氣體阻隔性膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有高的氣體阻隔性能的氣體阻隔性膜及連續(xù)生產(chǎn)率優(yōu)異的氣體阻隔性膜的制造方法。所述氣體阻隔性膜為在樹脂基材上層疊了至少1層氣體阻隔性層的氣體阻隔性膜，其中，與該氣體阻隔性層鄰接的至少1層的硬度及彈性回復(fù)率，在利用納米壓痕法的測定時，為0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤彈性回復(fù)率≤100%。
【專利說明】氣體阻隔性膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有氣體阻隔性層的氣體阻隔性膜及其制造方法。更詳細(xì)而言，主要涉及電子器件等的封裝、太陽能電池、有機EL元件、液晶等的塑料基板這樣的顯示器材料中使用的氣體阻隔性膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，在塑料基板、膜的表面形成了氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等的金屬氧化物的薄膜的氣體阻隔性膜，在需要水蒸氣、氧等各種氣體的遮斷的物品的包裝用途、用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝用途中被廣泛使用。另外，除包裝用途以外，也在液晶顯示元件、太陽能電池、有機電致發(fā)光(EL)基板等中使用。
[0003]作為形成這樣的氣體阻隔性膜的方法，已知有通過等離子體CVD法(ChemicalVapor D印osition:化學(xué)氣相生長法、化學(xué)蒸鍍法)來形成氣體阻隔性層的技術(shù)、涂布以聚硅氮烷作為主要成分的涂布液進(jìn)行涂布、進(jìn)行表面處理的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)I?3)。
[0004]氣體阻隔性膜的構(gòu)成，一般而言如上所述在塑料基板上形成由無機氧化物構(gòu)成的氣體阻隔性層。塑料基材和無機氧化物，由于機械物性、熱物性差異大，因此如果在塑料基板上直接將無機氧化物層成膜，則發(fā)生針孔的增加、無機氧化物層的膜面裂紋，因此進(jìn)行有以下的嘗試:在塑料基板和氣體阻隔性層之間插入塑料和無機氧化物的中間的物性的層、提高氣體阻隔性膜的氣體阻隔性(例如專利文獻(xiàn)4?6)。
[0005]在專利文獻(xiàn)4中，公開有在塑料基材上使用UV固化樹脂來設(shè)置所謂硬質(zhì)涂層、在其上通過CVD法向作為氣體阻隔性層的SiO2層階段地減少SiOC層的C比率。在專利文獻(xiàn)4中，通過設(shè)置用納米壓痕測定時的彈性模量階段地變高的層，緩和由塑料基材及無機氧化物構(gòu)成的氣體阻隔性層的物性差、制造水蒸氣透過率非常小的氣體阻隔性膜。然而，在專利文獻(xiàn)4中，僅以彈性模量規(guī)定SiOC層的物性，關(guān)于其它的物性未作任何敘述。
[0006]在專利文獻(xiàn)5中，在有機無機交互層疊的構(gòu)成中記載有機層的硬度，但沒有對其以外的物性的詳細(xì)的記載。
[0007]在專利文獻(xiàn)6中，公開有在將氣體阻隔性膜的氣體阻隔性層進(jìn)行成膜的側(cè)的面從基材側(cè)向表面階段地提高硬度、在最表面設(shè)置最高硬度的層，由此抑制氣體阻隔性膜的性能劣化的技術(shù)。然而，對于物性僅有硬度的記載，進(jìn)而最表層需要最高硬度的層，結(jié)果設(shè)置與氣體阻隔性層同等或與氣體阻隔性層相比容易開裂的層。因此耐彎曲性劣化。
[0008]另外，在最近，期望廉價地制造具有高的氣體阻隔性能的氣體阻隔性膜。因此，例如如專利文獻(xiàn)2、3那樣，進(jìn)行以下研究:在大氣壓下的卷對卷連續(xù)生產(chǎn)、進(jìn)而用成膜效率高的涂布方式將氣體阻隔性層進(jìn)行成膜。
[0009]然而，任意的技術(shù)均為使用了 CVD的蒸鍍方式的成膜方法，成膜生產(chǎn)率低，是需要減壓環(huán)境的技術(shù)。進(jìn)而，在用涂布方式來進(jìn)行制造的氣體阻隔性膜中，未報告涉及各層的機械物性的研究，現(xiàn)狀是:不能實現(xiàn)以水蒸氣透過率(WVTR)計低于IX 10_2g/m2/day這樣的氣體阻隔性膜。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:特開2008-56967號公報
[0013]專利文獻(xiàn)2:特開2009-255040號公報
[0014]專利文獻(xiàn)3:美國專利申請公開第2010/166977號說明書
[0015]專利文獻(xiàn)4:美國專利申請公開第2010/003482號說明書
[0016]專利文獻(xiàn)5:美國專利申請公開第2011/064947號說明書
[0017]專利文獻(xiàn)6:特開平11-158608號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明要解決的課題
[0019]本發(fā)明是鑒于上述課題而成的，其目的為提供具有高的氣體阻隔性能的氣體阻隔性膜及連續(xù)生產(chǎn)率優(yōu)異的氣體阻隔性膜的制造方法。
[0020]用于解決課題的手段
[0021]為了實現(xiàn)上述的目的中的至少一個，本發(fā)明的一實施方式為以下。
[0022]1.一種氣體阻隔性膜，其為在樹脂基材上層疊了至少I層氣體阻隔性層的氣體阻隔性膜，其中，與該氣體阻隔性層鄰接的至少一層的硬度及彈性回復(fù)率，在利用納米壓痕法的測定時，為0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤彈性回復(fù)率≤100%。
[0023]另外，本發(fā)明的其他的實施方式如下所述。
[0024]2.如上述I所述的氣體阻隔性膜，其中，與所述氣體阻隔性層鄰接的至少一層的硬度及彈性回復(fù)率，在利用納米壓痕法的測定時，為0.7GPa<硬度< 2.0GPa、且60% <彈性回復(fù)率< 90%。
[0025]3.如上述I或2所述的氣體阻隔性膜，其中，所述氣體阻隔性層含有金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物。
[0026]4.如上述3所述的氣體阻隔性膜，其中，所述金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物的金屬含有至少1種選自由S1、Al、Ga組成的組中的金屬。
[0027]5.一種氣體阻隔性膜的制造方法，其為制造上述I~4的任一項所述的氣體阻隔性膜的方法，其中，對用涂布而形成了的前體層實施轉(zhuǎn)化處理來形成與上述氣體阻隔性層鄰接的至少一層。
[0028]6.一種氣體阻隔性膜的制造方法，其為制造上述I~4的任一項所述的氣體阻隔性膜的方法，其中，對用涂布而形成了的前體層實施轉(zhuǎn)化處理來形成上述氣體阻隔性層。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]通過本發(fā)明，可以提供具有高的氣體阻隔性能的氣體阻隔性膜及連續(xù)生產(chǎn)率優(yōu)異的氣體阻隔性膜的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是表示根據(jù)典型的納米壓痕法得到的負(fù)載-位移曲線的一個例子的圖。
[0032]圖2是表示利用納米壓痕法的測定中的金剛石壓頭和試樣的接觸狀態(tài)的一個例子的圖。
【具體實施方式】
[0033]以下，對用于實施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受其限定。
[0034]《與氣體阻隔性層鄰接的層》
[0035]本發(fā)明的氣體阻隔性膜，在樹脂基材(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)上層疊有至少I層氣體阻隔性層，與該氣體阻隔性層鄰接的至少I層的物性，在利用納米壓痕法的測定時，硬度為0.5GPa以上且5.0GPa以下，且彈性回復(fù)率為50%以上且100%以下。本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過采用這樣的構(gòu)成，氣體阻隔性能提高。以下，也有時將在利用納米壓痕法的測定時為0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤彈性回復(fù)率≤100%的與氣體阻隔性層鄰接的層簡稱為鄰接層。從水分透過率的觀點考慮，優(yōu)選硬度為0.7GPa以上且2.5GPa以下、且彈性回復(fù)率為60%以上且90%以下，在維持水蒸氣透過率的初始值及水蒸氣透過率的初始值的方面，更優(yōu)選硬度為0.7GPa以上且2.0GPa以下、且彈性回復(fù)率為60%以上且90%以下。
[0036]如果硬度低于0.5GPa，則在氣體阻隔性能、特別是水分透過率的方面變得不充分。另外，如果硬度超過5.0GPa,則在施加了外力的情況下，鄰接層內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力變大，鄰接層自身容易產(chǎn)生裂紋。另一方面，在即使?jié)M足上述硬度物性，但彈性回復(fù)率低于50%，即塑性變形量相對于總變形量的比率大的情況下，有時在氣體阻隔性層剛成膜后，或者用Ca腐蝕法開始?xì)怏w阻隔性能評價而在短時間內(nèi)在氣體阻隔層產(chǎn)生裂紋。認(rèn)為這是因為由于因水蒸氣的侵入而作用于阻隔膜的破壞應(yīng)力，基底或者中間層自身發(fā)生塑性變形。
[0037]本發(fā)明中的與氣體阻隔性層鄰接的層的硬度及彈性回復(fù)率，通過納米壓痕法算出。
[0038]所謂納米壓痕法，為對于試樣用超微小的負(fù)載連續(xù)地對壓頭進(jìn)行加載、卸載、由得到的負(fù)載-位移曲線測定硬度(Hardness)、彈性模量(Reduced Modulus)的方法。
[0039](納米壓痕法的測定原理)
[0040]所謂納米壓痕法，為可以通過對原子力顯微鏡(AFM)加裝壓入硬度測定用模塊(用傳能器和壓入芯片構(gòu)成)來進(jìn)行納米級的壓入硬度測定的最新的測定方法。一邊施加最大負(fù)載20 μ N以下的負(fù)載一邊對于作為測定對象物的試樣壓入前端半徑為0.1~Ιμπι左右的金剛石壓頭，以納米的精度測定壓入深度。由該測定得到負(fù)載-位移曲線圖，可以定量地評價涉及材料的彈塑性變形的特性。在薄膜的情況下，為了不受基材的影響地進(jìn)行測定，需要壓入至膜厚的1/10~1/3的深度。在該納米壓痕法中，可以使用超低負(fù)載、例如最大負(fù)載20 μ N、負(fù)載分辨率(荷重分辨率)InN的頭組件而作為位移分辨率(変位分辨率)以
0.01nm的高精度來進(jìn)行測定。
[0041]圖1中示出根據(jù)典型的納米壓痕法得到的負(fù)載-位移曲線的一個例子。在此，圖1中，所謂斜率S，是指卸載曲線的斜度(=dP/dh)，具體而言，關(guān)注可以說是簡單彈性恢復(fù)的卸載的初期，使用最大負(fù)載Pmax中的卸載曲線的斜度而求出。
[0042]圖2是表示利用納米壓痕法的硬度及彈性回復(fù)率測定中的金剛石壓頭和試樣的接觸狀態(tài)的一個例子的圖。在圖2中，I為壓頭未接觸時的試樣的初期表面，2為經(jīng)由壓頭施加負(fù)載時的試樣表面的輪廓(profile)，3為去除了壓頭后的試樣表面的輪廓。
[0043]硬度H由H=W/A(W為負(fù)載，A為接觸面積)的式子求出。然而，在納米壓痕法中，由于負(fù)載非常小，因此不能由壓痕等直接求出A。在本發(fā)明中，具體而言，利用下述方法。
[0044]如圖2中所示，對he而言，hc=ht_ ε.ff/S( ε為壓頭固有的常數(shù)，S為圖1中記載的斜率)的式子成立，在此ε為由壓頭的幾何形狀確定的壓頭固有的常數(shù)，在圓錐及維氏壓頭、角錐壓頭等的三棱錐壓頭中使用ε =0.726，在球狀壓頭中使用ε =0.75，在圓柱壓頭中使用ε =1。
[0045]在三棱錐壓頭的情況下，如果將三棱錐的中心軸和側(cè)面形成的角設(shè)為α，則從幾何學(xué)形狀考慮A由下式表示。
[0046][數(shù)學(xué)式I]
[0047]A=Cihc2 ,C1=SX 31/2tan2 α
[0048]由于在維氏壓頭中α =65.27°，因此C1=24.56，A=24.56hc2。另外，在角錐壓頭中，α =45°，Cl為5.196，Α=5.196hc2。因此，如果ht、W、S已知，則可以求出H。
[0049]另外，復(fù)合彈性模量Er可由Er=S.π m/2/km算出?？赏贫ㄈ绻鸈r大則容易發(fā)生塑性變形，如果小則容易發(fā)生彈性變形。
[0050]彈性回復(fù)率由最大位移量(ht)和從最大位移量將壓頭返回了時負(fù)載變?yōu)镺的位移量之差(he)的比率(%)=100Xhc/ht定義。
[0051]在本發(fā)明中，硬度及彈性回復(fù)率使用MTSA公司制的納米壓痕計(NanoIndenter TMXP/DCM)測定。使用壓頭為 cube corner tip (90。)。
[0052]試樣尺寸最大為20mmΦ X 10mm,用粘接劑或其它固定于試樣臺。本裝置的負(fù)載范圍為~IOmN這樣的非常低的負(fù)載，因此適于膜厚數(shù)IOnm~I μ m左右的薄膜的硬度、彈性
模量測定。
[0053]在鄰接層的硬度及彈性回復(fù)率的測定中，在制造階段測定對象的層為最上層的階段測定各物性。例如在鄰接層存在于基材和氣體阻隔層之間的情況下(例如，鄰接層為后述的底層的情況下)，在形成鄰接層后、形成氣體阻隔性層前進(jìn)行物性的測定。另外，在鄰接層為后述的保護(hù)層的情況下，在氣體阻隔性層上將保護(hù)層制膜了后測定物性。進(jìn)而，在多層層疊的情況下，例如在樹脂基材-底層1-氣體阻隔性層-保護(hù)層2 (底層)-氣體阻隔性層這樣的膜的情況下，按照樹脂基材-底層I (測定)-氣體阻隔性層-保護(hù)層2 (底層)(測定)_氣體阻隔性層地進(jìn)行。
[0054]需要說明的是，在鄰接層為2層以上方式的情況下，作為層疊狀態(tài)下的物性規(guī)定。
[0055]為了使與氣體阻隔性層鄰接的層的硬度及彈性回復(fù)率以在利用納米壓痕法的測定時為0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤彈性回復(fù)率≤100%,作為與氣體阻隔性層鄰接的層，可以舉出:由無機成分比率高、可取得三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的以聚硅氮烷、聚硅氧烷為主骨架的無機聚合物(低聚物)材料形成的層、使用以無機骨架為主體的無機有機納米復(fù)合材料而得到的層。
[0056]無機聚合物材料,可以在其骨架中含有含碳的官能團(tuán)(CnH2n+1),但如果碳數(shù)過大，則難以取得硬度和彈性回復(fù)率的平衡。無機骨架中所含的碳數(shù)η優(yōu)選為O~5，更優(yōu)選為I~3。如果碳數(shù)為5以內(nèi)，則可以容易地使硬度、彈性回復(fù)率在本發(fā)明的范圍內(nèi)。認(rèn)為是由于由如后所述的后固化處理引起的三維交聯(lián)反應(yīng)促進(jìn)容易進(jìn)行。
[0057](聚硅氮烷)
[0058]以下，對聚硅氮烷進(jìn)行說明。[0059]所謂聚硅氮烷，為具有硅-氮鍵的聚合物，為具有S1-N、S1-H, N-H等的鍵的Si02、Si3N4及兩者的中間固溶體SiOxNy等的陶瓷前體無機聚合物。
[0060]作為聚硅氮烷，優(yōu)選具有由下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0061][化學(xué)式I]
[0062]通式(I)
[0063]-(SiR1R2-NR3)n- [0064]在上述通式(I)中，Rp R2及R3相同或不同，互相獨立地為氫原子；取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。在此，作為烷基，可以舉出碳原子數(shù)I~8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。更具體而目，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為芳基，可以舉出碳原子數(shù)6~30的芳基。更具體而言，可以舉出苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等的非縮合烴基；并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、奧基、并環(huán)庚三烯基、亞聯(lián)苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、酚萘基、菲基、蒽基、熒蒽基、醋菲烯基、苯并苊基、苯并菲基、芘基、基、并四苯基等的縮合多環(huán)烴基。作為(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可以舉出具有用碳原子數(shù)I~8的烷氧基取代了的甲硅烷基的碳原子數(shù)I~8的烷基。更具體而言，可以舉出3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。上述R1~R3中根據(jù)情況存在的取代基沒有特別限制，例如有烷基、鹵素原子、羥基(-0H)、巰基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO3H)、羧基(-C00H)、硝基(-NO2)等。需要說明的是，根據(jù)情況存在的取代基不與取代的R1~R3相同。例如，在R1~R3為烷基的情況下，不進(jìn)一步被烷基取代。這些中，優(yōu)選R1' R2及R3為龜!原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-( 二乙氧基甲娃烷基)丙基或3-( 二甲氧基甲娃烷基丙基)基。優(yōu)選RpR2及R3互相獨立地為選自由氣原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基及3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基組成的組中的基團(tuán)。
[0065]另外，在上述通式⑴中，η為整數(shù)，η被定為使得具有由通式⑴表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150~150，OOOg/摩爾的數(shù)均分子量。
[0066]在具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，從得到的聚硅氮烷層的致密性的觀點考慮，優(yōu)選的樣態(tài)之一為Rp R2及R3全部為氫原子的全氫聚娃氮燒。全氫聚娃氮燒可推定為直鏈結(jié)構(gòu)和以6及8元環(huán)為中心的環(huán)結(jié)構(gòu)存在的結(jié)構(gòu)。其分子量以數(shù)均分子量(Mn)計為約600~2000左右(聚苯乙烯換算)，為液體或固體的物質(zhì)，其狀態(tài)根據(jù)分子量而不同。
[0067]另外，作為其它的聚硅氮烷，優(yōu)選具有由下述通式(II)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0068][化學(xué)式2]
[0069]通式(II)
[0070]- (SiR1R2-NR3) n_ (SiR4R5-NR6) ρ-
[0071]在上述通式(II)中，Rp R2、R3、R4、R5及R6分別互相獨立地表示氫原子、取代或者未取代的烷基、芳基、乙烯基、或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，H及P為整數(shù)，H被定為使得具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150~150，OOOg/摩爾的數(shù)均分子量。上述中的取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或(二烷氧基甲娃烷基)烷基與上述通式(I)的定義相同，因此省略說明。需要說明的是，η及P可以相同或者也可以不同。
[0072]在上述通式(II)中，特別優(yōu)選的是％、R3及R6分別表示氫原子、R2> R4及R5分別表不甲基的化合物！RpR3及R6分別表不氫原子、民、R4分別表不甲基、R5表不乙烯基的化合物；Rp R3、R4及R6分別表不氫原子、R2及R5分別表不甲基的化合物。
[0073]進(jìn)而，作為其它的聚硅氮烷，優(yōu)選具有由下述通式(III)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0074][化學(xué)式3]
[0075]通式(III)
[0076]- (SiR1R2-NR3) n_ (SiR4R5-NR6) p- (SiR7R8-NR9) q-
[0077]在上述通式(III)中，RpHmRpR8及R9分別互相獨立地表示氫原子、取代或者未取代的烷基、芳基、乙烯基、或(二烷氧基甲娃烷基)烷基。η、P及q分別為整數(shù)，η被定為使得具有由通式(III)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150~150，OOOg/摩爾的數(shù)均分子量。上述中的取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基與上述通式(I)的定義相同，因此省略說明。需要說明的是，η、Ρ及q可以相同或者也可以不同。
[0078]在上述通式(III)中，特別優(yōu)選的是RpR3及R6分別表示氫原子、R2、R4、R5及R8分別表不甲基、R9表不(二乙氧基甲娃烷基)丙基、R7表不烷基或氧原子的化合物。
[0079]另一方面，其與Si鍵合的氫原子部分中的一部分被烷基等取代的有機聚硅氮烷，具有以下優(yōu)點:通過具有甲基等的烷基來改善與作為基底的基材的粘接性、且可以使硬且脆的利用聚硅氮烷的陶瓷膜具有韌性、即使進(jìn)一步增加(平均)膜厚的情況下也可抑制開裂的產(chǎn)生?？梢愿鶕?jù)用途適宜選擇這些全氫聚硅氮烷和有機聚硅氮烷，也可以混合使用。
[0080]作為聚硅氮烷化合物的另外的例子，可以舉出對上述聚硅氮烷使硅醇鹽反應(yīng)而得到的硅醇鹽加成聚硅氮烷(特開平5-238827號公報)、使縮水甘油進(jìn)行反應(yīng)而得到的縮水甘油加成聚硅氮烷(特開平6-122852號公報)、使醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的醇加成聚硅氮烷(特開平6-240208號公報)、使金屬羧酸鹽反應(yīng)而得到的金屬羧酸鹽加成聚硅氮烷(特開平6-299118號公報)、使含有金屬的乙酰丙酮絡(luò)合物進(jìn)行應(yīng)而得到的乙酰丙酮絡(luò)合物加成聚硅氮烷(特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒而得到的金屬微粒添加聚硅氮烷(特開平7-196986號公報)等的、在低溫下進(jìn)行陶瓷化的聚硅氮烷。
[0081]使用聚硅氮烷來形成鄰接層沒有特別限定，例如可以使用聚硅氮烷涂布液通過涂布法來形成。涂布液中可以使用溶劑，溶劑中的聚硅氮烷的比例而言，一般而言聚硅氮烷為I~80質(zhì)量％，優(yōu)選為5~50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10~40質(zhì)量％。
[0082]作為溶劑，特別優(yōu)選不含水及反應(yīng)性基團(tuán)(例如，羥基、或者胺基等)、相對于聚硅氮烷為惰性的有機系溶劑，非質(zhì)子性的溶劑是優(yōu)選的。
[0083]作為可應(yīng)用于聚硅氮烷涂布液的溶劑，可以舉出非質(zhì)子性溶劑；例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松節(jié)油等的脂肪族烴、芳香族烴等的烴溶劑；二氯甲烷、三氯乙烷等的鹵代烴溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；例如四氫呋喃、二丁醚、單-及聚亞烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚類)醚類、或者這些溶劑的混合物。上述溶劑，可根據(jù)聚硅氮烷的溶解度、溶劑的蒸發(fā)速度等的目的來選擇，可以單獨使用或者也可以以2種以上的混合物的方式使用。
[0084]聚硅氮烷以溶解于有機溶劑了的溶液狀態(tài)被市售，可以將市售品直接作為聚硅氮烷涂布液來使用。作為市售品，例如可以舉出AZ 二 >々卜口二 〃々f ^ <株式會社制的 7* O 了爻力(注冊商標(biāo))NN120-10、NN120-20、NAX120-10、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140 等。
[0085]聚硅氮烷涂布液中，也可以與聚硅氮烷一同含有催化劑。作為可應(yīng)用的催化劑，優(yōu)選堿性催化劑，特別優(yōu)選N，N- 二乙基乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-嗎啉基丙胺或N-雜環(huán)式化合物。作為進(jìn)行添加的催化劑的濃度，以聚硅氮烷為基準(zhǔn)時，通常為0.1?10摩爾％、優(yōu)選0.5?7摩爾％的范圍。
[0086]聚硅氮烷涂布液中，可以根據(jù)需要使用下述舉出的添加劑。例如為纖維素醚類、纖維素酯類；例如為乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等天然樹脂；例如為橡膠、松香樹脂等合成樹脂；例如為聚合樹脂等縮合樹脂；例如為氨基塑料，特別是脲樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯或者改性聚酯、環(huán)氧化物、多異氰酸酯或者嵌段或封閉化多異氰酸酯、聚硅氧烷等。
[0087]其它的添加劑的添加量，在使第2阻隔層的總重量為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0088]為了在涂布聚硅氮烷涂布液后形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選適宜進(jìn)行干燥處理、紫外線照射處理等的轉(zhuǎn)化處理。在進(jìn)行干燥處理的情況下，作為干燥條件，只要適宜設(shè)定為使得反應(yīng)進(jìn)行即可，但優(yōu)選在20?40°C下干燥I?4天。
[0089]需要說明的是，在將聚硅氮烷在鄰接層使用的情況下，從采取能夠進(jìn)一步緩和由基材變形引起的應(yīng)力的構(gòu)成的方面考慮，優(yōu)選在形成聚硅氮烷層前形成由丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯樹脂等構(gòu)成的層。
[0090](聚硅氧烷)
[0091]作為本發(fā)明中所使用的聚硅氧烷，優(yōu)選具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。對這樣的聚硅氧烷而言，例如可以舉出將由下述(A)所示的硅氧烷低聚物縮合而得到的由下述(B)所示的聚硅氧烷。
[0092][化學(xué)式4]
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種氣體阻隔性膜，其為在樹脂基材上層疊了至少I層氣體阻隔性層的氣體阻隔性膜，其中，與該氣體阻隔性層鄰接的至少一層的硬度及彈性回復(fù)率，在利用納米壓痕法的測定時，為0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤彈性回復(fù)率≤100%。
2.如權(quán)利要求1所述的氣體阻隔性膜，其中，與所述氣體阻隔性層鄰接的至少一層的硬度及彈性回復(fù)率，在利用納米壓痕法的測定時，為0.7GPa≤硬度≤2.0GPa、且60%≤彈性回復(fù)率< 90%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氣體阻隔性膜，其中，所述氣體阻隔性層含有金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物。
4.如權(quán)利要求3所述的氣體阻隔性膜，其中，所述金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物的金屬含有至少I種選自由S1、Al、Ga組成的組中的金屬。
5.一種氣體阻隔性膜的制造方法，其為制造權(quán)利要求1~4的任一項所述的氣體阻隔性膜的方法，其中，對用涂布而形成了的前體層實施轉(zhuǎn)化處理來形成與所述氣體阻隔性層鄰接的至少一層。
6.一種氣體 阻隔性膜的制造方法，其為制造權(quán)利要求1~4的任一項所述的氣體阻隔性膜的方法，其中，對用涂布而形成了的前體層實施轉(zhuǎn)化處理來形成所述氣體阻隔性層。
【文檔編號】B32B7/02GK103648764SQ201280034525
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月15日
【發(fā)明者】本田誠 申請人:柯尼卡美能達(dá)株式會社