熱射線屏蔽性層壓體及其膜卷的制作方法
【專利摘要】提供了一種可以儲存很長一段時間并且其中氟樹脂層和EVA層可以彼此相鄰設(shè)置的熱射線屏蔽性層壓體。熱射線屏蔽性層壓體(10)包括含有硅烷偶聯(lián)劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層(12)和含有鎢氧化物和/或復(fù)合鎢氧化物的氟樹脂層(14)。所述熱射線屏蔽性層壓體(10)的特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層(12)和所述氟樹脂層(14)彼此相鄰設(shè)置或以彼此面對的最外層設(shè)置；所述硅烷偶聯(lián)劑為由式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑，R2-Si(OR1)3(I)(其中R1表示具有2-5個碳原子的烷基，和R2表示烯鍵式不飽和基團(tuán)或具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的基團(tuán))；并且所述硅烷偶聯(lián)劑的含量為基于每100質(zhì)量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的0.1-2.5質(zhì)量份。
【專利說明】熱射線屏蔽性層壓體及其膜卷
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以長期儲存的熱射線屏蔽性層壓體及其膜卷(film roll)。
【背景技術(shù)】
[0002]長期以來，為了減少辦公樓等建筑物及公共汽車、轎車和火車等車輛的空調(diào)負(fù)荷，將能夠屏蔽近紅外線(熱射線)的熱射線屏蔽玻璃用作建筑物和車輛的窗玻璃(例如，專利文獻(xiàn)I)。熱射線屏蔽玻璃通常是由具有熱射線屏蔽性的膜層壓體結(jié)合至玻璃來生產(chǎn)的。作為具有熱射線屏蔽性的膜層壓體，已知一種具有形成于塑料膜一側(cè)的熱射線屏蔽層、和疊加于塑料膜的另一側(cè)或熱射線屏蔽層上的用于結(jié)合至玻璃的粘合樹脂層的層壓體。另夕卜，已知一種具有兩個玻璃以及具有熱射線屏蔽層和粘合樹脂層并且夾在所述兩個玻璃之間的中間膜的熱射線屏蔽夾層玻璃(專利文獻(xiàn)2)。
[0003]作為粘合樹脂層的粘合樹脂，通常使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。粘合樹脂層的粘著力通過加入硅烷偶聯(lián)劑而增強。熱射線屏蔽層通過在粘結(jié)劑樹脂中分散作為熱射線屏蔽劑的鎢氧化物、將分散體施涂至塑料膜上隨后干燥來形成。作為粘結(jié)劑樹脂，通常使用氟樹脂，因為其在防止由鎢氧化物引起的藍(lán)變(bluing)方面是優(yōu)異的。
[0004]熱射線屏蔽玻璃或夾層玻璃通常通過以下方式生產(chǎn):在生產(chǎn)膜的制造廠中制備其上形成有熱射線屏蔽層的塑料膜和EVA膜(粘合樹脂層)，然后將所述膜運輸至生產(chǎn)熱射線屏蔽玻璃的制造廠，在該制造廠中將所述膜與玻璃結(jié)合一體化。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)I JP (TOKKAI) 2011-006271A
[0008]專利文獻(xiàn)2:JP (TOKKAI) 2009-062409A
[0009]專利文獻(xiàn)3:JP (TOKKAI) 2001-121657A
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]然而，當(dāng)具有彼此相鄰設(shè)置的含氟樹脂的熱射線屏蔽層(氟樹脂層)和EVA層的膜層壓體儲存了很長一段時間時，EVA層的粘著力會隨時間降低。因此，有必要在從膜層壓體的制備起較短的時間內(nèi)使膜層壓體與玻璃結(jié)合，或者單獨儲存各個膜直至將各個膜結(jié)合至玻璃。所以有效地生產(chǎn)熱射線屏蔽玻璃是很困難的。
[0012]考慮到儲存和運輸時的操作，這種膜層壓體通常以卷形物(roll)的形式生產(chǎn)。因此即使氟樹脂層和EVA層不直接彼此相鄰，具有各個層設(shè)置于最外層的膜層壓體也會卷繞，從而使EVA層與氟樹脂層接觸，由此可降低EVA層的粘著力。
[0013]專利文獻(xiàn)2公開了具有彼此相鄰設(shè)置的氟樹脂層和EVA層的層壓體。所述層壓體的結(jié)構(gòu)包括基本上不含硅烷偶聯(lián)劑并且形成于氟樹脂層一側(cè)的第一 EVA層，和含有硅烷偶聯(lián)劑并且形成于第一 EVA層另一側(cè)的第二 EVA層，由此改進(jìn)了 EVA層的粘著力。然而，專利文獻(xiàn)2沒有描述由于長期儲存引起的EVA層粘著力降低的問題。另外，層壓體的結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
[0014]因此，本發(fā)明的目的是提供一種熱射線屏蔽性層壓體，其包括含有硅烷偶聯(lián)劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層和含有鎢氧化物和/或復(fù)合鎢氧化物的氟樹脂層，抑制了可由長期儲存引起的EVA層粘著力的降低。
[0015]另外，本發(fā)明的目的是提供一種可長時間儲存的包括上述熱射線屏蔽性層壓體的熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜。
[0016]此外，本發(fā)明的目的是提供一種適于長期儲存的膜卷，其通過卷繞上述熱射線屏蔽性層壓體或熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜而制備。
[0017]用于解決問題的方案
[0018]含有硅烷偶聯(lián)劑并且與氟樹脂層相鄰的EVA層的粘著力隨時間降低。人們認(rèn)為粘著力的降低是由通過滲向EVA層表面的硅烷偶聯(lián)劑的縮合反應(yīng)形成的產(chǎn)物引起的。由于對各種硅烷偶聯(lián)劑的研究，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)使用以具有2-5個碳原子的烷氧基作為可水解基團(tuán)(hydrolysable group)的娃燒偶聯(lián)劑可減少抑制粘著力的產(chǎn)物的形成，由此抑制在長期儲存期間粘著力的降低。
[0019]因此，上述目的通過一種熱射線屏蔽性層壓體來實現(xiàn)，所述熱射線屏蔽性層壓體包括含有硅烷偶聯(lián)劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層和含有鎢氧化物和/或復(fù)合鎢氧化物的氟樹脂層，
[0020]其中所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層和所述氟樹脂層彼此相鄰設(shè)置，或以彼此面對的最外層的形式設(shè)置，
[0021]其中所述硅烷偶聯(lián)劑由下式⑴表示
[0022]R2-Si(OR1)3 (I)
[0023]其中各R1為具有2-5個碳原子的烷基，和R2為烯鍵式不飽和基團(tuán)或為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的基團(tuán)，以及
[0024]其中基于100質(zhì)量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以0.1-2.5質(zhì)量份的量包含所述硅烷偶聯(lián)劑。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選的實施方式如下:
[0026](I)各R1為乙基。
[0027](2)在使具有彼此相鄰的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層和氟樹脂層的層壓體于30°C的溫度和80%RH的濕度環(huán)境下靜置6個月后，在玻璃疊加于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層上的狀態(tài)下使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層交聯(lián)固化，交聯(lián)固化后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層對玻璃的粘著力為3N/cm以上，所述粘著力根據(jù)JIS K6854-2測量。
[0028](3)熱射線屏蔽性層壓體進(jìn)一步包括透明塑料膜。
[0029]另外，上述目的通過包括本發(fā)明的熱射線屏蔽性層壓體的熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜來實現(xiàn)。
[0030]而且，上述目的通過膜卷來實現(xiàn)，所述膜卷通過卷繞根據(jù)本發(fā)明的熱射線屏蔽性層壓體或熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜而獲得。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]本發(fā)明使得熱射線屏蔽性層壓體和熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜能夠長期儲存。因此，在熱射線屏蔽性層壓體或中間膜生產(chǎn)后，它們可以大量儲備。所以，必要時，它們可被運輸或者用于熱射線屏蔽玻璃等的制備，由此提高生產(chǎn)率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為示出本發(fā)明的熱射線屏蔽性層壓體的實施方式的示意性截面圖。
[0034]圖2為示出本發(fā)明的熱射線屏蔽性層壓體的另一實施方式的示意性截面圖。
[0035]圖3為示出圖2所示的熱射線屏蔽性層壓體疊加的狀態(tài)的示意性截面圖。
[0036]圖4為示出本發(fā)明的熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜的實施方式的示意性截面圖。
[0037]圖5為示出本發(fā)明的熱射線屏蔽玻璃的實施方式的示意性截面圖。
[0038]圖6為示出本發(fā)明的熱射線屏蔽玻璃的另一實施方式的示意性截面圖。
[0039]圖7為示出本發(fā)明的熱射線屏蔽夾層玻璃的實施方式的示意性截面圖。
[0040]圖8為說明用于評價粘著力的180°剝離試驗的示意圖。
【具體實施方式】
[0041]如上所述，本發(fā)明的熱射線屏蔽性層壓體包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層(EVA層)和氟樹脂層，從而使EVA層和氟樹脂層彼此相鄰設(shè)置，或者以彼此面對的最外層的形式設(shè)置。
[0042]具有彼此相鄰設(shè)置的EVA層和氟樹脂層的熱射線屏蔽性層壓體的實例包括，如圖1所示，由透明塑料膜13、形成于透明塑料膜13上的氟樹脂層14、和疊加于氟樹脂層14上的EVA層12組成的層壓體10。具有以彼此面對的最外層的形式設(shè)置的EVA層和氟樹脂層的熱射線屏蔽性層壓體的實例包括，如圖2所示，由透明塑料膜23、形成于透明塑料膜23 —側(cè)的氟樹脂層24、和疊加于透明塑料膜23另一側(cè)上的EVA層22組成的層壓體20。以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0043][娃燒偶聯(lián)劑]
[0044]在本發(fā)明中，包含在EVA層中的硅烷偶聯(lián)劑由下式(I)表示
[0045]R2-Si(OR1)3
[0046]其中各R1為具有2-5個碳原子的烷基，和R2為烯鍵式不飽和基團(tuán)或為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的基團(tuán)。
[0047]以具有少于2個碳原子的烷基作為R1 (即甲基)的硅烷偶聯(lián)劑具有過度反應(yīng)性，因此它們會滲向EVA層的表面隨后縮聚(polycondense),從而形成抑制EVA層粘著力的產(chǎn)物。以具有不少于6個碳原子的烷基作為R1的硅烷偶聯(lián)劑具有差的反應(yīng)性，因此不會獲得充分的粘著力。
[0048]在R2為如上定義的基團(tuán)的情況中，可以獲得聞?wù)持?。稀鍵式不飽和基團(tuán)的實例包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基(甲基丙烯酰基氧基)和丙烯酰氧基(丙烯?；趸?。R2的具體實例包括乙烯基、Y -甲基丙烯酰氧丙基、Y -丙烯酰氧丙基、Y -甲基丙烯酰氧乙基和Y-甲基丙烯酰氧甲基。
[0049]由式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選實例包括Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y-甲基丙稀酸氧丙基二戍氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二丙氧基娃燒、乙稀基二丁氧基娃燒和乙稀基二戍氧基娃燒。[0050]特別優(yōu)選的是都具有乙基作為R1的Y -甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和乙烯
基三乙氧基硅烷。
[0051]本發(fā)明中，基于100質(zhì)量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以0.1-2.5質(zhì)量份、優(yōu)選
0.1-2.0質(zhì)量份、特別優(yōu)選0.5-2.0質(zhì)量份的量包含硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑以小于0.1質(zhì)量份的量使用時，不會獲得充分的粘著力。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑以大于2.5質(zhì)量份的量使用時，硅烷偶聯(lián)劑會滲出。
[0052][乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層]
[0053]本發(fā)明中，基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的量在20-35質(zhì)量％、優(yōu)選在22-30質(zhì)量％、特別在24-28質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)含量小于20質(zhì)量％時，通過在高溫下交聯(lián)固化膜而獲得的膜的透明性可能不充分。當(dāng)所述含量大于35質(zhì)量％時，會形成羧酸、醇或胺，因此在相鄰層之間的邊界可能發(fā)生氣泡形成。
[0054]除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以外，本發(fā)明中EVA層可以其次包含聚乙烯醇縮醛類樹脂，如聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛(PVB樹脂)或改性的PVB樹脂、或者氯乙烯樹月旨。PVB樹脂是優(yōu)選的。EVA優(yōu)選具有的熔體流動指數(shù)(MFR)為4.0-30.0g/10min，特別地8.0-18.0g/10min。[0055]EVA層優(yōu)選包括交聯(lián)劑。這可提高EVA的交聯(lián)密度，從而提供優(yōu)異的粘著力。作為交聯(lián)劑，有機過氧化物是優(yōu)選使用的。
[0056]可以使用可在不低于100°C的溫度下分解以產(chǎn)生自由基的任何有機過氧化物作為上述有機過氧化物。有機過氧化物的選擇考慮成膜溫度、制備組合物的條件、固化(結(jié)合)溫度、被結(jié)合的物體的耐熱性、儲存穩(wěn)定性。特別地，優(yōu)選的是在10小時的半衰期中具有不低于70°C的分解溫度的那些有機過氧化物。
[0057]有機過氧化物的實例包括叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、2，5-二甲基己燒_2，5- 二氧過氧化物、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧化)己燒_3_ 二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己燒、過氧化二異丙苯、
a,a ^ -雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、正丁基4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、1，1_雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、2，5-雙過氧化苯甲酸-2，5-二甲基己酯(2，5-dimethyIhexy 1-2, 5-bisperoxybenzoate)、丁基過氧化氫、對職燒過氧化氫、過氧化對氯苯甲酰、羥基庚基過氧化物、過氧化氯己酮、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化琥珀酸、過氧化乙酰、過氧化間甲苯酰(m-toluoylperoxide)、過氧化異丁酸叔丁酯和2，4_ 二氯過氧化苯甲酰。
[0058]基于100質(zhì)量份的EVA,優(yōu)選以1-10質(zhì)量份、特別地1_5質(zhì)量份的量包含有機過氧化物。
[0059]EVA層可以進(jìn)一步包含交聯(lián)助劑。交聯(lián)助劑可以提高乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)密度并改進(jìn)EVA層的粘著力和耐久性。
[0060]基于100質(zhì)量份的EVA，交聯(lián)助劑的使用量為0.1-3.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1-2.5質(zhì)量份。通過設(shè)定以上范圍，可以防止由于添加交聯(lián)助劑所造成的氣體的出現(xiàn)，并可以改進(jìn)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)密度。
[0061]交聯(lián)助劑(以自由基聚合性基團(tuán)作為官能團(tuán)的化合物)的實例包括三官能的交聯(lián)助劑，如氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯，以及(甲基)丙烯酸酯(例如NK Ester等)的單或雙官能的交聯(lián)助劑。這些中，氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯是優(yōu)選的。異氰脲酸三烯丙酯是特別優(yōu)選的。
[0062][氟樹脂層]
[0063]本發(fā)明中，氟樹脂層可以在合適的基板如塑料膜上形成，或本身可用作氟樹脂片。
[0064]氟樹脂的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、氟乙烯乙烯基醚樹脂(FEVE)和乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)，以及具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物A:
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種熱射線屏蔽性層壓體，其包括含有硅烷偶聯(lián)劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層和含有鎢氧化物和/或復(fù)合鎢氧化物的氟樹脂層， 其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層和所述氟樹脂層彼此相鄰設(shè)置，或者以彼此面對的最外層的形式設(shè)置， 其中所述硅烷偶聯(lián)劑由下式(I)表示 R2-Si(OR1)3 (I) 其中各R1為具有2-5個碳原子的烷基，和R2為烯鍵式不飽和基團(tuán)或為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的基團(tuán)，以及 其中基于100質(zhì)量份的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以0.1-2.5質(zhì)量份的量包含所述娃燒偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱射線屏蔽性層壓體，其中各R1為乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱射線屏蔽性層壓體，其中在使具有彼此相鄰的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層和所述氟樹脂層的層壓體于30°C的溫度和80%RH的濕度環(huán)境下靜置6個月后，在玻璃疊加于所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層上的狀態(tài)下使所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層交聯(lián)固化，所述交聯(lián)固化后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物層對所述玻璃的粘著力為3N/cm以上，所述粘著力根據(jù)JIS K6854-2測量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的熱射線屏蔽性層壓體，其進(jìn)一步包括透明塑料膜。
5.一種熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的熱射線屏蔽性層壓體。
6.一種通過卷繞根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的熱射線屏蔽性層壓體或根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜而獲得的膜卷。
7.—種通過使用根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的熱射線屏蔽性層壓體而獲得的熱射線屏蔽玻璃。
8.—種通過使用根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱射線屏蔽夾層玻璃用中間膜而獲得的夾層玻璃。
【文檔編號】B32B27/30GK103492178SQ201280016653
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】橋本誠夫, 鈴木裕二 申請人:株式會社普利司通