薄膜的制作方法
【專利摘要】一種不對(duì)稱多層吹塑薄膜，所屬薄膜包含至少兩個(gè)層，一個(gè)外含聚丙烯層和一個(gè)外密封層；所述外聚丙烯層包括至少一個(gè)聚丙烯無(wú)規(guī)聚合物；所述密封層包括至少一個(gè)具有至少2g/10min的MFR2的LLDPE；其中所述薄膜總厚度的至少18%來(lái)自所述密封層。
【專利說(shuō)明】薄膜
[0001]本發(fā)明涉及被設(shè)計(jì)為不會(huì)卷曲的多層吹塑聚烯烴薄膜，以及其制作過(guò)程和在工業(yè)中的應(yīng)用、如食品包裝中的使用。特別是，本發(fā)明的薄膜包括分開(kāi)的聚丙烯和聚乙烯外層以分別提供密封性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0002]在吹塑薄膜的制作過(guò)程中，聚合物熔體通常被加熱并共擠出以形成所需的薄膜層。隨著所述薄膜的冷卻，所述聚合物熔體不可避免地會(huì)略有收縮。如果所述薄膜的一個(gè)聚合物層的收縮程度與另一個(gè)聚合物層不相同，所述薄膜很有可能發(fā)生卷曲。卷曲對(duì)于薄膜制造是個(gè)問(wèn)題。
[0003]如今使用的最傳統(tǒng)的聚合物薄膜是對(duì)稱的。所述薄膜的外層通常是一樣的共同夾住一個(gè)核心層。由于所述外層是相同的，此類的薄膜不存在卷曲的問(wèn)題因?yàn)樗鐾鈱釉诶鋮s過(guò)程中的收縮時(shí)一致的。兩個(gè)外層從兩個(gè)相對(duì)的方向以相同的程度“拉”所述核心層從而互相抵消作用。
[0004]本發(fā)明關(guān)注的是不對(duì)稱薄膜。不對(duì)稱薄膜是相當(dāng)重要的因?yàn)槠淠軌蛟诒∧さ囊粋?cè)提供一個(gè)單獨(dú)的密封層。另一個(gè)外層可以為所述薄膜提供機(jī)械強(qiáng)度或者有益的光學(xué)特性或者其他。在大多數(shù)的情況下具有兩個(gè)密封外層是少有價(jià)值的，只有一個(gè)層需要是密封的。因此，可以理解上述的薄膜因其外層不一致而必須是不對(duì)稱的。
[0005]因此不同于對(duì)稱薄膜，所述薄膜存在一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，即所述外層的收縮程度是不相同的。如果在冷卻過(guò)程中一個(gè)層比另一個(gè)收縮的更快，所述薄膜不可避免地將出現(xiàn)卷曲。所述卷曲可以是非常嚴(yán)重的，整個(gè)薄膜將完全包成一個(gè)圓筒。這樣的薄膜是不具有商業(yè)價(jià)值的。
[0006]對(duì)于包括聚丙烯和聚乙烯層的薄膜來(lái)說(shuō)卷曲的問(wèn)題是特別嚴(yán)重的，因?yàn)閮烧呔哂胁煌娜埸c(diǎn)從而具有不同的收縮特性。不對(duì)稱的共擠出聚合物薄膜，如具有一個(gè)外聚丙烯層和一個(gè)聚乙烯密封層的通常呈現(xiàn)出高度的卷曲。這同樣也部分是源于所述兩層的密度不同。
[0007]為了避免卷曲，存在多種一直的解決方法。在使用鑄膜技術(shù)生產(chǎn)的薄膜結(jié)構(gòu)上這一問(wèn)題可以通過(guò)在冷卻輥側(cè)檢驗(yàn)所述聚乙烯層來(lái)克服。然而，對(duì)于本發(fā)明所關(guān)注的更具價(jià)值的吹塑薄膜，這一解決方法是不可行的。
[0008]在吹塑薄膜中，可以通過(guò)操作所述層的分配來(lái)減少卷曲，特別是通過(guò)應(yīng)用一個(gè)非常薄的聚乙烯層，但這意味著所述密封層將是不適宜的。如果所述密封層(聚乙烯層)太薄了，它將形成很弱的密封件。進(jìn)一步的替代方法包括在薄膜的一個(gè)層中混合聚丙烯和聚乙烯以協(xié)調(diào)其收縮特性，但是所述材料固有的不兼容將導(dǎo)致不同的薄膜特性，較差的密封效果和高霧化度。
[0009]因此仍然存在提供一種分別包含聚丙烯層和聚乙烯層的能夠防止卷曲的不對(duì)稱聚合物薄膜的需要。通常此類不對(duì)稱共擠出吹塑薄膜被用于例如封蓋薄膜的包裝應(yīng)用，其中所述薄膜的一側(cè)需要聚丙烯的高剛度和耐熱性而另一面需要聚乙烯的良好的密封性。因?yàn)樗霰∧ね鞘褂么邓芗夹g(shù)生產(chǎn)的，其通常顯示出極高的卷曲度。
[0010]本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種特定的薄膜層的組合以形成一種使用吹塑技術(shù)的，能夠防止卷曲的多層薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明一方面提供了一種不對(duì)稱多層吹塑薄膜，所屬薄膜包含至少兩個(gè)層，一個(gè)外含聚丙烯層和一個(gè)外密封層；
[0012]所述外聚丙烯層包括至少一種聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物；
[0013]所述密封層包括至少一種具有至少2g/10min的MFR2的LLDPE (線性低密度聚乙烯);
[0014]其中，所述薄膜總厚度的至少18%來(lái)自所述密封層。
[0015]本發(fā)明另一方面提供了一種制備前述薄膜的方法，包括共擠出然后吹塑至少一種聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物以形成一種外聚丙烯層；以及
[0016]至少一種具有至少2g/10min的MFR2的LLDPE以形成一個(gè)外密封層；
[0017]其中所述薄膜總厚度的至少18%來(lái)自所述密封層。
[0018]本發(fā)明另一方面提供了一種對(duì)于前述薄膜在包裝上的使用，例如作為食品或醫(yī)用的包裝材料。
[0019]定義
[0020]此處所用的術(shù)語(yǔ)不對(duì)稱薄膜是用于強(qiáng)調(diào)所述薄膜的外層是不同的。密封層和聚丙烯層都必須是本發(fā)明的外層且這兩層不可以是相同的。
[0021]總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明定義了一種能夠抵抗卷曲的薄膜，所述薄膜的寬度將占到基于擠出條件所預(yù)期的寬度的75%或更多，優(yōu)選的80%或更多，如85%或更多。一個(gè)卷曲薄膜的所述寬度總是以其最寬處來(lái)計(jì)量。圖1示出了理論卷曲薄膜。
[0022]圖1示出了一個(gè)卷曲薄膜的側(cè)視圖。所述卷曲測(cè)試過(guò)程在下文的測(cè)試部分進(jìn)行概述，并且是在所述薄膜從上向下、以及通過(guò)確定寬度減少的發(fā)生觀察所述卷曲進(jìn)行測(cè)量。
【具體實(shí)施方式】
[0023]聚丙烯層
[0024]本發(fā)明所述薄膜包括一個(gè)外聚丙烯層，所述外聚丙烯層包括至少一種無(wú)規(guī)的聚丙烯共聚物。因此在本發(fā)明中強(qiáng)調(diào)此層必須是一個(gè)外層。其不能是一個(gè)被密封層和其他層所夾的核心層。本發(fā)明的聚丙烯聚合物包括重量至少50wt%的丙烯。
[0025]所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物中的共聚單體可以是乙烯或一種C4-10 α烯烴，例如1_ 丁烯。存在一種共聚單體或多于一種共聚單體、如兩個(gè)共聚單體(以形成一個(gè)三元共聚物)是可能的。優(yōu)選的只存在一種共聚單體。更優(yōu)選的，所述共聚單體是乙烯。如果乙烯是在所述無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物中唯一存在的共聚單體，這是特別優(yōu)選的。
[0026]所述共聚單體在所述聚丙烯內(nèi)的分布是無(wú)規(guī)的，即其并不包括嵌段的重復(fù)單元、而是所述共聚單體是在所述聚合物主鏈中是無(wú)規(guī)排列的。然而所述聚合物可以是一種單峰無(wú)規(guī)聚丙烯、或一種多峰無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物，例如一種無(wú)規(guī)多相聚丙烯共聚物。
[0027]在所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物中，所述共聚單體的含量?jī)?yōu)選的在1到15wt%，如2到12wt%，優(yōu)選的 3 到 10wt%，如 3.5 到 9wt%0
[0028]優(yōu)選的，如果所述無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物基本上是結(jié)晶。它可能具有125°C到160°C的熔點(diǎn)，優(yōu)選的在130°C到150。。。
[0029]所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物的MFR2優(yōu)選的在12.0g/10min或更小，如10.0g/10min或更小，如8.0g/10min或更小，特別是5.0g/10min或更小。最小值可以是0.01g/10min,如
0.lg/10min。所述聚丙烯優(yōu)選的是澄清的。
[0030]如果所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物具有一個(gè)較高的平均分子量(Mw)，則是優(yōu)選的，如至少75000，優(yōu)選的至少100000，如至少150000，更為優(yōu)選的200000或更多。一些聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物可以具有至少250000的平均分子量值。
[0031]所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物的分子量分布可以是多種的，但是優(yōu)選為多峰聚合物，優(yōu)選的Mw/Mn值是3或更多，如6或更多，甚至是10或更多。預(yù)計(jì)的范圍在3.5到30之間。
[0032]所述無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物可以是單峰的或多峰的，如雙峰的。如果所述無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物是多峰的，特別是雙峰的，則是優(yōu)選的。一種單峰聚合物在GPC曲線上具有一個(gè)單一的極值，并且其是由一個(gè)單一的步驟形成的。術(shù)語(yǔ)單峰意為相對(duì)于分子量分布的單峰。
[0033]本發(fā)明所述的一種多峰聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)至少兩個(gè)階段進(jìn)行生產(chǎn)，理想地只存在兩個(gè)階段，因此包括至少兩個(gè)部分，優(yōu)選地只包括兩個(gè)部分。
[0034]除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“多峰”在此處意為分子量分布方面的多峰性，并且因此包括一種雙峰聚合物:通常，一種聚合物包括至少兩個(gè)聚烯烴部分，兩部分在不同的聚合條件下生產(chǎn)從而導(dǎo)致不同的(重量平均)分子量和分子量分布，被稱為“多峰”。所述前綴“多”涉及在一種聚合物中呈現(xiàn)的不同聚合物部分的數(shù)量。因此，例如，多峰聚合物包括所謂的包含兩個(gè)部分的“雙峰”聚合物。所述分子量分布曲線的形式，即一種多峰聚合物的所述聚合物重量部分與其分子量的函數(shù)圖像將會(huì)顯示兩個(gè)或更多最大值，或通常與獨(dú)立部分的曲線相比顯著擴(kuò)大。例如，如果一種聚合物是通過(guò)連續(xù)的多階段過(guò)程生產(chǎn)的，利用串聯(lián)連接的反應(yīng)器，并且在每個(gè)反應(yīng)器使用不同的條件，在不同的反應(yīng)器生產(chǎn)出的聚合物部分將具有各自的分子量分布和重量平均分子量。當(dāng)所述聚合物的分子量曲線被記錄時(shí)，各部分的獨(dú)立曲線通常共同形成總所得的聚合物產(chǎn)品的寬分子量分布曲線。
[0035]如果本發(fā)明所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物是多峰的特別是雙峰的，則是優(yōu)選的。所述在本發(fā)明中可用的優(yōu)選的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物包括至少一種第一組份和一種第二組份。所述第一組份是在多級(jí)過(guò)程的早期制成的。
[0036]組成所述多峰聚丙烯的組分是共聚物，并且優(yōu)選的所述組分是不同的，如根據(jù)其共聚單體含量。當(dāng)本發(fā)明的所述無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物出現(xiàn)多組分時(shí)，基本上所有的組分都是無(wú)規(guī)共聚物。
[0037]所述無(wú)規(guī)共聚物也可以是一種無(wú)規(guī)多相共聚物。在所述無(wú)規(guī)多相共聚物中，其中一種組分通常是一種具有高共聚單體含量的橡膠、而一種第二組份包括一種較低的共聚單體含量。
[0038]適宜的聚丙烯是從例如Borealis、Dow、Exxon或其他供應(yīng)商處市售可得的。
[0039]所述外聚丙烯層可以基本上包括所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物?；旧习ㄒ鉃樗鼍郾o(wú)規(guī)共聚物形成了所述層內(nèi)現(xiàn)有的唯一的聚烯烴。可以理解所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物可能包括標(biāo)準(zhǔn)的聚合物添加劑和上文所述的澄清劑。
[0040]但是，所述聚丙烯層中也可能存在其他組分。優(yōu)選的在所述聚丙烯層中不存在聚乙烯組分。此處聚乙烯意為一種乙烯形成了占所有單體的至少50wt%的聚烯烴。[0041]因此如果在所述外聚丙烯層的其他組分也是丙烯聚合物(其中丙烯占所有單體的至少50wt%)，則是優(yōu)選的。本發(fā)明所述的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物不是一種嵌段共聚物(即其不是一種多相聚丙烯)，但是所述聚丙烯層包括一種可能是多相丙烯共聚物的附加的聚合物組分仍然在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此聚合物包括一個(gè)結(jié)晶組分，所述結(jié)晶組分通常由一種丙烯均聚物和一種無(wú)定形的橡膠組分形成，所述無(wú)定形的橡膠組分通常由一種乙丙橡膠組成。嵌段共聚物在所述無(wú)定形組分內(nèi)具有相同重復(fù)單元的嵌段。
[0042]此類多相聚合物是現(xiàn)有【技術(shù)領(lǐng)域】?jī)?nèi)已知的，并且可以通過(guò)市售購(gòu)得。多相共聚物可以包括至多9wt%的共聚單體，通常是乙烯。此類聚合物的MFR2值與上述的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物一樣。
[0043]如果存在這樣一個(gè)組分，其優(yōu)選地組成了所述聚丙烯層的不大于30wt%，例如，1到 20wt%o
[0044]所述聚丙烯層也可以包括聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物的混合物、或可能包括一種聚丙烯均聚物組分。
[0045]所述聚丙烯層優(yōu)選地包括至少70wt%，優(yōu)選的至少80wt%的本發(fā)明所述的無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物(一種此類的聚合物或一種混合物)。在一些實(shí)施例中可能占到超過(guò)90wt%，例如所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物的至少95wt%。
[0046]所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑進(jìn)行制備。此類單中心催化劑下面會(huì)進(jìn)行詳述。齊格勒-納塔催化劑的使用是本領(lǐng)域的常見(jiàn)做法。
[0047]應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以被用于具有上述所公開(kāi)的一個(gè)或多個(gè)特征組合的一種聚丙烯層。
[0048]附加層
[0049]本發(fā)明的薄膜必須具有上述的聚丙烯層和上述的密封層作為外層。所述薄膜在上述層之外可能有一個(gè)或多個(gè)核心層，優(yōu)選為一個(gè)核心層。
[0050]當(dāng)核心層存在時(shí)，如果所述層包括一種聚烯烴，特別是聚丙烯，則是優(yōu)選的。預(yù)期所述核心層能夠進(jìn)一步為所述聚合物薄膜提供機(jī)械強(qiáng)度，并且因此如果所述層包括一種丙烯聚合物例如一種丙烯均聚物、一種無(wú)規(guī)多相丙烯共聚物、一種丙烯多相嵌段共聚物或一種無(wú)規(guī)丙烯共聚物，則是優(yōu)選的。
[0051]優(yōu)選的，任何核心層將擁有一種前述為聚丙烯層所定義的無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物。事實(shí)上，如果任意核心層到達(dá)了所述聚丙烯層的要求，則是特別優(yōu)選的。
[0052]如果所述核心層不具有LLDPE，特別是mLLDPE，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，所述層不具有任何聚乙烯。
[0053]密封層
[0054]所述密封層應(yīng)當(dāng)是本發(fā)明薄膜的最外層。出于最顯著的原因，所述密封層必須能夠接觸表面以形成所需的密封，因此密封層不能被夾在一個(gè)薄膜的中間。所述密封層包括至少一種LLDPE，所述LLDPE的MFR2值為2g/10min或更大，如2到20g/10min，優(yōu)選的2到15g/10min,特別是 2 到 10g/10min,最優(yōu)選的 2.5 到 6g/10min 或 3 到 6g/10min。
[0055]我們驚奇地發(fā)現(xiàn)如果所述LLDPE的MFR2值小于2g/10min并且所述密封層達(dá)到了本發(fā)明的厚度要求，則所述薄膜由此形成卷曲。[0056]所述密封層的聚乙烯是線性低密度聚乙烯(LLDPE)。其密度可能在905到935kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選的910到930kg/m3，優(yōu)選的如912到925kg/m3。
[0057]所述LLDPE的重量平均分子量Mw優(yōu)選的不超過(guò)100000，最好不超過(guò)75000，如不超過(guò)50000或更少。人們認(rèn)為通過(guò)使用具有較低Mw的聚乙烯能夠減少卷曲的程度。
[0058]所述LLDPE的Mw/Mn優(yōu)選的相對(duì)較低，如小于4。范圍可能在2到4，如2到3.5、或2到3。
[0059]所述LLDPE包括至少一種、優(yōu)選的僅一種共聚單體。所述共聚單體優(yōu)選的是一種C3-10Q烯共聚單體。因此三元共聚體的使用是可能的但不是優(yōu)選的。優(yōu)選的，所述共聚單體是一種1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果所述共聚單體是1-辛烯，則是優(yōu)選的。
[0060]在所述LLDPE中存在的共聚單體的數(shù)量范圍可能在0.5到10wt%，如0.5到5wt%，如1到4wt%。所述密封層中所用的LLDPE可以是單峰的或多峰的，優(yōu)選的是多峰的。一種單峰的LLDPE在其GPC譜上具有單一的峰值，因?yàn)槠涫怯梢粋€(gè)單一步驟形成的。這些術(shù)語(yǔ)在上文關(guān)于聚丙烯層的部分已經(jīng)詳述過(guò)。
[0061 ] 在本發(fā)明的所述密封層上使用LLDPE的混合物是可能的。至少一種LLDPE必須具有符合本發(fā)明要求的MFR2值將是很好的。優(yōu)選的，在所述密封層中所使用的任何LLDPE具有2.0g/10min或更大的MFR2值。
[0062]如果一個(gè)LLDPE具有2.0g/10min或更大的MFR2值形成所述密封層的至少50wt%，優(yōu)選的至少70wt%,如至少80wt%,則是優(yōu)選的。所述密封層可能基本包括所述LLDPE。通過(guò)基本包括表示所述LLDPE組成所述密封層中唯一的聚烯烴化合物，但是所述層當(dāng)然也包括上述的標(biāo)準(zhǔn)聚合物添加劑。
[0063]在本發(fā)明的范圍內(nèi)所述密封層也包括其他聚烯烴化合物。盡管如此優(yōu)選的所述密封層應(yīng)當(dāng)不含聚丙烯聚合物(即聚丙烯占所有單體50wt%以上的聚合物)。所述密封層的一個(gè)特定的共混物是本發(fā)明的LLDPE與低密度聚乙烯(LDPE )的混合物。在這一共混物中，所述低密度聚乙烯LDPE可以占到所述混合物的1到50wt%，例如2到30wt%，優(yōu)選的5到20wt%o
[0064]所述LDPE可以具有905到935kg/m3的密度。其MFR2值小于2g/10min。
[0065]本發(fā)明的所述LLDPE可以使用齊格勒-納塔催化劑制成，但優(yōu)選的是使用單活性中心催化劑制成，如包括一種通過(guò)一個(gè)或多個(gè)η成鍵配位體配位的金屬的催化劑。所述η成鍵配位的金屬通常是Zr、Hf或Ti，特別是Zr或Hf。所述η成鍵配位體通常是一個(gè)η5環(huán)狀配位體，即一個(gè)均或雜環(huán)戊二烯基可選的具有稠合或側(cè)取代基。此類單活性中心，優(yōu)選的茂金屬前體催化劑已經(jīng)在科學(xué)和專利文獻(xiàn)中被廣泛地描述了約二十年。
[0066]所述茂金屬前體催化劑具有式II:
[0067](Cp)mRnMXq(H)
[0068]其中:
[0069]每個(gè)Cp各自是一種取代或未取代的、和/或稠化均或雜環(huán)戊二烯基，如取代或未取代環(huán)戊二烯基，取代或未取代茚基或取代或未取代芴基配體；
[0070]一個(gè)或多個(gè)取代基是優(yōu)選地從鹵素、烴基(如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基)、在環(huán)部分具有1、2、3、或4 個(gè)雜原子的 C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-雜芳基、C1-C20-烷基，-SiR〃3、-0SiR〃3、_SR〃、-PR%或-nr"2，
[0071]每個(gè)R’’獨(dú)立的是一個(gè)氫或烴基，如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-環(huán)烷基或C6-C20-芳基；或如存在_NR〃2的情況下，兩個(gè)取代基R〃可以與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)環(huán)，如五或六元環(huán)；
[0072]R是1-7個(gè)原子的橋，如1-4個(gè)碳原子和0_4個(gè)雜原子的橋,其中所述雜原子可以是如S1、Ge和/或0原子，其中每個(gè)橋原子可以獨(dú)立的連接取代基，例如C1-C20-烷基，三(C1-C20-烷基)甲硅烷，三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或1_3個(gè)雜原子的橋,如一個(gè)或兩個(gè),如Si，Ge和/或0原子，例如-SiR^-，其中每個(gè)R1獨(dú)立的是C1-C20-烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷-殘基，例如三甲基硅；
[0073]Μ是3到10族的過(guò)渡金屬，優(yōu)選的是4到6族的金屬，如第4族，例如Ti，Zr或Hf，特別是Hf ;
[0074]每個(gè)X是一個(gè)獨(dú)立的σ配位，例如Η、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳基烷基、C7-C20-芳基烯基、_SR〃、-PR〃3、-Sir3, -0SiR〃3、_NR〃2 或 _CH2_Y，其中 Y 是C6-C20-芳基、C6-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR〃2、_SR〃、-PR〃3、_SiR〃3、或-0SiR"3； [0075]每個(gè)上述的環(huán)部分單獨(dú)或作為部分以使得Cp、X、R〃或R1的取代基可以進(jìn)一步被取代，如以可能包含硅和/或氧原子的C1-C20-烷基；
[0076]η 是 0，1 或 2，如 0 或 1，
[0077]m 是 1，2 或 3，如 1 或 2，
[0078]q 是 1，2 或 3，如 2 或 3，
[0079]其中m+q等于Μ的化合價(jià)。
[0080]適宜的，對(duì)于每個(gè)作為-CH2_Y的X，每個(gè)Y被獨(dú)立地從C6-C20-芳基、NR〃2、_SiR〃3或-0SiR〃3*選定。最優(yōu)選的，X作為-ch2-y是苯甲基。每個(gè)不是-CH2-Y的X是獨(dú)立的上述定義的鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烯基或_NR〃2，如-N (C1-C20-烷基)2。
[0081]優(yōu)選的，q是2，每個(gè)X是鹵素或-CH2_Y，而每個(gè)Y獨(dú)立的是如上述定義的。
[0082]Cp優(yōu)選的是環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，可選的取代基如上述定義的。
[0083]在式II的合適的化合物子群中，每個(gè)Cp獨(dú)立連接了 1、2、3或4個(gè)如上文定義的取代基，優(yōu)選的1、2或3個(gè)，例如1或2個(gè)取代基，優(yōu)選的從C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基(其中芳基環(huán)單獨(dú)或作為部分可能進(jìn)一步如前述被取代)、-0SiR"3中選定，其中R"是如上述的，優(yōu)選的是C1-C20-烷基.[0084]R，如果存在，優(yōu)選的是亞甲基、乙撐或一個(gè)甲硅烷橋，其中硅可如上述的被取代，例如，一個(gè)(二甲基)Si=、(甲苯基)Si=或(三甲基甲硅烷甲基)Si= ;11是0或1 ;m是2而q是2。優(yōu)選的，R"不是氫。
[0085]一個(gè)特定的子群包括眾所周知的茂金屬Zr、Hf和具有2個(gè)eta5_配體的Ti,所述配體可能是橋接或非橋聯(lián)環(huán)戊二烯基配體，可選的由如上述定義的甲硅烷氧基，或烷基(如C1-6-烷基)取代，或由兩個(gè)非橋接或橋聯(lián)茚基配體可選地以如上述定義的甲硅烷氧基或烷基取代任意環(huán)狀基團(tuán)，如在2_，3_，4-和/或7-號(hào)位。優(yōu)選的橋是乙撐或-SiMe2。[0086]茂金屬的制備可以根據(jù)或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似文獻(xiàn)上的方法來(lái)實(shí)施。因此對(duì)于制備參見(jiàn)如EP-A-129368，金屬原子連接一個(gè)_NR〃2配體的化合物示例參見(jiàn)W0-A-9856831 和 W0-A-0034341。對(duì)于制備也可以參見(jiàn)如 EP-A-260130，W0-A-9728170，W0-A-9846616, W0-A-9849208, W0-A-991298 1，W0-A-9919335，W0-A-9856831,W0-A-00/34341, EP-A-423101 和 EP-A-537130。
[0087]可選的，在所述茂金屬化合物的進(jìn)一步的子群中，所述如上述連接一個(gè)Cp群以及附加的etal或eta2配體的金屬，其中所述配體可能相互橋聯(lián)或非橋聯(lián)。所述化合物的描述參見(jiàn)如W0-A-9613529，內(nèi)容已被引用納入本發(fā)明作為參考。
[0088]進(jìn)一步優(yōu)選的茂金屬包括式(I)
[0089]Cp，2HfX，2
[0090]其中每個(gè)X’是鹵素、C1-6烷基、芐基或氫；
[0091]Cp’是一個(gè)環(huán)戊二烯基或茚基基團(tuán)，可選的由1-10烴基取代并且可選地被橋聯(lián)，如通過(guò)一個(gè)乙撐或二甲基甲硅烷鏈接。雙(η-丁基環(huán)戊二烯)二氯化鉿和雙(η-丁基環(huán)戊二烯)鉿二芐基是特別優(yōu)選的。
[0092]茂金屬前體催化劑通常作為催化劑系統(tǒng)的部分，所述催化劑系統(tǒng)還包括助催化劑或催化劑的活化劑，例如，鋁氧烷(如甲基鋁氧烷(ΜΑ0)，六異丁基鋁氧烷和三異丁基鋁氧烷)或硼化合物(如氟硼化合物，例如五氟苯基硼或三苯基氯甲烷(三苯甲基四氟硼酸鹽)((C6H5)3B+B_(C6F5)4))。
[0093]如果需要催化劑前體，催化劑前體/助催化劑混合物或催化劑前體/助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物可以非負(fù)載的形式來(lái)使用、或它可能沉淀并且以此使用。用于生產(chǎn)催化劑體系的一個(gè)可行的方法是基于乳化技術(shù)，其中沒(méi)有使用外部負(fù)載，但所述固體催化劑由催化劑的液滴分散在連續(xù)相的凝固形成。所述凝固方法和進(jìn)一步可行的茂金屬描述在如W003/051934中，被引用納入本發(fā)明作為參考。
[0094]活化劑是一種化合物，能夠激活過(guò)渡金屬成分。其中，有用的活化劑是，烷基鋁和招燒氧基化合物。特別優(yōu)選的活化劑是燒基招，特別是二燒基招，如二甲基招，二乙基招和三異丁基鋁。所述活化劑通常是使用在過(guò)量的過(guò)渡金屬組分中。例如，當(dāng)烷基鋁作為活化劑時(shí)，活化劑中鋁與過(guò)渡金屬組分中的過(guò)渡金屬的摩爾比為1至500摩爾/摩爾，優(yōu)選的是從2至100摩爾/摩爾，特別是從5至50摩爾/摩爾
[0095]也可以使用與上述兩種成分不同的活化劑、改性劑以及類似的產(chǎn)品的組合，因此，兩個(gè)或兩個(gè)以上的烷基鋁化合物是可以使用的，或催化劑成分可以結(jié)合不同類型的醚、酯、硅醚和類似成分以修改催化劑的活性和/或選擇性，是本領(lǐng)域中已知的技術(shù)。
[0096]適合的過(guò)渡金屬組分和活化劑的組合在其他專利中已公開(kāi)，如參見(jiàn)W095/35323。
[0097]如果所述密封層中的LLDPE是由單活性中心催化劑形成的，這賦予了聚合物重要的性質(zhì)。例如，單活性中心LLDPE通常具有良好的機(jī)械性能和較窄的分子量分布。
[0098]本發(fā)明可以采用具有一個(gè)或多個(gè)所公開(kāi)的特性的組合的一個(gè)密封層。所述層也可以與如前所述的任何聚丙烯層一起使用。
[0099]聚乙烯/聚丙烯的制備
[0100]對(duì)于本發(fā)明所述聚合物的制備，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚合方法可以被使用。多峰，如雙峰聚合物通過(guò)在所述聚合過(guò)程中(所謂的原位過(guò)程)以本領(lǐng)域已知的方式原位共混每種化合物來(lái)制成的。
[0101]本發(fā)明中所用的多峰聚合物優(yōu)選的通過(guò)在一個(gè)多階段中原位共混取得，即兩個(gè)或多個(gè)階段，聚合過(guò)程包括溶解、淤漿和氣相過(guò)程，順序不分前后。雖然在過(guò)程中的每個(gè)階段使用不同的單活性中心催化劑也是可能的，但是如果在每個(gè)階段使用的催化劑是相同的，則是優(yōu)選的。
[0102]因此理想的，本發(fā)明的所述多峰聚合物在至少兩個(gè)聚合階段中使用相同的催化劑被制成。因此，如兩個(gè)淤漿反應(yīng)器或兩個(gè)氣相反應(yīng)器，或上述的任意組合，不考慮順序都可以被應(yīng)用。盡管如此，優(yōu)選的，所述聚乙烯是跟隨在一個(gè)氣相反應(yīng)器的氣相聚合之后，在環(huán)管反應(yīng)器中使用淤漿聚合被制成的。
[0103]環(huán)管反應(yīng)器-氣相反應(yīng)器系統(tǒng)是眾所周知的Borealis技術(shù)，即一個(gè)B0RSTAR?反應(yīng)器系統(tǒng)。此類的多階段過(guò)程在EP517868中公開(kāi)。
[0104]在這樣一個(gè)過(guò)程中的使用條件是眾所周知的。對(duì)于淤漿反應(yīng)器，所述反應(yīng)溫度通常在60到110°C，例如85到110°C，所述反應(yīng)器壓力通常在5到80bar，例如50到65bar，而停留時(shí)間通常在0.3到5小時(shí)，例如0.5到2小時(shí)。所使用的稀釋劑通常是沸點(diǎn)在_70°C至IJ100°C之間的脂肪族烴，如丙烷。在這樣的反應(yīng)器中，如果需要，聚合可在超臨界條件下被影響。淤漿聚合也可能整批實(shí)施，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)是從單體聚合形成的。
[0105]對(duì)于氣相反應(yīng)器，所使用的反應(yīng)溫度通常在60到115°C，例如70到110°C，所述反應(yīng)器壓力通常在10到25bar，而停留時(shí)間通常在1到8小時(shí)。所使用的氣體通常是非反應(yīng)性氣體如氮?dú)?，或低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔锢缗c單體一起的丙燒。
[0106]一種鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選的是氫，可以根據(jù)需要添加至反應(yīng)器。一個(gè)預(yù)聚合步驟可能先于實(shí)際的聚合過(guò)程。
[0107]當(dāng)使用一個(gè)單峰聚合物時(shí)，這可以是由上述過(guò)程的一個(gè)階段形成的，如在環(huán)管反應(yīng)器中形成的所述聚合物。
[0108]本發(fā)明所述的聚合物本身不是新的而其制造過(guò)程也是已知的。他們同樣也是市售的。
[0109]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明所述的薄膜的聚丙烯和聚乙烯組分最好能夠包括標(biāo)準(zhǔn)的聚合物添加劑。所述添加劑通常占聚合物材料的不到5wt%,如小于2wt%。添加劑，例如抗氧化齊IJ、亞磷酸酯、保鮮添加劑、顏料、著色劑、填料、防靜電劑、加工助劑、澄清劑以及類似成分可以包括在本發(fā)明的聚合物以及由它們組成的薄膜之中。薄膜還可能包括標(biāo)準(zhǔn)的添加劑，例如防結(jié)塊劑、增滑劑、脫模劑等。這些添加劑是行業(yè)中眾所周知的，并且它們的使用對(duì)于本領(lǐng)域人員是很熟悉的。
[0110]聚合物特性的衡量是不考慮所述添加劑的。薄膜特性的衡量是基于成型的薄膜因此包括了來(lái)自聚合物的添加劑。
[0111]薄膜
[0112]本發(fā)明所述的薄膜優(yōu)選的為15到200 μ m厚，更優(yōu)選的為20到150 μ m厚。如果所述薄膜的厚度為20到60 μ m，則是特別優(yōu)選的。
[0113]所述薄膜優(yōu)選的不在冷卻過(guò)程中發(fā)生卷曲。總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明定義了一種能夠抵抗卷曲的薄膜，在成型的薄膜被冷卻至室溫之后，所述薄膜的寬度將占到所預(yù)期的寬度的75%或更多，優(yōu)選的80%或更多，如85%或更多。換句話說(shuō)，所述薄膜卷曲程度不超過(guò)25%。卷曲測(cè)試將在下面進(jìn)行詳述。應(yīng)當(dāng)理解薄膜通常在橫向發(fā)生卷曲。在生產(chǎn)過(guò)程中通常防止縱向的卷曲因?yàn)樗霰∧な窃诳v向上受力的，
[0114]所述密封層傾向于比所述聚丙烯層收縮更多因此卷曲通常朝向所述密封層。
[0115]不愿受到理論的限制，可預(yù)期聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物和所述密封層的相似收縮特性會(huì)形成一個(gè)不卷曲的薄膜。
[0116]本發(fā)明的所述薄膜具備有價(jià)值的機(jī)械性能，例如高的沖擊強(qiáng)度、剛度、耐熱性和拉伸性能。
[0117]所述薄膜也具有較低的密封初始溫度。密封初始溫度可以從93 °C或更高開(kāi)始，如94°C或更高，優(yōu)選的95°C或更高。溫度高至125°C或更高時(shí)也可以在不損失密封力的情況下到達(dá)成功的密封。
[0118]所取得的最大密封力(測(cè)量于13微米的密封層)可以達(dá)到20MPa或更大，例如22MPa或更大，特別是24MPa或更大。本發(fā)明的一個(gè)特別的特性是在密封溫度的范圍內(nèi)所述密封力可以保持在大于20MPa，如當(dāng)溫度在95°C到125°C范圍時(shí)。
[0119]因此，本發(fā)明所述薄膜可以在優(yōu)選的至少20°C范圍內(nèi)密封，例如至少25°C范圍內(nèi)。
[0120]本發(fā)明所述薄膜優(yōu)選的包括2到5層，例如2、3或5層，特別是2或3層，例如3層。應(yīng)當(dāng)理解這些薄膜是通過(guò)共擠出制成的。市售的共擠出機(jī)生產(chǎn)3到5層薄膜。盡管如此，如果共擠出中兩個(gè)相鄰層的材料是相同的，在成型的薄膜中只探測(cè)到一個(gè)層。因此，一個(gè)AAB共擠有效地形成了一個(gè)兩層薄膜因?yàn)閮蓚€(gè)共擠產(chǎn)生的A層在成型的冷卻后的薄膜中是不可分辨的。
[0121 ] 如果本發(fā)明的所述薄膜是ABC型的，則是優(yōu)選的，其包括A層和包括一個(gè)聚丙烯層和一個(gè)如前定義的附加層的B層。層C是一個(gè)密封層。在特定的情況下層A和層B是相同的，造成一個(gè)AAB結(jié)構(gòu)，即一個(gè)有效的AB結(jié)構(gòu)。
[0122]本發(fā)明要求所述密封層形成薄膜總厚度的至少18%，優(yōu)選的至少20%，特別是至少25%。
[0123]優(yōu)選的如果所述聚丙烯層形成薄膜總厚度的至少18%，優(yōu)選的至少20%，特別是至少25%。從之后的例子中可以觀察到，如果所述密封層太薄，薄膜的密封特性較差。密封層占到薄膜總厚度不足15%的薄膜具有不佳的密封性能。也有可能是可加工性的問(wèn)題導(dǎo)致薄膜具有一個(gè)特別薄的層。共擠出機(jī)通常形成相同厚度的層。如果所述薄膜的厚度被操作為使用一個(gè)特別薄的層，則對(duì)其的共擠出成為一個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明中的優(yōu)選選擇是使得薄膜的層是均勻分布的。
[0124]所述附加層可能形成薄膜總厚度的至少18%，優(yōu)選的至少20%，特別優(yōu)選的至少25%。
[0125]本發(fā)明所述的薄膜優(yōu)選的不含任何粘結(jié)層(連接層)。薄膜層彼此緊密連接而所述薄膜提供如此強(qiáng)大的密封，額外的粘結(jié)層是不必要的。同樣優(yōu)選的如果所述密封層直接與含聚丙稀層相鄰。
[0126]薄膜制造
[0127]本發(fā)明的薄膜是吹塑薄膜并且是通過(guò)共擠出和吹塑制成的。本發(fā)明的薄膜因此不是鑄膜。為了制造本發(fā)明的所述薄膜，至少兩個(gè)聚合物熔體流(特別是密封層聚合物熔體流和聚丙烯層聚合物熔體流)通過(guò)一個(gè)多通道管，環(huán)形或圓形模具被同時(shí)擠出(即，共擠出)以形成一個(gè)管，所述管被吹塑、使用空氣(或混合氣體)膨脹和/或冷卻以形成一個(gè)薄膜。吹塑薄膜的制作過(guò)程是眾所周知的。
[0128]本發(fā)明的薄膜通常是由通過(guò)環(huán)形模具擠出、通過(guò)形成在凝固后干癟在軋輥之間的泡來(lái)吹塑成管狀薄膜。所述薄膜然后可以根據(jù)需要被切開(kāi)、切割或轉(zhuǎn)換(如折邊)。在這方面可以使用傳統(tǒng)的薄膜生產(chǎn)技術(shù)。通常所述層將在溫度范圍160°C到240°C之間被共擠出，然后通過(guò)吹氣(通常是空氣)冷卻至10到50°C以提供一個(gè)為模具直徑2到8倍的霜白線高度。所述吹脹比通常在2到5的范圍內(nèi)，優(yōu)選的2.5到4。適合的模具直徑在100到250mm范圍內(nèi)。
[0129]應(yīng)用
[0130]本發(fā)明所述的薄膜能夠廣泛應(yīng)用于不同的終端應(yīng)用，雖然它們?cè)谑称?、飲品和醫(yī)療包裝上有特別的意義。特別是所述薄膜可以被用于封蓋薄膜，特別是和與封蓋類似的多層結(jié)構(gòu)所制成的熱成型容器一起。所述密封層優(yōu)選的密封托盤(pán)的一個(gè)聚乙烯層。
[0131]所述薄膜特別適用于產(chǎn)品包裝，托盤(pán)是由熱成型形成的，而一個(gè)薄膜施加在托盤(pán)頂部。這種包裝常用于冷肉，魚(yú)，水果等。本發(fā)明所述薄膜可用于形成熱成型托盤(pán)和密封薄膜。
[0132]本發(fā)明所述薄膜也可以被層壓成薄膜襯底。層壓技術(shù)是本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的而襯底的選擇包括金屬箔，其他聚烯烴化合物，基于阻隔薄膜的高分子載體如聚酰胺等。
[0133]本發(fā)明將參照以下非限制性的例子進(jìn)行說(shuō)明。圖1是一個(gè)卷曲的薄膜的理論描述。圖2為密封測(cè)試的參數(shù)圖。
[0134]分析測(cè)試
[0135]溶體流動(dòng)速率
[0136]熔體流動(dòng)速率(MFR)是根據(jù)IS01133而以g/10min來(lái)表示的。所述MFR是聚合物的熔體粘度的表示。所述MFR對(duì)于聚乙烯是在190°C、而對(duì)于聚丙烯是在230°C測(cè)定的。熔體流動(dòng)速率的測(cè)定時(shí)的負(fù)荷通常表示為一個(gè)下標(biāo)，例如MFR2是在2.16公斤負(fù)荷下測(cè)得的(條件D)，MFR5是在5公斤負(fù)荷下測(cè)得的(條件T)或MFR21是在21.6公斤負(fù)荷下測(cè)得的(條件G)。
[0137]密度
[0138]聚合物密度的測(cè)定是根據(jù)IS01183/1872-2B。
[0139]分子量
[0140]Mw、Mn和MWD是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC )按以下方法測(cè)定的:
[0141]所述重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中111是數(shù)均分子量而Mw是重均分子量)是根據(jù) IS016014-4:2003 和 ASTM D6474-99 進(jìn)行測(cè)定的。一臺(tái) Waters GPCV2000儀器，裝配有折光率檢測(cè)器和在線粘度計(jì)，與購(gòu)自Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和lxG7000HXL-HT TSK-凝膠柱和在140°C作為溶劑的恒定流量為lmL/min的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定)一起被使用。每次分析，209.5 μ L的樣品溶液分別注入。凝膠柱的設(shè)定是通過(guò)通用校準(zhǔn)來(lái)校正的(根據(jù)IS016014-2:2003),以及在1 kg/mo 1到12000kg/mol的范圍內(nèi)的至少15窄分布聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)。如ASTM D6474-99中給定的Mark Houwink常數(shù)被使用。所有的樣品是通過(guò)在4mL (在140°C)的穩(wěn)定TCB (同為流動(dòng)相)中溶解0.5 - 4.0mg聚合物、并在放置到GPC儀器之前在最大160°C保持最大3小時(shí)來(lái)制備的，同時(shí)將前樣品連續(xù)輕抖3小時(shí)。
[0142]如本領(lǐng)域中眾所周知的，如果所述組分的分子量是已知的，所述共混物的重均分子量能夠通過(guò)下式被計(jì)算:
[0143]
【權(quán)利要求】
1.一種不對(duì)稱多層吹塑薄膜，所屬薄膜包含至少兩個(gè)層，一個(gè)外含聚丙烯層和一個(gè)外密封層；所述外聚丙烯層包括至少一種聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物；所述密封層包括至少一種具有至少2g/10min的MFR2的LLDPE ；其中，所述薄膜總厚度的至少18%來(lái)自所述密封層。
2.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述聚丙烯無(wú)規(guī)聚合物是多峰的。
3.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物具有 0.1 到 12g/10min 的 MFR2。
4.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物的共聚單體是乙烯。
5.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物是無(wú)規(guī)多相共聚物。
6.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述薄膜卷曲不超過(guò)25%。
7.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述LLDPE具有小于100000 的 Mwo
8.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述LLDPE是由單活性中心催化制成的。
9.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述LLDPE的密度小于920kg/m3。
10.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述LLDPE共聚單體是辛烯。
11.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，所述聚丙烯層不含聚乙烯而所述聚乙烯層不含聚丙烯。
12.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜進(jìn)一步具有一個(gè)包含聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物的層。
13.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜具有2或3個(gè)層。
14.如前述任意權(quán)利要求中所述的不對(duì)稱薄膜，其特征在于，每個(gè)層形成所述薄膜厚度的至少20wt%，優(yōu)選的至少25%。
15.一種制備如權(quán)利要求1至14中所述的薄膜的方法，包括共擠出然后吹塑至少一種聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物以形成一個(gè)外聚丙烯層；以及至少一種具有至少2g/10min的MFR2的LLDPE以形成一個(gè)外密封層；其中，所述薄膜總厚度的至少18%來(lái)自所述密封層。
【文檔編號(hào)】B32B27/32GK103732400SQ201280038730
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】彼特·尼德休斯 申請(qǐng)人:北歐化工股份公司