層積體和層積體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供金屬與含氟聚合物直接、牢固地粘接而成的層積體。本發(fā)明的層積體為具有層(A)以及層(B)的層積體，該層(A)含有金屬，該層(B)在上述層(A)上形成；該層積體的特征在于，層(B)含有共聚物，該共聚物含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元；上述共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上、熔點(diǎn)為295℃以下；上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
【專利說明】層積體和層積體的制造方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及層積體和層積體的制造方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物為一種含氟聚合物，其具有優(yōu)異的機(jī)械特性、化學(xué)特性和電氣特性,而且能夠進(jìn)行熔融成型。[0003]在專利文獻(xiàn)I中，作為機(jī)械特性與注射成型性優(yōu)異的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，記載了一種共聚物，其為含有基于四氟乙烯的聚合單元(A)與基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元(B)的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，該共聚物的特征在于，(A)/(B)的含有摩爾比處于98.1/1.9~95.0/5.0的范圍，且372°C的熔體流動速率處于35~60g/10分鐘的范圍，并且Mw/Mn(此處，MW表示重均分子量、Mn表示數(shù)均分子量。)處于I~1.7的范圍。
[0004]在專利文獻(xiàn)2中，作為薄壁形成性優(yōu)異、可形成阻燃性、耐熱性和電學(xué)特性良好的電線包覆材料的氟樹脂，記載了一種氟樹脂，該氟樹脂的特征在于，其含有372°C的熔體流動速率超過60(g/10分鐘)的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
[0005]但是，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等含氟聚合物的粘接力本來很低，含氟聚合物與其它材料(基材)難以直接粘接，即使嘗試?yán)脽嵴车冗M(jìn)行粘接，多數(shù)情況下粘接強(qiáng)度也不充分。并且，即使含氟聚合物以一定程度的粘接力與其它材料(基材)粘接的情況下，根據(jù)基材的種類或?qū)臃e方法的不同，粘接力也容易出現(xiàn)波動，多數(shù)情況下粘接性的可靠性不充分。
[0006]于是，在專利文獻(xiàn)3中提出了下述方案:通過使用具有羥基的含氟烯鍵式單體進(jìn)行共聚，向含氟聚合物中導(dǎo)入羥基，從而對以往粘接不充分或不能進(jìn)行粘接的各種材料直接賦予優(yōu)異的粘接力而無需進(jìn)行表面處理等。
[0007]另外，在專利文獻(xiàn)4中記載了一種耐熱性樹脂層積基板，其特征在于，其是將熱塑性樹脂與金屬箔層積而成的，該熱塑性樹脂具有離子和鹵素元素等無機(jī)元素，且具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為260°C以上的自熔接性。
[0008]【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0009]【專利文獻(xiàn)】
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-53620號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:國際公開第2005/052015號小冊子
[0012]專利文獻(xiàn)3:國際公開第97/21779號小冊子
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開平4-53186號公報(bào)
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0014]【發(fā)明所要解決的課題】
[0015]但是，在專利文獻(xiàn)3和4所公開的技術(shù)中，金屬與含氟聚合物的粘接力也還不充分，在傳送高頻信號的各種傳送機(jī)器中使用的印刷電路基板等中，對金屬的表面進(jìn)行粗面化等來提高金屬與含氟聚合物的粘接性。金屬表面的粗面化對于高頻傳送帶來不良影響。
[0016]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有的問題，提供一種將金屬與含氟聚合物直接、牢固地粘接而成的層積體。
[0017]【解決課題的手段】
[0018]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在含氟聚合物之中，具有規(guī)定的熔體流動速率的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物與金屬牢固地粘接，從而完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明涉及一種層積體，其是具有層(A)以及層(B)的層積體，該層(A)含有金屬，該層(B)在上述層(A)上形成；該層積體的特征在于，層(B)含有共聚物，該共聚物含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元；上述共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上、熔點(diǎn)為295°C以下；上述金屬為選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
[0020]上述共聚物中優(yōu)選每IO6個主鏈碳原子數(shù)具有50個以上的羧基。
[0021]本發(fā)明的層積體優(yōu)選進(jìn)一步具有層(C)，該層(C)在層(B)上形成；上述層(C)含有選自由四氟乙烯均聚物和改性量為I質(zhì)量％以下的改性聚四氟乙烯組成的組中的至少一種聚合物。
[0022]本發(fā)明的層積體優(yōu)選為印刷電路基板。
[0023]本發(fā)明的層積體優(yōu)選為電`機(jī)線圈線。
[0024]此外，本發(fā)明還涉及一種推拉電纜，其具備本發(fā)明的層積體。
[0025]本發(fā)明還進(jìn)一步涉及一種層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括對金屬和含有下述共聚物的片材進(jìn)行熱壓的工序，該共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上，熔點(diǎn)為295°C以下，含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元；上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
[0026]并且本發(fā)明還涉及一種層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在含有金屬的芯線上進(jìn)行下述共聚物的包覆成型的工序，該共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上，熔點(diǎn)為295°C以下，含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元；上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
[0027]【發(fā)明的效果】
[0028]對于本發(fā)明的層積體，即使在不使用粗面化的金屬的情況下，金屬與含氟聚合物也可直接、牢固地粘接。
【【具體實(shí)施方式】】
[0029]本發(fā)明的層積體是具有層㈧以及層⑶的層積體，該層㈧含有金屬，該層(B)在層㈧上形成。
[0030]上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。通過使金屬為上述種類，層㈧與層⑶可牢固地粘接。金屬優(yōu)選為選自由銅、不銹鋼和鋁組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為銅。[0031]作為上述不銹鋼，可以舉出例如奧氏體系不銹鋼、馬氏體系不銹鋼、鐵素體系不銹鋼等。
[0032]作為上述含有金屬的層(A)，可以舉出例如金屬箔、含有金屬的芯線、金屬板等。
[0033]例如，本發(fā)明的層積體為后述的印刷電路基板的情況下，層㈧為金屬箔。金屬箔的厚度通常為5 μ m~200 μ m、優(yōu)選為8 μ m~50 μ m。
[0034]本發(fā)明的層積體為線圈線、電線、電纜等的情況下，層㈧為含有金屬的芯線。上述芯線的直徑通常為0.03mm~2mm、優(yōu)選為0.5mm~2mm。
[0035]層(B)含有共聚物(PFA)，該共聚物(PFA)含有基于四氟乙烯的聚合單元(TFE單元)和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元(PAVE單元)。
[0036]作為上述全氟(烷基乙烯基醚)沒有特別限定，例如可以舉出下述通式(I)所表示的全氟不飽和化合物:
[0037]CF2=CF-ORf1 (I)
[0038](式中，Rf1表示全氟有機(jī)基團(tuán)。)。
[0039]本說明書中，上述“全氟有機(jī)基團(tuán)”是指與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子取代而成的有機(jī)基團(tuán)。上述全氟有機(jī)基團(tuán)可以具有醚鍵性的氧原子。
[0040]作為上述全氟(烷基乙烯基醚)，例如優(yōu)選上述通式(I)中Rf1是碳原子數(shù)為I~10的全氟烷基的全氟不飽和 化合物。作為上述全氟烷基的碳原子數(shù)，更優(yōu)選為I~5。
[0041]作為上述全氟(烷基乙烯基醚)，更優(yōu)選為選自由全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]以及全氟(丁基乙烯基醚)組成的組中的至少一種，其中進(jìn)一步優(yōu)選為選自由PMVE、PEVE和PPVE組成的組中的至少一種，從耐熱性優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選為PPVE。
[0042]上述PFA中，PAVE單元優(yōu)選為I摩爾％~10摩爾％，PAVE單元更優(yōu)選為3摩爾％~6摩爾％。另外,上述PFA中，相對于全部聚合單元,TFE單元和PAVE單元合計(jì)優(yōu)選為90摩爾％~100摩爾％。
[0043]上述PFA可以為含有TFE單元、PAVE單元、以及基于能夠與TFE和PAVE共聚的單體的聚合單元的共聚物。作為能夠與TFE和PAVE共聚的單體，可以舉出:六氟丙烯、CX1X2=CX3(CF2)nX4(式中，X^X2和X3相同或不同，表示氫原子或氟原子；X4表示氫原子、氟原子或氯原子；n表示2~10的整數(shù)。)所表示的乙烯基單體；以及CF2=CF-OCH2-Rf2 (式中，Rf2表示碳原子數(shù)為I~5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。作為能夠與TFE和PAVE共聚的單體，優(yōu)選為選自由六氟丙烯和CF2=CF-OCH2-Rf2 (式中，Rf2表示碳原子數(shù)為I~5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種。
[0044]作為上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選Rf2是碳原子數(shù)為I~3的全氟烷基的烷基全氟乙烯基醚衍生物，更優(yōu)選CF2=CF-OCH2-CF2CF3t5
[0045]PFA具有基于能夠與TFE和PAVE共聚的單體的聚合單元的情況下，在PFA中，優(yōu)選來自能夠與TFE和PAVE共聚的單體的單體單元為O~10摩爾％、TFE單元和PAVE單元合計(jì)為90摩爾％~100摩爾％。更優(yōu)選來自能夠與TFE和PAVE共聚的單體的單體單元為
0.1摩爾％~10摩爾％、TFE單元和PAVE單元合計(jì)為90摩爾％~99.9摩爾％。若能夠共聚的單體單元過多，則層(A)與層(B)的粘接性可能較差。
[0046]上述PFA在主鏈末端具有羧基。上述PFA在主鏈末端具有羧基時，可使層(A)與層(B)更為牢固地粘接。上述PFA可以在主鏈的兩末端具有羧基。也可以僅在一方末端具有羧基。上述PFA優(yōu)選在側(cè)鏈不具有羧基。
[0047]上述PFA優(yōu)選在每IO6個主鏈碳原子數(shù)中具有50個以上的羧基。通過具有上述范圍的羧基，層(A)與層(B)的粘接性更為優(yōu)異。上述PFA更優(yōu)選每IO6個主鏈碳原子數(shù)中具有80個以上的羧基、進(jìn)一步優(yōu)選具有100個以上的羧基。
[0048]上述PFA的熔體流動速率(MFR)為20g/10分鐘以上。MFR優(yōu)選為30g/10分鐘以上、更優(yōu)選為60g/10分鐘以上。MFR的上限例如為100g/10分鐘。
[0049]上述MFR為按照ASTM D3307在溫度372°C、負(fù)荷5.0kg的條件下進(jìn)行測定得到的值。
[0050]上述PFA的熔點(diǎn)為295°C以下。熔點(diǎn)優(yōu)選為285°C?293°C、更優(yōu)選為288°C?291°C。上述熔點(diǎn)為使用DSC(示差掃描熱量測定)裝置以10°C/分鐘的速度進(jìn)行升溫時的熔解峰所對應(yīng)的溫度。
[0051]本發(fā)明的層積體優(yōu)選進(jìn)一步具有層(C)，該層(C)在層(B)上形成。層(C)優(yōu)選為含有選自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)組成的組中的至少一種氟樹脂的層，更優(yōu)選為含有選自由PTFE和PVdF組成的組中的至少一種氟樹脂的層，進(jìn)一步優(yōu)選為含有PTFE的層。在具有上述層(C)時，介電常數(shù)低、介質(zhì)損耗角正切低，因而能夠適用于高頻信號傳送用制品。
[0052]上述PTFE只要具有原纖維化性、為非熔融加工性即可，可以為四氟乙烯均聚物、也可以為改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。上述“改性PTFE”為少量共聚單體與四氟乙烯共聚而成的物質(zhì)，少量共聚單體的量少到不會對所得到的共聚物賦予熔融加工性的程度。作為上述少量共聚單體沒有特別限定，可以舉出例如六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。作為上述少量共聚單體，可以使用I種或2種以上。
[0053]上述少量共聚單體在上述改性聚四氟乙烯中所加成的比例(改性量)根據(jù)其種類的不同而不同，例如優(yōu)選為上述四氟乙烯與上述少量共聚單體的總質(zhì)量的I質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％?I質(zhì)量％。
[0054]從耐熱性的方面出發(fā)，上述PTFE優(yōu)選熔點(diǎn)為320°C以上。
[0055]作為上述PTFE，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)相對密度(SSG)為2.13?2.17。上述SSG按照ASTMD4895進(jìn)行測定。
[0056]上述PVdF中，聚合單元實(shí)質(zhì)上僅含有基于VdF的聚合單元(VdF單元)，但只要為I質(zhì)量％以下，也可以進(jìn)行VdF以外的單體的聚合。作為這樣的單體，可以舉出例如TFE、HFP、CTFE、CF2=CFH, PAVE0
[0057]從低介電常數(shù)化和低介質(zhì)損耗角正切化的方面出發(fā)，上述層(C)優(yōu)選含有選自由TFE均聚物和改性量為I質(zhì)量％以下的改性PTFE組成的組中的至少一種聚合物。
[0058]上述層(B)和層(C)可以含有無機(jī)顏料、填料、密合賦予劑、抗氧化劑、潤滑劑、染料等。上述無機(jī)顏料優(yōu)選在進(jìn)行成型時為穩(wěn)定的，可以舉出例如鈦、鐵的氧化物、碳粉末等。上述無機(jī)顏料、填料、密合賦予劑、抗氧化劑、潤滑劑、染料等可以在層(B)和層(C)的任意一層中含有，也可以在這兩層中含有。[0059]上述層(B)的膜厚根據(jù)用途的不同而不同，例如優(yōu)選為Iym~1mm、更優(yōu)選為I μ m~100 μ m。進(jìn)一步優(yōu)選為60 μ m以下、特別優(yōu)選為40 μ m以下。
[0060]本發(fā)明的層積體具有層(C)的情況下，層(C)的膜厚優(yōu)選為25μπι~1.5mm。
[0061]由于層(A)與層⑶牢固地粘接，因而本發(fā)明的層積體適合于印刷電路基板、線圈線、電線、電纜等。
[0062]特別是由于本發(fā)明的層積體即使不進(jìn)行金屬表面的粗面化也能夠進(jìn)行粘接、還能夠避免在高頻傳送中的不良影響，因而適合高頻信號傳送用制品。作為高頻信號傳送用制品，可以舉出例如:移動電話、各種計(jì)算機(jī)、通信機(jī)器等的印刷電路基板；同軸電纜、LAN電纜、扁形電纜等高頻傳送電纜；外殼、天線接插件等高頻信號傳送用制品。高頻信號傳送用制品例如傳送500MHz以上的信號。
[0063]另外，本發(fā)明的層積體也適合作為要求更牢固粘接性的電機(jī)線圈線或推拉電纜中所用的金屬線(^ 4 Y )。
[0064]本發(fā)明的層積體能夠適用于印刷電路基板或高頻傳送電纜中。
[0065]本發(fā)明的層積體可通過下述方法進(jìn)行制造，該制造方法在層積體是印刷電路基板的情況下為特別合適的。
[0066]本發(fā)明還涉及一種層積體的制造方法，該層積體具有層(A)以及層(B)，該層(A)含有金屬，該層(B)在上述層(A)上形成；該制造方法的特征在于，其包含對金屬和含有下述共聚物(PFAA)的片材進(jìn)行熱壓的工序，所述共聚物(PFAA)在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上 ，熔點(diǎn)為295°C以下，含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元；上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
[0067]上述制造方法中，可以對金屬和含有PFA的片材進(jìn)行熱壓的同時、或者在對金屬和含有PFA的片材進(jìn)行熱壓后，將含有氟樹脂的片材熱壓在含有PFA的片材上。上述氟樹脂與作為構(gòu)成層(C)的氟樹脂所示例出的氟樹脂相同。
[0068]作為上述金屬的優(yōu)選物與上述相同。此外，在為印刷電路基板的情況下，上述金屬優(yōu)選為金屬箔。
[0069]作為進(jìn)行熱壓的方法，可以舉出例如真空熱壓等。
[0070]作為進(jìn)行熱壓的溫度，從金屬與含有PFA的片材更為牢固地粘接的方面考慮，優(yōu)選為290°C~380°C、更優(yōu)選為320°C~350°C。
[0071]作為進(jìn)行熱壓的壓力，從金屬與含有PFA的片材更為牢固地粘接的方面考慮，優(yōu)選為0.1MPa~30MPa、更優(yōu)選為4MPa~9MPa。
[0072]本發(fā)明的制造方法中，在熱壓前可以包括將金屬與含有PFA的片材以及任選的含有氟樹脂的片材重疊的工序。上述氟樹脂與作為構(gòu)成層(C)的氟樹脂而示例出的氟樹脂相同。
[0073]此外，更優(yōu)選本發(fā)明的層積體的制造方法包括下述工序:使四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)聚合，得到下述共聚物(PFA)的工序，該共聚物(PFA)在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上、熔點(diǎn)為295°C以下，含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元；將上述PFA成型，得到含有PFA的顆粒的工序；將上述顆粒成型，得到含有PFA的片材的工序；以及將金屬與上述片材熱壓得到層積體的工序，該金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
[0074]作為用于得到PFA的聚合方法，可以舉出例如懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等現(xiàn)有公知的聚合方法。上述聚合中，溫度、壓力等各條件及其它添加劑可根據(jù)所期望的PFA的組成和量來適宜設(shè)定。作為聚合方法，優(yōu)選懸浮聚合。
[0075]在用于得到PFA的聚合中，作為聚合引發(fā)劑，可以使用(C3F7COO)2等雙(氟?；?過氧化物類；(ClC2F6COO)2等雙(氯氟?；?過氧化物類；過氧化二異丁酰等二?；^氧化物類；過氧化二碳酸二異丙酯等二烷基過氧化二碳酸酯類；過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯等過氧化酯類；過硫酸銨等過硫酸鹽類；以及偶氮二異丁腈等偶氮系引發(fā)劑類。通過使用這些聚合引發(fā)劑，可以得到在主鏈末端具有羧基的PFA。
[0076]在用于得到PFA的聚合中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可使用C1?Cltl低級醇、烴類氣體(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)、乙酸乙酯、丙酮等。但是，從得到在主鏈末端具有羧基的PFA的方面考慮，優(yōu)選不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0077]作為將上述PFA成型來得到顆粒的方法，例如可以舉出利用混煉機(jī)將上述PFA熔融混煉后從該混煉機(jī)內(nèi)取出上述共聚物來得到顆粒的方法。作為熔融混煉的溫度，優(yōu)選為330°C?380°C、更優(yōu)選為 340°C?370°C。
[0078]作為對上述顆粒進(jìn)行成型來得到片材的方法，可以舉出熔融擠出成型、熱壓、真空熱壓等。
[0079]本發(fā)明的層積體也可合適地利用于線圈線、電線、電纜、金屬線(7 4 Y線)等。其中適于作為高頻傳送電纜。作為上述高頻傳送電纜，可以舉出同軸電纜、可移動式基站天線內(nèi)的配線、電機(jī)、變壓器、線圈中使用的繞組線等。
[0080]此外，本發(fā)明的層積體作為要求牢固粘接性的電機(jī)線圈線、推拉電纜中所用的金屬線也是適宜的。
[0081]上述高頻傳送電纜例如可通過日本特開2001-357729號公報(bào)所記載的方法、日本特開平9-55120號公報(bào)所記載的方法等公知的方法進(jìn)行制造。
[0082]上述同軸電纜一般具有如下結(jié)構(gòu):從芯部向外周部依序?qū)臃e內(nèi)部導(dǎo)體、絕緣包覆層、外部導(dǎo)體層和保護(hù)包覆層。上述結(jié)構(gòu)中，各層的厚度沒有特別限定，通常內(nèi)部導(dǎo)體的直徑為約0.1mm?3mm、絕緣包覆層的厚度為約0.3mm?3mm、夕卜部導(dǎo)體層的厚度為約0.5mm?10mm、保護(hù)包覆層的厚度為約0.5mm?2mm。
[0083]本發(fā)明的層積體中，由于層(A)與層(B)牢固地粘接，因而可適合用作要求牢固粘接性的電機(jī)線圈線(例如，在汽車用電機(jī)、機(jī)器人用電機(jī)等各種電機(jī)中使用的電機(jī)線圈線)。即，本發(fā)明的層積體為電機(jī)線圈線也是優(yōu)選方式之一。
[0084]推拉電纜被用于自動變速機(jī)、機(jī)械閂、油壓閥控制操作等多種裝置。由于層㈧與層(B)牢固地粘接，因而本發(fā)明的層積體適合作為要求牢固粘接性的推拉電纜用金屬線。即，本發(fā)明還涉及具備上述層積體的推拉電纜。
[0085]本發(fā)明的層積體還可通過下述方法制造，在層積體為線圈線或電纜的情況下為特別適宜的。
[0086]本發(fā)明還涉及一種層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括將下述共聚物在含有金屬的芯線上包覆成型的工序，所述共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上，熔點(diǎn)為295°C以下，所述共聚物含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元；上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。由此，在芯線上形成含有上述PFA的包覆層。
[0087]作為上述包覆成型的方法，可以舉出浸潰法、擠出成型法或者磨光法。其中，從層(A)與層(B)牢固粘接的方面考慮，優(yōu)選熔融擠出成型法。
[0088]作為進(jìn)行包覆成型的溫度，從含有金屬的芯線與含有PFA的包覆層更為牢固地粘接的方面考慮，優(yōu)選為340°C~410°C、更優(yōu)選為380°C~400°C。
[0089]上述制造方法可以包含在包覆成型后進(jìn)行加熱處理的工序。進(jìn)行加熱處理的方法沒有特別限定，由于會對制品的特性帶來影響，因而優(yōu)選采用能夠盡可能精確地進(jìn)行溫度管理的方法。例如，可適當(dāng)?shù)夭捎檬褂脽犸L(fēng)循環(huán)式燒制爐的方法，該方法容易使設(shè)定溫度與樹脂實(shí)際溫度為大致相同溫度；或可適當(dāng)?shù)夭捎盟^鹽浴法，該方法使擠出成型后的電纜在熔融鹽中通過來進(jìn)行加熱燒制。作為所使用的熔融鹽，優(yōu)選硝酸鉀與硝酸鈉的1/1混合物等。
[0090]進(jìn)行加熱處理的溫度優(yōu)選為140°C~380°C、更優(yōu)選為200°C~380°C、進(jìn)一步優(yōu)選為280°C~360°C、特別優(yōu)選在300°C~350°C進(jìn)行加熱處理。通過在上述溫度范圍進(jìn)行加熱處理，層(A)與層(B)可更為牢固地粘接。
[0091]另外，上述制造方法可以包括下述工序:使四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)聚合，得到熔體流動速率為20g/10分鐘以上且含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元的共聚物(PFA)的工序；將上述PFA成型，得到含有PFA的顆粒的工序；以及使用上述含有PFA的顆粒，在含有金屬的芯線上將上述PFA包覆成型的工序，該金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
[0092]上述制造方法可以包含在包覆成型后進(jìn)一步包覆PTFE的工序。
[0093]在本發(fā)明的層積體具有層(C)并且層(C)含有PTFE的情況下，作為形成層(C)的方法，可以通過糊料擠出來形成，也可以如國際公開第2008/102878號小冊子所記載的那樣，通過進(jìn)行聚四氟乙烯I次顆粒分散液的擠出成型來形成。
[0094]【實(shí)施例】
[0095]接下來舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅被限定于所述實(shí)施例。
[0096]實(shí)施例的各數(shù)值利用下述方法測定。
[0097](聚合物組成)
[0098]利用19F-NMR分析進(jìn)行測定。
[0099](羧基數(shù))
[0100]將試樣在350°C擠壓成型，制作厚度為0.25mm~0.3mm的膜。將該膜利用傅利葉變換紅外分光分析裝置[FT-1R](商品名:1760X型、PerkinElmer社制造)進(jìn)行40次掃描，進(jìn)行分析得到紅外吸收光譜，得到與完全被氟化而不存在末端基團(tuán)的本底光譜之間的差示光譜。由下式由該差示光譜中出現(xiàn)的羧基的吸收峰，計(jì)算出試樣中每IXlO6個碳原子的羧
基數(shù)N。
[0101]N=I X K/1
[0102]1:吸光度
[0103]K:校正系數(shù)
[0104]t:膜的厚度(mm)[0105]作為參考，將本說明書中羧基的吸收頻率、摩爾吸光系數(shù)和校正系數(shù)列于表1。另外，摩爾吸光系數(shù)由低分子模型化合物的FT-1R測定數(shù)據(jù)來確定。
[0106]【表1】
[0107]
【權(quán)利要求】
1.一種層積體，其是具有層(A)以及層(B)的層積體，該層(A)含有金屬，該層(B)在上述層(A)上形成；該層積體的特征在于， 層(B)含有共聚物，該共聚物含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元； 上述共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上、熔點(diǎn)為295°C以下； 上述金屬為選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層積體，其中，共聚物中每IO6個主鏈碳原子數(shù)具有50個以上的羧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層積體，其中，該層積體進(jìn)一步具有層(C)，該層(C)在層⑶上形成； 上述層(C)含有選自由四氟乙烯均聚物和改性量為I質(zhì)量％以下的改性聚四氟乙烯組成的組中的至少一種聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的層積體，其中，該層積體為印刷電路基板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的層積體，其中，該層積體為電機(jī)線圈線。
6.一種推拉電纜，其中，該推拉電纜具備權(quán)利要求1、2或3所述的層積體。
7.一種層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括對金屬和含有下述共聚物的片材進(jìn)行熱壓的工序，該共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上，熔點(diǎn)為295°C以下，該共聚物含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元； 上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
8.一種層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在含有金屬的芯線上進(jìn)行下述共聚物的包覆成型的工序，該共聚物在主鏈末端具有羧基，熔體流動速率為20g/10分鐘以上，熔點(diǎn)為295°C以下，該共聚物含有基于四氟乙烯的聚合單元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合單元； 上述金屬選自由銅、不銹鋼、鋁、鐵以及它們的合金組成的組中的至少一種。
【文檔編號】B32B15/08GK103826845SQ201280045821
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月22日
【發(fā)明者】村上辰也, 吉本洋之, 稻葉剛志, 助川勝通, 山口安行 申請人:大金工業(yè)株式會社