多層聚合物結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多層聚合物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個基于聚烯烴的層、一個基于丙烯酸的層或者其他極性聚合物層、以及在該基于聚烯烴的層與基于丙烯酸的層之間并且與它們相鄰的一個結(jié)系層。每個層能夠包含多個子層。本發(fā)明確切地涉及用于將該聚烯烴和極性聚合物層粘結(jié)在一起的結(jié)系層的組合物。該多層結(jié)構(gòu)可以包含多于三個的層（其中極性聚合物層在基于聚烯烴層的每個側(cè)面上），并且可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行制造。該多層結(jié)構(gòu)展示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性、優(yōu)異的表面形態(tài)、高的沖擊強(qiáng)度、高的抗刮性、以及對紫外線優(yōu)異的抵抗性。
【專利說明】多層聚合物結(jié)構(gòu)
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種多層聚合物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個基于聚烯烴的層、一個基于丙烯酸的層或者其他極性聚合物層、以及在該基于聚烯烴的層與基于極性聚合物的層之間并且與它們相鄰的一個結(jié)系層。每個層能夠包含多個子層。本發(fā)明確切地涉及用于將該聚烯烴和極性聚合物層粘結(jié)在一起的結(jié)系層的組成。該多層結(jié)構(gòu)可以包含多于三個的層(其中極性聚合物層在基于聚烯烴層的每個側(cè)面上)，并且可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行制造。該多層結(jié)構(gòu)展示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性、優(yōu)異的表面形態(tài)、高的沖擊強(qiáng)度、高的抗刮性、以及對紫外線優(yōu)異的抵抗性。
[0002]發(fā)明背景
[0003]多分層的聚合物結(jié)構(gòu)對于利用不同聚合物的特性是有用的。這些多層結(jié)構(gòu)(或片)在許多行業(yè)所使用的零件中被找到，這些零件包括汽車行業(yè)；通信，諸如電話、無線電、TV、盒式磁帶等；電動工具；器械；商業(yè)機(jī)器；玩具；家具；醫(yī)療裝置；建筑與結(jié)構(gòu)等等。在制備多層結(jié)構(gòu)時，這些結(jié)構(gòu)的層必須牢固地粘附到彼此上。如果該結(jié)構(gòu)的這些層未粘附到彼此上，那么可以使用一種特殊的粘合劑或者在其他情況下一個結(jié)系層將該多層結(jié)構(gòu)的這些層結(jié)合在一起。
[0004]本發(fā)明的這些多層結(jié)構(gòu)可以通過本領(lǐng)域內(nèi)可得的任何方法來生產(chǎn)，諸如通過共擠出技術(shù)、層壓技術(shù)、熱壓成型、注塑模制、吹氣模制、或者它們的任一組合。共擠出是一種方法，在該方法中兩種或更多種熔融的聚合物組合物同時通過一個進(jìn)料臺?？?feedblockdie)或者可替代地通過一個多歧管的模口進(jìn)行擠出，以便形成在各個層具有不同功能特性的一種層狀結(jié)構(gòu)。一種進(jìn)料臺?？诳梢杂糜谠谝粋€單一的過程中對一個多歧管?？谶M(jìn)行進(jìn)料，以便在這些多層結(jié)構(gòu)的制造中提供優(yōu)異的柔性。層壓是通過使用粘合劑或通過熱量和壓力的組合來將多個預(yù)制的片或膜層或者多個預(yù)制且擠出的片或膜層粘合在一起的方法?？商娲兀瑹崛垠w層壓或熱層壓使兩個或更多個熔融的聚合物層于該擠出?？谕馔ǔＴ谝粋€壓送輥處或者在一個輥堆的頂部輥處合在一起。
[0005]由不同聚合物組合物的共混物形成的多層結(jié)構(gòu)在本領(lǐng)域中是已知的。此類多層結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括在美國專利號5，264，280,5, 374，680、以及5，385，781中披露的那些?？傮w上說，這些專利參考文獻(xiàn)披露了包括烯屬芯層和蓋層的多層結(jié)構(gòu)，其中這些層包括乙烯基芳香族化合物諸如聚苯乙烯的聚合物。
[0006]通過丙烯酸層封蓋(capped)的聚烯烴基底層，并且尤其是熱塑性聚烯烴(TPO)提供了丙烯酸蓋層的強(qiáng)度和低成本TPO值與耐氣候且吸引人的形態(tài)的優(yōu)異組合。不幸的是，非極性TPO和極性丙烯酸類樹脂并未很好地粘附到彼此上，并且必須找到可以將這些層粘附在一起的一個結(jié)系層。US6，455，171、US6，420，050、以及US2008/0220274披露了多層結(jié)構(gòu)，這些多層結(jié)構(gòu)提供了烯屬芯層的物理特性以及烯烴蓋層的耐刮痕和耐化學(xué)特性。所披露的這些結(jié)系層或者是一種烯屬丙烯酸酯共聚物、或者是乙烯基芳香族單體與脂肪族共軛二烯、部分氫化的二烯、或者烯烴單體的一種嵌段共聚物。US7，740，951披露了一種類似的基于烯烴的基底、一個丙烯酸蓋層、以及使用了苯乙烯嵌段共聚物與含乙烯基氰的化合物的共混物的一個結(jié)系層。
[0007]不幸的是，對于許多應(yīng)用而言，所描述的這些結(jié)系層均沒有通過其本身產(chǎn)生與基于烯烴和丙烯酸的層兩者足夠的粘附，而同時提供高品質(zhì)的片表面。優(yōu)化此類組合物的努力可以改進(jìn)與一個層的粘附，但同時減少與其他層的粘附。僅是特定的環(huán)氧功能化的聚烯烴-丙烯酸酯共聚物已經(jīng)顯示出與兩個層的令人滿意的粘附(US6，455，171、US6，420, 050、以及US2008/0220274)，然而這些材料類型中凝膠的存在導(dǎo)致了具有不可接受的表面形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
[0008]在大多數(shù)情況下，本領(lǐng)域的這些結(jié)系層組合物提供了與該聚烯烴層的高的粘附，而與該丙烯酸層的弱的粘附。出人意料的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加選定的聚合物或者低聚物到此類結(jié)系層組合物中改進(jìn)了與該丙烯酸或者其他極性聚合物層的粘附，而沒有顯著弱化與該聚烯烴的粘附。用于在該結(jié)系層中使用的有用的聚合物或低聚物是選自:聚二烯、聚烯烴、聚酯、丙烯酸物、以及苯乙烯系物；并且這些聚合物或者低聚物可以包含多個功能部分，諸如環(huán)氧基(epoxy)、羧酸、羧酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、以及酸酐。使用該新穎的結(jié)系層與聚烯烴和極性聚合物層的結(jié)果是一種多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)顯示了提高的結(jié)構(gòu)完整性、連同優(yōu)異的表面形態(tài)。另外，具有高抗沖聚苯乙烯、或者烯烴與(甲基)丙烯酸(它可以部分地或完全地處于鹽的形式)的共聚物的結(jié)系層可以用作本發(fā)明的結(jié)系層，而有或者沒有添加選定的聚合物或低聚物。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明涉及一種多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，包括:
[0011]a)至少一個基于聚烯烴的層，
[0012]b)至少一個丙烯酸的、或者其他基于極性聚合物的層，以及
[0013]c)至少一個結(jié)系層，該結(jié)系層包括A)和B)的一種共混物，A):—種或多種選自下組的聚合物:烯屬丙烯酸酯聚合物、接枝有酸酐部分的烯屬(共)聚合物、烯烴與可以部分或完全處于鹽形式的(甲基)丙烯酸的共聚物、高抗沖聚苯乙烯、含乙烯基氰的化合物，以及乙烯基芳香族單體與脂肪族共軛二烯(該二烯可以是部分地或完全被氫化的二烯并且在這里這些二烯可以被功能化)的嵌段共聚物:以及B):—種或多種選自下組的聚合物或低聚物:聚二烯、聚烯烴、烯烴丙烯酸共聚物、聚酯、丙烯酸類物、以及苯乙烯系物，這些可以包含功能性部分，諸如環(huán)氧基、羧酸、羧酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、酸酐。
[0014]其中所述結(jié)系層是直接與基于聚烯烴的層和該基于極性聚合物的層相鄰并且處于這兩個層之間的。
[0015]本發(fā)明排除了僅由(A)通過酸酐或不飽和環(huán)氧官能團(tuán)功能化的烯烴丙烯酸酯共聚物和(B)丙烯酸類聚合物或低聚物的一種共混物組成的結(jié)系層。本發(fā)明還排除了僅由(A)含乙烯基氰的化合物和(B)乙烯基芳香族單體與脂肪族共軛二烯、完全或部分氫化的二烯、或者烯烴單體的嵌段共聚物的一種共混物組成的結(jié)系層。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，包括:
[0017]a)至少一個基于聚烯烴的層，
[0018]b)至少一個基于丙烯酸的、或者其他極性聚合物的層，以及
[0019]c)至少一個結(jié)系層，該結(jié)系層包括至少一種高抗沖聚苯乙烯、和/或至少一種接枝有酸酐部分的烯屬(共)聚物、和/或至少一種烯烴與部分或完全處于鹽形式的(甲基)丙烯酸的共聚物，
[0020]其中所述結(jié)系層是直接與基于聚烯烴的層和該基于極性聚合物的層相鄰并且處于這兩個層之間的。
[0021]發(fā)明的詳細(xì)描述
[0022]本發(fā)明涉及一種多層聚合物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個基于聚烯烴的層、一個基于丙烯酸或其他極性聚合物的層、以及一個結(jié)系層。該多層結(jié)構(gòu)可以包含三個或更多個層，并且可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行制造。該多層結(jié)構(gòu)可以具有任何給定的幾何形狀，包括但不限于平片材、桿、以及型材。該多層結(jié)構(gòu)展示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性、優(yōu)異的表面形態(tài)、高的沖擊強(qiáng)度、高的抗刮性、以及對紫外線優(yōu)異的抵抗性。
[0023]基于聚烯烴的層
[0024]該基于聚烯烴的層，在此也被稱為一個基底層，比所結(jié)合的這種或這些基于丙烯酸的層和這種或這些結(jié)系層更厚。它能夠包含一個或多個不同的聚烯烴層，不過優(yōu)選是一個單層。在半結(jié)晶或者可結(jié)晶的烯烴聚合物中使用的這些聚烯烴可以是含一種或多種烯烴單體單元的均聚物、共聚物、三聚物、或者它們的混合物等等。在一種基于聚烯烴的層中，這些聚烯烴總體上以按重量計(jì)從30%到100%、優(yōu)選至少55%、并且更優(yōu)選按重量計(jì)至少60%的量值來存在。本發(fā)明的聚烯烴排除了環(huán)烯烴共聚物(COC)。
[0025]α -烯烴或者1-烯烴的聚合物在本發(fā)明中是優(yōu)選的，并且這些α -烯烴可以包含從2個到約20個碳原子。包含2個到約6個碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的。因此，這些烯烴聚合物可以是從烯烴衍生的，這些烯烴諸如是乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、4-乙基-1-己烯，等等。聚烯烴的實(shí)例包括聚丙烯、聚乙烯、以及乙烯丙烯共聚物。
[0026]在一個實(shí)施例中，這些聚烯烴包括聚丙烯和乙烯-丙烯聚合物。丙烯聚合物在結(jié)構(gòu)上可以是半結(jié)晶的或者結(jié)晶的。這些丙烯聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選是高于約10，000，并且更優(yōu)選地高于約50，000，如通過凝膠滲透色譜法來測量的。此外，在一個實(shí)施例中優(yōu)選的是這個清楚的結(jié)晶熔點(diǎn)是高于約75°C，并且優(yōu)選是在約75°C與約250°C之間。本發(fā)明中這些有用的丙烯聚合物是本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員所熟知的，并且許多是商售的。聚丙烯是優(yōu)選的丙烯聚合物。熱塑性聚烯烴(TPO)是一種尤其優(yōu)選的基底層。
[0027]在一個實(shí)施例中，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包含兩個或更多個基底層。
[0028]基于極性聚合物的層
[0029]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包含至少一個極性聚合物層。極性蓋原料層聚合物包括但不限于:基于丙烯酸的聚合物、基于苯乙烯系物的聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、以及熱塑性聚氨酯(TPU)、或者它們的相容性混合物。優(yōu)選的蓋原料層聚合物是基于苯乙烯系物的、以及基于丙烯酸類物的聚合物。
[0030]該基于丙烯酸類物的層包括一種丙烯酸類聚合物?！氨┧犷惥酆衔铩?，如此處所使用，意在包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體形成的聚合物、共聚物、以及三聚物，以及它們的混合物。甲基丙烯酸烷基酯單體優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯，它可以組成從百分之50到百分之100的單體混合物。O到50百分比的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體或其他烯鍵式不飽和單體包括但不限于:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈，以及低水平的交聯(lián)劑也可以存在于該單體混合物中。適合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚單體包括但不限于:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯以及丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸異冰片酯以及甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體。烷基(甲基)丙烯酸類例如甲基丙烯酸以及丙烯酸對于該單體混合物可以是有用的。最優(yōu)選地，該丙烯酸類聚合物是一種具有70-99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單元以及從0.5到30重量百分比的一種或多種C1-8直鏈或支鏈丙烯酸烷基酯單元的共聚物。
[0031]在一個實(shí)施方案中，該丙烯酸類聚合物具有根據(jù)凝膠滲透色譜法測量的在50，000與500，000g/mol之間，并且優(yōu)選從75，000到150，000之間的重均分子量。該丙烯酸類聚合物的分子量分布可以是單峰的或多峰的，其中多分散性指數(shù)高于1.5。
[0032]在一個實(shí)施例中，該丙烯酸類聚合物包含至少20%的甲基丙烯酸丁酯共聚單體。在另一個實(shí)施例中，該基于丙烯酸類物的層是丙烯酸類聚合物和5被％到80wt%、優(yōu)選10wt%到40wt%的聚偏二氟乙烯聚合物或共聚物的一種共混物。
[0033]基于苯乙烯的聚合物包括但不限于:聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物、苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SBS)共聚物以及它們部分或完全氫化的衍生物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物及其它們部分或完全氫化的衍生物，以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，諸如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)。一種優(yōu)選的苯乙烯聚合物是ASA。本發(fā)明的這些苯乙烯系聚合物可以通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的手段制造，這些手段包括乳液聚合法、溶液聚合法、以及懸浮聚合法。本發(fā)明的苯乙烯共聚物具有的苯乙烯含量為按重量計(jì)至少百分之10，優(yōu)選按重量計(jì)至少百分之25。
[0034]在一個實(shí)施例中，該蓋原料層聚合物具有如根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測量的在50，000與500，000g/mol之間并且優(yōu)選從75，000到150，000之間的重均分子量。該丙烯酸類聚合物的分子量分布可以是單峰的或多峰的，其中多分散性指數(shù)高于1.5。
[0035]在一個實(shí)施例中，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包含兩個或更多個極性聚合物層、以及兩個或更多個結(jié)系層，諸如極性聚合物/結(jié)系層/基于聚烯烴的聚合物/結(jié)系層/極性聚合物的一種五層結(jié)構(gòu)。在多個極性聚合物層和/或多個結(jié)系層被用于彼此非相鄰的多個層的這種結(jié)構(gòu)中，這些基于極性聚合物的層以及結(jié)系層各自可以具有相同或不同的組成，不過在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，該多個極性聚合物與結(jié)系層是相同的。在另一個實(shí)施例中，該極性聚合物層可以由兩個或更多個彼此直接接觸的極性聚合物層組成。在另一個實(shí)施例中，該結(jié)系層可以由兩個或更多個彼此直接接觸的結(jié)系層組成。
[0036]結(jié)系層
[0037]如在此使用的“低聚物”意在包括如通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量為200g/mol到20，000g/mol的有機(jī)分子。如在此使用的“聚合物”意在包括如通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量高于20，000g/mol、優(yōu)選高于50，000g/mol的有機(jī)分子。如在此使用的“高抗沖聚苯乙烯”或“HIPS”意在包括含聚丁二烯橡膠的聚苯乙烯化合物。
[0038]在本發(fā)明中有用的結(jié)系層是由A)與B)的一種共混物組成的，A): —種或多種選自下組的聚合物:烯屬丙烯酸酯共聚物、接枝有酸酐部分的烯屬(共)聚合物、烯烴與可以部分或完全處于鹽形式的(甲基)丙烯酸的共聚物、高抗沖聚苯乙烯、含乙烯基氰的化合物、以及乙烯基芳香族單體與脂肪族共軛二烯(可以是部分地或者完全氫化的二烯并且其中這些二烯可以被功能化)的嵌段共聚物，以及B):—種或多種聚合物或低聚物，選自:聚烯烴、烯烴丙烯酸酯共聚物、聚二烯、聚酯、丙烯酸系物、以及苯乙烯系物，它可以包含功能性部分諸如環(huán)氧基、羧酸、羧酸酯、胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、酰胺、酸酐。
[0039]由高抗沖聚苯乙烯和/或烯烴與可以部分或完全處于鹽形式的甲基丙烯酸的共聚物組成的結(jié)系層可以與或不與一種添加的聚合物或低聚物一起使用。優(yōu)選地，該鹽陽離子是選自下組:鈉、鉀、鈣、鋅、鋰、鎂、以及鋇。
[0040]本發(fā)明排除了僅由含乙烯基氰的化合物以及乙烯基芳香族單體與脂肪族共軛二烯的嵌段共聚物組成的結(jié)系層，該脂肪族共軛二烯可以完全或部分地氫化并且其中這些二烯可以是功能化或烯烴單體。
[0041]本發(fā)明還排除了僅由(A)通過酸酐或不飽和環(huán)氧官能團(tuán)功能化的一種烯烴丙烯酸酯共聚物和(B)丙烯酸類聚合物或低聚物的一種共混物組成的結(jié)系層。
[0042]B)的丙烯酸或苯乙烯類聚合物可以與這些基于極性聚合物的層之一中的丙烯酸或苯乙烯類聚合物相同或不同。優(yōu)選地，該結(jié)系層中的極性聚合物組合物的重均分子量將是等于或小于該基于丙烯酸層的丙烯酸系物的分子量。
[0043]A)的烯烴丙烯酸酯共聚物可以是通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法(包括但不限于:高壓釜和管式反應(yīng)器)來制造的，并且可以具有一種均勻或不均勻分布的組成和分子量。
[0044]在一個實(shí)施例中，B)是一種脂肪族聚酯，諸如聚乳酸。
[0045]在另一個實(shí)施例中，B)是一種丙烯酸類聚合物，優(yōu)選重均分子量低于200，OOOg/mol、更優(yōu)選低于100，000g/mol,并且最優(yōu)選低于80，000g/mol的丙烯酸共聚物。
[0046]在另一個實(shí)施例中，B)是含至少20%的甲基丙烯酸丁酯作為共聚單體的一種丙烯酸類聚合物。
[0047]在另一個實(shí)施例中，B)除了含有共價鍵合的功能性部分之外還是一種聚合物或低聚物的材料。功能性部分包括但不限于:環(huán)氧基、羧酸、羧酸酯、酸酐、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、以及氨基的基團(tuán)。這種材料的平均重量分子量優(yōu)選是低于20，000g/mol、更優(yōu)選低于 10，000g/molo
[0048]在另一個實(shí)施例中，B)是與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸單體(例如來自巴斯夫公司(BASF)的J0NCRYL)共聚的(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的一種低聚物。
[0049]這些功能性的低聚物旨在是改進(jìn)粘附而不是太揮發(fā)性的材料。功能性低聚物包括例如一種環(huán)氧化的C18烯烴。
[0050]該共混物中A)與B)的比率是從20-95重量百分比的A)(并且優(yōu)選50_85重量百分比)相比相應(yīng)的5-80重量百分比的B)(并且優(yōu)選是15到50wt百分比)。
[0051]以上這些基于極性聚合物的層、基于聚烯烴的層以及結(jié)系層可以包含一種或多種沖擊改性劑、填充劑、或纖維、或者在聚合物領(lǐng)域中使用的其他類型的添加劑。沖擊改性劑的實(shí)例包括但不限于:核-殼顆粒以及嵌段或接枝共聚物。添加劑的實(shí)例包括例如紫外線抑制劑或穩(wěn)定劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、增效劑、顏料以及其他著色劑。根據(jù)本發(fā)明的一種典型配混的聚合物共混物中使用的填充劑的實(shí)例包括:滑石、碳化鈣、云母、消光劑、硅灰石、白云石、玻璃纖維、硼纖維、碳纖維、炭黑、顏料諸如二氧化鈦、或者它們的混合物。其他的聚合物添加劑可以包括:聚碳酸酯類、聚氨酯類、聚砜類、聚酰胺類、聚烯烴類，包括基于這些聚合物的共聚物和三聚物，并且包括直鏈的、支鏈的、嵌段的、以及接枝的聚合物結(jié)構(gòu)。消光劑的實(shí)例包括但不限于:具有不同幾何形狀的交聯(lián)的聚合物顆粒。每個層中聚合物組成中包括的填充劑和添加劑的量可以從聚合物、添加劑、以及填充劑的組合重量的約0.01%到約70%變化?？傮w上包括了從約5%到約45%、從約10%到約40%的量值。
[0052]這些填充劑可以用偶聯(lián)劑進(jìn)行處理以便改進(jìn)這些填充劑與該樹脂之間的粘結(jié)。例如，這些填充劑可以用諸如脂肪酸(例如，硬脂酸)、硅烷、馬來酸化的聚丙烯等的材料來進(jìn)行處理。偶聯(lián)劑的用量是對于改進(jìn)這些填充劑與該樹脂之間的粘結(jié)有效的一個量值。
[0053]該共混物的這些組分可以通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的手段進(jìn)行組合，包括但不限于干式共混、溶劑共混、以及在擠出機(jī)中熔體共混。組分A、B、以及任選地C可以分開地與其他組分之一進(jìn)行共混，然后與這種或這些其他組分進(jìn)行共混、或者所有的組分可以在同一個過程中共混在在一起。
[0054]在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，該結(jié)系層和極性聚合物層的厚度的范圍是從0.025到
2.5臟、并且優(yōu)選厚度是從0.05到1mm。
[0055]制造
[0056]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可以包含三個或更多個層，其中對該這些層的數(shù)目和組成的選擇進(jìn)行調(diào)整以便滿足最終使用應(yīng)用的需求。該結(jié)構(gòu)可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行制造。這包括分開形成這些層、接著層壓、所有層的共擠出(這是優(yōu)選的)、或者共擠出和層壓的組合。
[0057]本發(fā)明的平面多分層聚合物結(jié)構(gòu)可以通過任何適合的方法而進(jìn)一步成形為一種三維零件。熱成形例如是一種加熱處于膜或片形式的塑料材料到其特定的加工溫度并且通過機(jī)械或氣動手段在模具的輪廓上形成熱的且柔性的材料的工藝。
[0058]該多層結(jié)構(gòu)可以具有任何給定的幾何形狀，包括但不限于平片材、桿、以及型材。該多層結(jié)構(gòu)展示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性、優(yōu)異的表面形態(tài)、高的沖擊強(qiáng)度、高的抗刮性、以及對紫外線優(yōu)異的抵抗性。
[0059]實(shí)例
[0060]實(shí)例1-將用結(jié)系層“A”制成的共擠出片材的粘附強(qiáng)度與結(jié)系層“A+B”制成的共擠出片材的粘附強(qiáng)度進(jìn)行比較使用一個TPO基底(利安德巴塞爾公司(Lyondel1-BaselI)的E3400)、一個丙烯酸類蓋原料(阿克瑪公司的S0LARK0TE A200)以及兩種不同的結(jié)系層材料來進(jìn)行三層擠出:
[0061]1.100wt%乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(阿克瑪公司的L0TRYL24MA02)
[0062]2.90wt%乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(阿克瑪公司的L0TRYL24MA02 ) +10wt%苯乙烯-甲基丙烯酸低聚物(巴斯夫公司的J0NCRYL3310)。
[0063]蓋原料與該基底的粘附是根據(jù)ASTM D6862使用一個90°剝離測試來測量的。該數(shù)據(jù)顯示出結(jié)系層2 (本發(fā)明的一部分)提供了與參照結(jié)系層I相比高出約七倍的剝離強(qiáng)度。
_4] 結(jié)系層材料剝離強(qiáng)度[0065]1.1.9磅力/英寸
[0066]2.13.5 磅力 / 英寸
[0067]實(shí)例2-將用結(jié)系層“B”制成的共擠出片材的粘附強(qiáng)度和表面形態(tài)與結(jié)系層“A+B”制成的共擠出片材的粘附強(qiáng)度和表面形態(tài)進(jìn)行比較。使用一個TPO基底(Mytex公司的METAF0RM7200)、一個丙烯酸蓋原料(阿克瑪公司的S0LARK0TE H300)以及兩種不同的結(jié)系層材料來進(jìn)行三層擠出:
[0068]1.100被％乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(阿克瑪公司的LOTADER AX900)
[0069]2.50wt%乙烯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(阿克瑪公司的LOTADER AX900) +50wt%乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(阿克瑪公司的L0TRYL29MA03)
[0070]蓋原料與該基底的粘附是根據(jù)ASTM D6862使用一個90°剝離測試來測量的。以下數(shù)據(jù)顯示出使用兩個結(jié)系層實(shí)現(xiàn)了類似的剝離強(qiáng)度。對表面形態(tài)進(jìn)行了定性評估，并且結(jié)系層I產(chǎn)生了與結(jié)系層2相比數(shù)目大得多的表面缺陷，這是由于高水平的甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(tuán)，這通過交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生了不希望的凝膠。結(jié)系層2 (本發(fā)明的一部分)提供了與參照結(jié)系層I相比類似的粘附強(qiáng)度和優(yōu)異的表面形態(tài)。
[0071]結(jié)系層材料剝離強(qiáng)度
[0072]1.9.37 磅 / 英寸
[0073]2.9.50 磅 / 英寸
【權(quán)利要求】
1.一種多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，包括: a)至少一個基于聚烯烴的層， b)至少一個基于極性聚合物的層，以及 c)至少一個結(jié)系層，該結(jié)系層包括A)和B)的一種共混物，A):—種或多種選自下組的聚合物，該組由以下各項(xiàng)組成:烯屬丙烯酸酯共聚物、接枝有酸酐部分的烯屬(共)聚合物、烯烴與可以部分或完全處于鹽形式的(甲基)丙烯酸的共聚物、高抗沖聚苯乙烯、含乙烯基氰的化合物、以及乙烯基芳香族單體與可以是部分地或者完全氫化的二烯并且其中這些二烯可以被功能化的脂肪族共軛二烯的嵌段共聚物，以及B): —種或多種選自下組的聚合物或低聚物，該組由以下各項(xiàng)組成:聚二烯、聚烯烴、烯烴丙烯酸酯共聚物、聚酯、丙烯酸類物、以及苯乙烯系物，這些可以包含功能性部分，諸如環(huán)氧基、羧酸、羧酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、酸酐， 其中所述結(jié)系層直接與該基于聚烯烴的層與該基于極性聚合物的層相鄰、并且在它們之間，其中所述多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)排除了僅由(A) —種被功能化的烯烴丙烯酸酯共聚物和(B) —種丙烯酸類聚合物或低聚物的共混物的組成的任何結(jié)系層，并且其中多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)排除了僅由㈧含乙烯基氰的化合物和⑶乙烯基芳香族單體與脂肪族共軛二烯、完全或部分氫化的二烯、或者烯烴單體的嵌段共聚物的一種共混物組成的任何結(jié)系層。
2.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述極性聚合物是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:基于丙烯酸的聚合物、基于苯乙烯系物的聚合物、聚酯類、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、以及熱塑性聚氨酯(TPU)、以及它們的相容混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于聚烯烴的層是一種熱塑性聚烯烴。
4.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于極性聚合物的層所包括的一種極性聚合物具有的重均分子量是在50，000與500，000g/mol之間，如通過凝膠滲透色譜法測量的。
5.如權(quán)利要求2所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于丙烯酸的聚合物所包括的一種丙烯酸類聚合物具有至少20%的甲基丙烯酸丁酯共聚單體單元。
6.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于極性聚合物的層進(jìn)一步包括一種或多種沖擊改性劑、填充劑、或者纖維。
7.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于極性聚合物的層包括一種丙烯酸類聚合物。
8.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中B)包括一種聚酯。
9.如權(quán)利要求8所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述聚酯包括一種聚乳酸。
10.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中B)是一種所具有的如通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量是低于200，000g/mol的丙烯酸類聚合物。
11.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中B)是具有至少20%的甲基丙烯酸丁酯共聚單體單元的一種丙烯酸類聚合物或低聚物。
12.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中B)是使用可以處于鹽形式的(甲基)丙烯酸單元功能化的一種聚烯烴聚合物或低聚物。
13.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中B)是一種聚合物或低聚物的材料，該材料包含選自下組的共價鍵合的功能部分，該組由以下各項(xiàng)組成:環(huán)氧基、羧酸、羧酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、硅酮、氨基甲酸酯、以及酸酐。
14.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中B)是與(甲基)丙烯酸單體共聚的(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的低聚物。
15.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)系層共混物中A)與B)的比率是從20/80到95/5。
16.如權(quán)利要求16所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)系層共混物中A)與B)的比率是從50/50到85/15。
17.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)系層具有從0.025到2.5mm的厚度，并且該丙烯酸層具有從0.025到2.5mm的厚度。
18.如權(quán)利要求1所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于聚烯烴的層包括至少30重量百分比的一種或多種聚烯烴材料。
19.如權(quán)利要求2所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于苯乙烯的聚合物是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物、苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SBS)共聚物以及它們部分或完全氫化的衍生物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物及其它們部分或完全氫化的衍生物，以及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)。
20.如權(quán)利要求2所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述基于苯乙烯系物的聚合物包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物。
21.—種多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，包括: a)至少一個基于聚烯烴的層， b)至少一個基于極性聚合物的層，以及 c)至少一個結(jié)系層，該結(jié)系層包括至少一種高抗沖聚苯乙烯、和/或至少一種接枝有酸酐部分的烯屬(共)聚合物、和/或至少一種烯烴與部分或完全處于鹽形式的(甲基)丙烯酸的共聚物， 其中所述結(jié)系層是直接與該基于聚烯烴的層和該基于極性聚合物的層相鄰并且處于這兩個層之間的。
22.如權(quán)利要求21所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)系層包括至少一種烯烴與完全或部分處于鹽形式的(甲基)丙烯酸的共聚物，其中所述鹽形式是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:鈉、鉀、鋅、鈣、鎂、鋰、或者鋇的鹽。
23.如權(quán)利要求21所述的多層的可熱成形的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)系層包括高抗沖聚苯乙烯。
【文檔編號】B32B27/32GK103747958SQ201280039806
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月17日
【發(fā)明者】C·C·克萊伯, S·B·拉考克, T·H·理查茲, F·梅爾曼 申請人:阿科瑪法國公司