脂，優(yōu)選使用在丙烯單獨(dú)的聚合物、或丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上烯屬不飽和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烴樹脂。
[0103]所述多官能異氰酸酯化合物，發(fā)揮與所述含羧基的聚烯烴樹脂反應(yīng)，使粘接劑組合物固化的固化劑作用。作為該多官能異氰酸酯化合物，沒有特殊限定，可以列舉出例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或這些二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性物、縮二脲改性物、或所述二異氰酸酯化合物被三羥甲基丙烷等多價(jià)醇加成改性了的改性物等。所述多官能異氰酸酯化合物，既可以使用I種，也可以并用2種以上。此外、作為所述多官能異氰酸酯化合物，優(yōu)選使用能夠在有機(jī)溶劑中溶解的多官能異氰酸酯化合物。
[0104]作為所述有機(jī)溶劑，只要是能夠?qū)⑺龊然木巯N樹脂溶解或分散，就沒有特別限定。其中，優(yōu)選使用能夠溶解所述含羧基的聚烯烴樹脂的有機(jī)溶劑。此外、作為所述有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用容易通過加熱，使該有機(jī)溶劑等從所述粘接劑液中揮發(fā)除去的有機(jī)溶齊U。作為能夠溶解所述含羧基的聚烯烴樹脂且容易通過加熱等手段揮發(fā)除去的有機(jī)溶劑，雖然沒有特殊限定，但可以列舉出例如，甲苯、二甲苯等芳香族系有機(jī)溶劑、正己烷等脂肪族系有機(jī)溶劑、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷(MCH)等脂環(huán)族系有機(jī)溶劑、甲基乙基酮(MEK)等酮系有機(jī)溶劑等。這些有機(jī)溶劑，既可以使用I種，也可以并用2種以上。
[0105]在所述粘接劑液、所述粘接樹脂組合物中，優(yōu)選設(shè)定多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于含羧基的聚烯烴樹脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比[NCO] / [0H]是1.0?
10.0。如果設(shè)定在這樣的范圍，能夠形成初期的粘接性能優(yōu)異的粘接劑組合物，而且能夠使電池的電解液造成的金屬箔層(4)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)之間的粘接強(qiáng)度隨時(shí)間降低性更長(zhǎng)期地被充分抑制，進(jìn)一步提高耐電解液性能。更優(yōu)選所述當(dāng)量比[NC0]/[0H]設(shè)定在1.5?9.0，其中，特別優(yōu)選設(shè)定在1.5?6.0。
[0106]在所述粘接劑液、所述粘接劑組合物中，根據(jù)需要，還可以含有反應(yīng)促進(jìn)劑、增粘齊U、增塑劑等添加劑。
[0107]上述粘接樹脂層(5)的厚度優(yōu)選設(shè)定在I μ m?10 μ m。通過為I μ m以上，能夠得到充分的粘接力，并且，通過為10 μ m以下，能夠提高水蒸氣阻擋性。
[0108]需說明的是，粘接樹脂層(5)的含羧基的聚烯烴樹脂可以是單一的組成，也可以是熔點(diǎn)不同的2種以上的混合物。
[0109](內(nèi)側(cè)密封劑層)
[0110]作為構(gòu)成內(nèi)側(cè)密封劑層⑶的樹脂，沒有特殊限定，可以列舉出例如，
[0111]I)含有丙烯和乙烯作為共聚成分的無規(guī)共聚物樹脂，
[0112]2)含有丙烯、乙烯和丁烯作為共聚成分的共聚物樹脂，
[0113]3)含有丙烯和乙烯作為共聚成分的嵌段共聚物樹脂，
[0114]4)丙烯單獨(dú)的聚合物
[0115]等。
[0116]也可以在所述I)?3)的共聚物樹脂中摻混烯烴系的熱塑性彈性體。
[0117]上述內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的樹脂均優(yōu)選使用熔點(diǎn)為130°C?160°C的共聚物樹脂。所述熔點(diǎn)為130°C?160°C的共聚物樹脂是指，由DSC(差示掃描量熱計(jì))以升溫速度20°C /分鐘測(cè)得的峰溫度(熔點(diǎn))為130°C?160°C的樹脂。通過使熔點(diǎn)為130°C以上，能夠確保充分的耐熱性，而且，通過使熔點(diǎn)為160°C以下，能夠確保優(yōu)異的密封性。
[0118]在構(gòu)成內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的上述I)?4)的樹脂中，也優(yōu)選使用至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的、MFR為lg/ΙΟ分鐘?15g/10分鐘的共聚物樹脂。所述MFR(熔體流動(dòng)速率)是依照J(rèn)ISK7210-1999(條件M)測(cè)得的值。通過使MFR為lg/ΙΟ分鐘以上，能夠容易地進(jìn)行擠出層合，通過使MFR為15g/10分鐘以下，能夠使密封時(shí)的樹脂的流動(dòng)性適度，確保更優(yōu)異的密封性。
[0119]所述內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的厚度優(yōu)選是10?80 μ m。通過為10 μ m以上，能夠得到充分的密封強(qiáng)度，并且通過為80 μ m以下，能夠充分防止端面的水蒸氣阻擋性受損。原本該內(nèi)側(cè)密封劑層(3)就如前所述、既可以由單層構(gòu)成，也可以是聚丙烯的共擠出膜、或進(jìn)行2次聚丙烯的擠出層合而由多層構(gòu)成。在后者的情形、例如，如果在流動(dòng)性低的聚丙烯層的外側(cè)(最內(nèi)層側(cè))配置流動(dòng)性高的聚丙烯層，則能夠防止密封時(shí)聚丙烯層的異常流動(dòng)造成的密封厚度極度變薄。
[0120]上述構(gòu)成的成型用包裝材料(I)，所述粘接樹脂層(5)對(duì)阻擋層(4)的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)這兩者親和性優(yōu)異，所以能夠充分地提高這兩層間的層間層合強(qiáng)度。因此、在將該包裝材料(I)成型為例如電池外殼的情況，能夠防止因受到電解液的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠防止受因反復(fù)充放電而發(fā)熱的影響、受包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強(qiáng)度降低，能夠確保充分的密封性能。
[0121](制造方法)
[0122]接下來，參照?qǐng)D1、2來對(duì)制造本發(fā)明的成型用包裝材料(I)的一例方法予以說明。
[0123]首先，利用粘接劑(11)通過例如干式層合法在作為阻擋層⑷的金屬箔的一面上粘接作為外側(cè)基材層(2)的雙軸拉伸聚酰胺膜(2)。進(jìn)而在上述雙軸拉伸聚酰胺膜(2)上涂布形成由分散含有無機(jī)微粒的二液固化型耐熱性樹脂形成的粗糙涂層(6)。
[0124]作為所述阻擋層(4)，使用至少內(nèi)側(cè)的面(將要涂布在后續(xù)工序中所使用的處理液那側(cè)的面)(4a)被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬箔。也可以使用兩面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬箔。
[0125]在所述阻擋層(4)的另一面(內(nèi)側(cè)的面)(4a)上，夾著對(duì)金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的界面?zhèn)葮渲@兩者都具有良好粘接性的粘接樹脂層(5)而形成內(nèi)側(cè)密封劑層(3)。從而得到疊層體(30)(參照?qǐng)D1)。
[0126]接下來，在上述疊層體(30)的外側(cè)基材層(2)的外側(cè)面上涂布二液固化型樹脂液，并使其干燥，從而形成表面光澤值控制在I?30%的范圍內(nèi)的粗糙涂層(6)，所述二液固化型樹脂液是通過例如在主劑的骨架中帶有氟的耐熱性樹脂成分中分散含有二氧化硅等無機(jī)和/或有機(jī)的微粒而成的。作為用于形`成該粗糙涂層￠)的所述二液固化型樹脂液的涂布手段，沒有特殊限定，可以列舉出例如，凹版輥法。
[0127]接下來，以使所述疊層體(30)的最表面的粗糙涂層(6)為熱輥側(cè)的方式從加熱到130°C?220°C的熱輥(23)通過，從而得到圖1所示的本發(fā)明的成型用包裝材料(I)(參照?qǐng)D2)。
[0128]本發(fā)明的成型用包裝材料(I)，能夠通過成型出(擠脹成型、深沖壓成型等)例如成型深度深的長(zhǎng)方體形狀等各種形狀，而制作電池用外殼、食品、醫(yī)藥品的包裝用容器體等。進(jìn)行這種成型而得到的電池用外殼、食品包裝容器或醫(yī)藥品包裝容器，能夠防止內(nèi)容物侵入金屬箔(4)和內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)的層間，所以在制成例如電池用外殼后，能夠防止因受電解液的影響而層合強(qiáng)度降低，能夠防止受因反復(fù)充放電而發(fā)熱的影響、受包裝材料的膨脹、收縮的影響而層合強(qiáng)度降低，能夠長(zhǎng)期地保持充分的密封性能。
[0129]實(shí)施例
[0130]接下來，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例予以說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例特殊限定。
[0131]<實(shí)施例1 >
[0132]在厚度40 μ m的鋁箔(4)(基材層)的兩面上涂布由聚丙烯酸、三價(jià)鉻化合物、水、醇形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，在180°C下進(jìn)行干燥，以鉻附著量變?yōu)?0mg/m2的方式進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
[0133]然后用二液固化型聚氨酯系粘接劑(11)在該鋁箔的一面上干式層合厚度15 μ m的雙軸拉伸尼龍6膜(2)(外側(cè)基材層)。[0134]進(jìn)而通過T型模法在鋁箔(4)的另一面(4a)上擠出對(duì)金屬箔和聚丙烯這兩者都具有粘接性的馬來酸改性聚丙烯樹脂(5)(內(nèi)側(cè)粘接劑層)、和熔點(diǎn)為140°C、MFR為7g/10分鐘的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物樹脂(3)，準(zhǔn)備出馬來酸改性聚丙烯樹脂層為7 μ m、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物層為28 μ m的疊層膜。
[0135]接下來，在鋁箔(4)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上疊放該疊層膜，使其從加熱到150°C的熱輥通過，從而得到疊層體(30)。
[0136]接下來，利用凹版輥在外側(cè)基材層表面上涂布含有平均粒徑3 μ m的二氧化硅50重量％的由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型樹脂組合物，使其干燥而形成粗糙涂層￠)，從而得到圖1所示的成型用包裝材料(I)。
[0137]粗糙涂層(6)、內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)和內(nèi)側(cè)密封劑層(3)的各組成、成分等如表I所示。
[0138]需說明的是，表I中使用下述簡(jiǎn)稱。
[0139]帶有氟的二液固化型樹脂:由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型的樹脂組合物
[0140]m-PP:馬來酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來酸酐而成的改性聚丙烯樹脂)
[0141]M-PP:馬來酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來酸酐而成的改性聚丙烯樹脂)
[0142]無規(guī)PP:丙烯-乙烯無規(guī)共聚物樹脂
[0143]嵌段PP:丙烯 -乙烯嵌段共聚物樹脂
[0144]均聚PP:聚丙烯樹脂
[0145]多官能異氰酸酯:1，6-己二異氰酸酯的聚合體(NC0含量23.1質(zhì)量％)
[0146]〈實(shí)施例2?7〉
[0147]除了對(duì)粗糙涂層￠)的成分組成進(jìn)行各種改變以外，其它全都與前述實(shí)施例1同樣地得到各種成型用包裝材料。
[0148](實(shí)施例8)
[0149]在與實(shí)施例1同樣實(shí)施了兩面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔(4)(阻擋層)的一面上用二液固化型聚氨酯粘接劑(11)干式層合上厚度15 μ m的通過吹塑法制膜的雙軸拉伸尼龍6膜⑵。
[0150]接下來，在鋁箔(4)的另一面(4a)上介由馬來酸酐改性聚丙烯樹脂(5)(內(nèi)側(cè)粘接樹脂層)、和通過將熔點(diǎn)為130°C、MFR為20g/10分鐘的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物樹脂從擠出機(jī)的擠出模頭擠出、并調(diào)整到厚度20 μ m的擠出樹脂層(密封劑層的外側(cè)層)，通過夾層層合法層疊厚度60 μ m的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物膜(3)(密封劑層的最內(nèi)層)并一體化。
[0151]接下來，通過凹版輥涂布含有平均粒徑5 μ m的二氧化硅45重量％、主劑的骨架中帶有氟的二液固化型耐熱性樹脂組合物，干燥后形成粗糙涂層出)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到成型用包裝材料(I)。
[0152]〈實(shí)施例9〉
[0153]在與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了兩面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔(4)(阻擋層)的一面上用二液固化型聚氨酯粘接劑(11)干式層合厚度15 μ m的通過吹塑法制膜得到的雙軸拉伸尼龍6膜⑵。
[0154]接下來，在鋁箔(4)的另一面(4a)上在80°C下涂布以下粘接劑并干燥，而形成厚度3 μ m的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)，所述粘接劑是通過將馬來酸改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來酸酐而成的改性聚丙烯樹脂，熔解溫度:77°C、酸值:10mgK0H/g)15g溶解在混合溶劑(甲基環(huán)己烷:甲基乙基酮=8質(zhì)量份:2質(zhì)量份的混合溶劑)85g中，向得到的溶液中混合1，6-己二異氰酸酯的聚合體(多官能異氰酸酯化合物、NCO含量23.1質(zhì)量％)0.9g，使當(dāng)量比[%0]/[0!1]為1.8，而得到的。然后在干燥了的粘接樹脂層(5)的表面上干式層合上厚度80 μ m的由丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和嵌段聚丙烯和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(內(nèi)側(cè)密封劑層)組成的3層未拉伸膜(3)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到成型用包裝材料(I)。
[0155]〈實(shí)施例10〉
[0156]相對(duì)于實(shí)施例9，除了作為內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)的構(gòu)成材料使用表-1的粘接樹脂，且作為密封劑層(3)使用厚度80 μ m的未拉伸的均聚丙烯膜以外，與實(shí)施例9同樣地得到成型用包裝材料(I)。
[0157]〈實(shí)施例11〉
[0158]相對(duì)于實(shí)施例9，除了作為內(nèi)側(cè)粘接樹脂層(5)的構(gòu)成材料使用表-1的粘接樹脂，且作為密封劑層(3)使用表-1所示的厚度80 μ m的由均聚丙烯和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物形成的2層未拉伸膜以外，與實(shí)施例9同樣地得到成型用包裝材料(I)。
[0159]〈比較例I〉
[0160]除了不具有 粗糙涂層￠)以外，其它全都與實(shí)施例1同樣，從而得到成型用包裝材料。
[0161]〈比較例2〉
[0162]除了不具有粗糙涂層(6)以外，其它全都與實(shí)施例9的粘接樹脂層和實(shí)施例10的密封劑層同樣，從而得到成型用包裝材料。
[0163]需說明的是，上述各實(shí)施例、各比較例的說明中記載的熔點(diǎn)，是使用株式會(huì)社島津制作所制的自動(dòng)差示掃描量熱計(jì)(型號(hào):DSC-60A)，以升溫速度20°C /分鐘測(cè)得的熔點(diǎn)。
[0164]依照下述評(píng)價(jià)法對(duì)上述那樣得到的各成型用包裝材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。將該結(jié)果示于表I。
[0165][表 I]
[0166]
【權(quán)利要求】
1.一種成型用包裝材料，含有由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和配置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于， 在所述外側(cè)基材層的外側(cè)面涂布形成有粗糙涂層，該粗糙涂層由分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒的耐熱性樹脂組合物形成， 該粗糙涂層側(cè)的表面的光澤值設(shè)定在30%以下。
2.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹脂形成的外側(cè)基材層、由熱塑性樹脂形成的內(nèi)側(cè)密封劑層、和配置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特征在于， 所述金屬箔層的至少內(nèi)側(cè)的面被實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上層疊有對(duì)阻擋層的金屬箔和內(nèi)側(cè)密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層，進(jìn)而，介由該粘接樹脂層層疊有所述內(nèi)側(cè)密封劑層，并且 所述外側(cè)基材層由雙軸拉伸聚酰胺樹脂膜形成， 進(jìn)而，在該外側(cè)基材層的外側(cè)面上涂布形成有粗糙涂層，該粗糙涂層由在耐熱性樹脂成分中分散含有無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒的樹脂組合物形成， 該粗糙涂層側(cè)的表面的光澤值設(shè)定在30%以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的成型用包裝材料，所述光澤值為1%?15%。
4.如權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物含有在主劑的骨架中帶有氟的耐熱性樹脂作為主成分。
5.如權(quán)利要求4所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物含有由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐熱性樹脂作為主成分。
6.如權(quán)利要求5所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物還含有聚氨酯樹脂和/或丙烯酸系樹脂。
7.如權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述粗糙涂層的耐熱性樹脂組合物是在耐熱性樹脂成分中分散含有平均粒徑I μ m?10 μ m的無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒0.1?60重量％而成的。
8.如權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層由丙烯單獨(dú)的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物形成。
9.如權(quán)利要求8所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)密封劑層是熔點(diǎn)為130°C?160°C、MFR為I?25g/10分鐘的所述聚合物或共聚物。
10.如權(quán)利要求2?9的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，所述內(nèi)側(cè)粘接樹脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成。
11.如權(quán)利要求10所述的成型用包裝材料，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于所述聚烯烴樹脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比NCO/OH為1.0?10.0。
12.如權(quán)利要求10或11所述的成型用包裝材料，所述具有羧基的聚烯烴樹脂在130°C下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR為5?40g/10分鐘。
13.一種電池用外殼，是通過對(duì)權(quán)利要求1?12的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料進(jìn)行深沖壓成型或擠脹成型而成的。
14.如權(quán)利要求1?12的任一項(xiàng)所述的成型用包裝材料，是作為食品或醫(yī)藥品的包裝材料使用的。
15.一種成型用包裝材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序: 對(duì)阻擋層用的金屬箔的至少一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的工序， 用外側(cè)粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚酰胺膜而形成外側(cè)基材層的工序，在該外側(cè)基材層的表面上涂布樹脂組合物并使其干燥，形成光澤值控制在I?30%的粗糙涂層的工序，其中所述樹脂組合物是在由四氟烯烴和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐熱性樹脂中分散含有平均粒徑為I μ m?10 μ m的無機(jī)和/或有機(jī)的固體微粒0.1重量％?60重量％的樹脂組合物， 在所述金屬箔的一個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上形成對(duì)所述阻擋層的金屬箔和后述內(nèi)側(cè)密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內(nèi)側(cè)粘接樹脂層的工序， 在該內(nèi)側(cè)粘接樹脂層上層疊形成由熱塑性樹脂形成的密封劑層的工序，以及用加熱到130°C?220°C的熱輥對(duì)通過上述工序得到的疊層體以所述外側(cè)基材層在熱輥側(cè)的方式進(jìn)行熱處理的工序。
16.如權(quán)利要求15所述的成型用包裝材料的制造方法，作為所述密封劑層的熱塑性樹月旨，使用由丙烯單獨(dú)的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹脂形成、且熔點(diǎn)為130。。?160°C、MFR為I?25g/10分鐘的樹脂。
17.如權(quán)利要求15或16所述的成型用包裝材料的制造方法，所述內(nèi)側(cè)粘接樹脂層是通過涂布含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物的粘接樹脂并使其干燥而形成，在所述粘接樹脂中，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對(duì)于聚烯烴樹脂的構(gòu)成羧基的羥基的當(dāng)量比N CO/OH為1.0?10.0。
【文檔編號(hào)】B32B15/08GK103442887SQ201280014564
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】倉本哲伸, 南堀勇二 申請(qǐng)人:昭和電工包裝株式會(huì)社