含氟層積體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不存在涂膜缺陷、耐腐蝕性優(yōu)異的含氟層積體及其制造方法。本發(fā)明涉及一種含氟層積體，所述含氟層積體具有基材、底涂層(A)、由含有熔融加工性含氟聚合物(b)的粉體涂料(ii)形成的層(B)、和由包含由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的液態(tài)涂料(iii)形成的層(C)，所述粉體涂料(ii)的平均粒徑為5μm～30μm，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑為0.01μm～1.0μm。
【專利說明】含氟層積體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及含氟層積體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物〔PFA〕等含氟聚合物具有低摩擦系數(shù)，并且非粘合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等特性優(yōu)異，因此被廣泛用于食品工業(yè)用品、煎鍋或鍋等廚房器具、熨斗等家庭用品、電氣工業(yè)用品、機(jī)械工業(yè)用品等的表面加工中。
[0003]表面加工是通過在基材上形成由含氟聚合物構(gòu)成的層來進(jìn)行的，所使用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的含氟聚合物，則容易用通常的工業(yè)生產(chǎn)方法獲得較厚的層，所得到的物品的表面易發(fā)揮含氟聚合物所具有的各種特性。
[0004]但是，含氟聚合物因其非粘合性而缺乏與基材的密合性。為了提高該密合性，提出了具有底涂層和由含氟聚合物構(gòu)成的層的層積體，其中，底涂層是以混配耐熱性樹脂等粘結(jié)劑樹脂與含氟聚合物而得到的底漆作為底涂(下塗D)預(yù)先涂裝到基材上而得到的。
[0005]例如，作為3層結(jié)構(gòu)(其中基材除外)的層積體，公開了下述層積體，該層積體是在飯鍋的金屬制基材上依次層積氟樹脂底涂層、由PFA構(gòu)成的粉體涂料形成的層、和由PTFE構(gòu)成的水性分散涂料形成的層而成的(例如，參照專利文獻(xiàn)I。)。專利文獻(xiàn)I記載了具有這樣的層積體的飯鍋的長(zhǎng)期使用時(shí)的脫模性和初期脫模性優(yōu)異。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-342072號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010]在制造具有底涂層和由含氟聚合物構(gòu)成的層的層積體時(shí)，為了提高耐磨性、強(qiáng)度等，而使涂膜為厚膜，為此常常對(duì)熔融加工性含氟聚合物進(jìn)行靜電粉體涂裝。若利用靜電粉體涂裝，能夠用一次涂裝得到燒制后為40 μ m左右的膜厚。
[0011]但是，在靜電粉體涂裝中，有時(shí)會(huì)因熔融加工性含氟聚合物顆粒彼此的靜電排斥而產(chǎn)生涂膜缺陷(針孔)，在燒制后該涂膜缺陷也殘存于涂膜中，因此具有使耐腐蝕性降低的問題。
[0012]另一方面，專利文獻(xiàn)I所公開的層積體具有表層，所述表層是通過在由PFA粉體涂料形成的中間層上涂布水性分散涂料而形成的。該表層為PTFE涂膜，因此脫模性優(yōu)異，但是構(gòu)成表層的PTFE與構(gòu)成中間層的PFA的熱膨脹系數(shù)和熔融粘度明顯不同，因此PTFE涂膜容易產(chǎn)生裂紋和涂膜缺陷，耐腐蝕性有時(shí)不充分。
[0013]這樣，現(xiàn)有技術(shù)還存在用于改善耐腐蝕性的研究的余地。
[0014]鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種不存在涂膜缺陷、耐腐蝕性優(yōu)異的含氟層積體及其制造方法。[0015]用于解決問題的方案
[0016]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在底涂層上形成有由熔融加工性含氟聚合物構(gòu)成的層的層積體中，若使該由熔融加工性含氟聚合物構(gòu)成的層由下述的層構(gòu)成，則該層積體的耐腐蝕性顯著提高:(1)由包含熔融加工性含氟聚合物的具有特定平均粒徑的粉體涂料所形成的層；和(2)由包含由熔融加工性含氟聚合物構(gòu)成的具有其它特定平均粒徑的顆粒的液態(tài)涂料所形成的層。其原因被認(rèn)為是，由上述粉體涂料形成的涂膜中產(chǎn)生的涂膜缺陷被上述液態(tài)涂料的涂布所彌補(bǔ)。并且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，具有這樣的構(gòu)成的層積體作為烹調(diào)器具和廚房用品等中的包覆材料極其有用，由此完成了本發(fā)明。
[0017]S卩，本發(fā)明涉及一種含氟層積體，其特征在于，所述含氟層積體具有基材、底涂層(A)、由包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉體涂料(ii)形成的層(B)、和由包含由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的液態(tài)涂料(iii)形成的層(C)，上述粉體涂料(ii)的平均粒徑為5 μ m?30 μ m，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑為0.01 μ m ?1.0 μ m0
[0018]另外，本發(fā)明還涉及一種含氟層積體的制造方法，其特征在于，所述含氟層積體的制造方法包括以下工序:工序(I)，在基材上涂布底漆用包覆組合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap);工序(2)，在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉體涂料(ii)，由此形成涂布膜(Bp);工序(3)，在上述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的液態(tài)涂料(iii)，由此形成涂布膜(Cl);以及工序⑷，對(duì)由上述底漆涂布膜(Ap)、上述涂布膜(Bp)和上述涂布膜(Cl)構(gòu)成的涂布膜層積體進(jìn)行燒制，由此形成由基材、底涂層(A)、層(B)和層(C)構(gòu)成的含氟層積體；上述粉體涂料(ii)的平均粒徑為5 μ m?30 μ m，并且，由上述熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑為 0.01 μ m ?1.0 μ m。
[0019]下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0020]構(gòu)成本發(fā)明的含氟層積體的層(B)是由包含熔融加工性含氟聚合物(b)的平均粒徑為5 μ m?30 μ m的粉體涂料(ii)形成的。
[0021]上述熔融加工性含氟聚合物(b)是在具有與構(gòu)成主鏈或側(cè)鏈的碳原子直接鍵合的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的物質(zhì)。而且，包含該熔融加工性含氟聚合物(b)的粉體涂料(ii)的平均粒徑為5 μ m?30 μ m。這樣，用于形成層⑶的涂料是具有特定平均粒徑的粉體，由此能夠容易以較少的涂裝次數(shù)得到厚的涂布膜。其結(jié)果，在所得到的含氟層積體中，可以發(fā)揮更優(yōu)異的耐腐蝕性。
[0022]若粉體涂料(ii)的平均粒徑過小，則粉體的帶電量增多，因而有可能容易因靜電排斥而產(chǎn)生針孔，若平均粒徑過大，則涂膜有可能容易產(chǎn)生空隙。
[0023]作為上述粉體涂料(ii)的平均粒徑，優(yōu)選為10 μ m?25 μ m，更優(yōu)選為15 μ m?25 μ m。上述粉體涂料(ii)的平均粒徑與下述值相等，該值是利用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(日本電子社制造)、不使用級(jí)聯(lián)、在壓力0.1MPa、測(cè)定時(shí)間3秒的條件下測(cè)定粒度分布，與所得到的粒度分布累計(jì)的50%所對(duì)應(yīng)的值。
[0024]構(gòu)成本發(fā)明的含氟層積體的層(C)是由包含由熔融加工性含氟聚合物(C)構(gòu)成的平均粒徑為0.01 μ m?1.0 μ m的顆粒的液態(tài)涂料(iii)形成的。本說明書中，“液態(tài)”是指在20°C左右的常溫下具有流動(dòng)性的狀態(tài)。[0025]上述熔融加工性含氟聚合物(C)是在具有與構(gòu)成主鏈或側(cè)鏈的碳原子直接鍵合的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的物質(zhì)。而且，構(gòu)成上述液態(tài)涂料(iii)的由上述熔融加工性含氟聚合物(C)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑為0.01 μ m?1.0 μ m。這樣的由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的粒徑小的顆粒會(huì)填補(bǔ)由平均粒徑為5 μ m?30 μ m的粉體涂料(ii)形成的涂膜的涂膜缺陷，因此得到阻隔性更高、耐腐蝕性良好的層積體。
[0026]若由上述熔融加工性含氟聚合物(C)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑過小，則顆粒容易凝聚，有可能損害液態(tài)涂料的機(jī)械穩(wěn)定性，若平均粒徑過大，則有可能難以滲透到由粉體涂料
(ii)形成的涂膜的涂膜缺陷部分。
[0027]作為上述顆粒的平均粒徑，優(yōu)選為0.1 μ m?0.7 μ m,更優(yōu)選為0.1 μ m?0.5 μ m。
由上述熔融加工性含氟聚合物(C)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑能夠利用透射型電子顯微鏡觀察來測(cè)定。
[0028]上述液態(tài)涂料(iii)只要包含由上述熔融加工性含氟聚合物(C)構(gòu)成的平均粒徑為0.01 μ m?1.0 μ m的顆粒且為液態(tài)即可，沒有特別限定，通常，由以上述熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒與液態(tài)介質(zhì)構(gòu)成。更具體地說，上述液態(tài)涂料(iii)通常是由上述熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒分散于液態(tài)介質(zhì)中而成的。
[0029]下面，舉出具體例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0030]作為構(gòu)成本發(fā)明的含氟層積體的基材，沒有特別限定，例如，可以舉出鐵、鋁、銅等金屬單質(zhì)以及它們的合金類等金屬；搪瓷、玻璃、陶瓷等非金屬無機(jī)材料等。作為上述合金類，可以舉出不銹鋼等。作為上述基材，優(yōu)選為金屬，更優(yōu)選為鋁或不銹鋼。
[0031]上述基材可以根據(jù)需要進(jìn)行脫脂處理、粗糙化處理等表面處理。作為上述粗糙化處理的方法，沒有特別限定，例如，可以舉出利用酸或堿的化學(xué)蝕刻、陽極氧化(耐酸鋁處理)、噴砂等。關(guān)于上述表面處理，從能夠不產(chǎn)生凹陷而均勻地涂布用于形成上述底涂層(A)的底漆用包覆組合物(i)的方面、以及基材與底漆涂布膜(Ap)的密合性提高的方面等出發(fā)，根據(jù)基材、底漆用包覆組合物(i)等的種類而適宜選擇即可，例如，優(yōu)選為噴砂。
[0032]構(gòu)成本發(fā)明的含氟層積體的底涂層㈧只要與基材的密合性優(yōu)異則沒有限定，優(yōu)選由含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂構(gòu)成。
[0033]上述含氟聚合物(a)是具有與構(gòu)成主鏈或側(cè)鏈的碳原子直接鍵合的氟原子的聚合物。上述含氟聚合物(a)可以為非熔融加工性，也可以為熔融加工性。
[0034]上述含氟聚合物(a)優(yōu)選通過將含氟單乙烯系不飽和烴(I)聚合而得到。
[0035]上述“含氟單乙烯系不飽和烴(I)(下文中也稱為“不飽和烴(I)”。)”是指分子中具有一個(gè)由氟原子取代了一部分或全部氫原子的乙烯基的不飽和烴。
[0036]上述不飽和烴(I)也可以是未被氟原子取代的氫原子的一部分或全部被氯原子等氟原子以外的鹵原子和/或三氟甲基等氟代烷基取代了的物質(zhì)。但是，上述不飽和烴(I)不包括后述的三氟乙烯。
[0037]作為上述不飽和烴(I)，沒有特別限定，例如，可以舉出四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、氟乙烯〔VF〕等，這些能夠使用I種或2種以上。
[0038]上述含氟聚合物(a)可以是上述不飽和烴(I)的均聚物。作為上述不飽和烴(I)的均聚物，例如，可以舉出四氟乙烯均聚物〔TFE均聚物〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、聚氟乙烯〔PVF〕等。
[0039]另外，上述含氟聚合物(a)可以是至少I種上述不飽和烴(I)和能夠與上述不飽和烴(I)共聚的不飽和化合物(II)的共聚物。
[0040]本發(fā)明中，通過僅將I種或2種以上的上述不飽和烴(I)聚合所得到的聚合物能夠作為上述含氟聚合物(a)使用，與此相對(duì)，通過僅將I種或2種以上的不飽和化合物(II)聚合所得到的聚合物不能作為上述含氟聚合物(a)使用。在這點(diǎn)上，上述不飽和化合物(II)與上述不飽和烴(I)不同。
[0041]作為上述不飽和化合物(II)，沒有特別限定，例如，可以舉出三氟乙烯〔3冊(cè)〕；乙烯〔Et〕、丙烯〔Pr〕等單乙烯系不飽和烴等。這些能夠使用I種或2種以上。
[0042]另外，上述含氟聚合物(a)可以是2種以上的上述不飽和烴(I)的共聚物。作為上述2種以上的上述不飽和烴(I)的共聚物以及上述至少I種上述不飽和烴(I)與不飽和化合物(II)的共聚物，沒有特別限定，例如，可以舉出2元共聚物、3元共聚物等。
[0043]作為上述2元共聚物，沒有特別限定，例如，可以舉出VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物〔ECTFE〕、Et/HFP共聚物等。
[0044]另外，上述2元共聚物可以為TFE/HFP共聚物〔FEP〕、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物〔ETFE〕、TFE/Pr共聚物等TFE系共聚物。本說明書中，上述“TFE系共聚物”是指將TFE和TFE以外的其它單體中的I種或2種以上進(jìn)行共聚得到的共聚物。對(duì)上述TFE系共聚物而言，通常優(yōu)選的是，加成于上述TFE系共聚物中的TFE以外的其它單體的比例超過上述TFE與上述其它單體的總質(zhì)量的I質(zhì)量％。
[0045]作為上述3元共聚物，可以舉出VdF/TFE/HFP共聚物等。
`[0046]作為上述TFE系共聚物中的上述TFE以外的其它單體，可以是下述能夠與TFE共聚的其它單體(III)。上述其它單體(III)優(yōu)選為選自由下述通式
[0047]X(CF2)mOnCF=CF2
[0048](式中，X表示-H、-Cl或-F,m表示I~6的整數(shù)，η表示O或I的整數(shù)。)表示的化合物(其中HFP除外。)、下述通式
[0049]C3F7O [CF (CF3) CF2O] P_CF=CF2
[0050](式中，P表示I或2的整數(shù)。)表示的化合物、或下述通式
[0051]X (CF2) ,CY=CH2
[0052](式中，X與上述相同，Y表示-H或-F,q表示I~6的整數(shù)。)表示的化合物組成的組中的至少I種單體。這些能夠使用I種或2種以上。作為這樣的TFE系共聚物，例如，可以舉出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕共聚物〔PFA〕等。
[0053]另外，上述含氟聚合物(a)可以為改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕。本說明書中，上述“改性PTFE”是指將不對(duì)所得到的共聚物賦予熔融加工性的程度的少量的共聚用單體與TFE進(jìn)行共聚而成的物質(zhì)。作為上述少量的共聚用單體，沒有特別限定，例如，可以舉出上述不飽和烴(I)中的HFP、CTFE等，可以舉出上述不飽和化合物(II)中的3!?等，可以舉出上述其它單體(III)中的PAVE、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。上述少量的共聚用單體能夠使用I種或2種以上。
[0054]上述少量的共聚用單體加成于上述改性PTFE中的比例因其種類而異，例如，在使用PAVE、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)等的情況下，通常，優(yōu)選為上述TFE和上述少量的共聚用單體的總質(zhì)量的0.0Ol質(zhì)量％~I質(zhì)量％。
[0055]作為上述含氟聚合物(a)，可以為I種或2種以上，可以是上述不飽和烴⑴的均聚物的I種與上述不飽和烴(I)的共聚物的I種或2種以上的混合物、或者上述不飽和烴
(I)的共聚物的2種以上的混合物。
[0056]作為上述混合物，例如，可以舉出TFE均聚物與上述TFE系共聚物的混合物、屬于上述TFE系共聚物的2種以上共聚物的混合物等，作為這樣的混合物，例如，可以舉出TFE均聚物與PFA的混合物、TFE均聚物與FEP的混合物、TFE均聚物與PFA和FEP的混合物、PFA與FEP的混合物等。
[0057]另外，上述含氟聚合物(a)可以是通過將具有全氟烷基的含全氟烷基的烯鍵式不飽和單體(IV)(下文中也稱為“不飽和單體(IV)”。)進(jìn)行聚合所得到的物質(zhì)。上述不飽和單體(IV)是下述通式
[0058]【化學(xué)式I】
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟層積體，其特征在于，所述含氟層積體具有基材、底涂層(A)、層(B)和層(C)，所述層(B)由粉體涂料(ii)形成，所述粉體涂料(ii)包含熔融加工性含氟聚合物(b)，所述層(C)由液態(tài)涂料(iii)形成，所述液態(tài)涂料(iii)包含由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒， 所述粉體涂料(ii)的平均粒徑為5 μ m~30 μ m，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的平均粒徑為0.01 μ m~1.0 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟層積體，其中，所述底涂層㈧是膜厚為5μπι~30μπι的層，層⑶是膜厚為10 μ m~90 μ m的層,層(C)是膜厚為I μ m~30 μ m的層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟層積體，其中，所述底涂層(A)包含含氟聚合物(a)和耐熱性樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的含氟層積體，其中，所述耐熱性樹脂為選自由聚酰胺酰亞胺樹月旨、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、芳香族聚酯樹脂和聚芳撐硫醚樹脂組成的組中的至少I種。
5.如權(quán)利要求3或4所述的含氟層積體，其中，所述耐熱性樹脂由聚醚砜樹脂和選自由聚酰胺酰亞胺樹脂和聚酰亞胺樹脂組成的組中的至少I種樹脂構(gòu)成， 所述聚醚砜樹脂為該聚醚砜樹脂以及聚酰胺酰亞胺樹脂和/或聚酰亞胺樹脂的總量的65質(zhì)量％~85質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求3、4或5所述的含氟層積體，其中，所述耐熱性樹脂為該耐熱性樹脂和所述含氟聚合物(a)的固體成分總量的10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1、2、3 、4、5或6所述的含氟層積體，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(C)為選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少I種。
8.如權(quán)利要求3、4、5、6或7所述的含氟層積體，其中，所述含氟聚合物(a)為選自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少I種。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟層積體，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(b)為選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的至少I種。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟層積體，其中，所述含氟層積體是所述基材、所述底涂層(A)、所述層(B)和所述層(C)以該順序被層積、且按照所述層(C)與所述層(B)鄰接的方式被層積而成的。
11.一種含氟層積體的制造方法，其特征在于，所述含氟層積體的制造方法包括以下工序: 工序(I)，在基材上涂布底漆用包覆組合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap)； 工序(2)，在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉體涂料(ii)，由此形成涂布膜(Bp)； 工序(3)，在所述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)構(gòu)成的顆粒的液態(tài)涂料(iii)，由此形成涂布 膜(Cl);以及 工序(4)，對(duì)由所述底漆涂布膜(Ap)、所述涂布膜(Bp)和所述涂布膜(Cl)構(gòu)成的涂布膜層積體進(jìn)行燒制，由此形成由基材、底涂層(A)、層⑶和層(C)構(gòu)成的含氟層積體，所述粉體涂料(ii)的平均粒徑為5 μ m~30 μ m，并且，由所述熔融加工性含氟聚合物(C)構(gòu)成的顆粒 的平均粒徑為0.01 μ m~1.0 μ m。
【文檔編號(hào)】B32B27/30GK103889719SQ201280050999
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】山口誠(chéng)太郎, 荻田耕一郎 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社