包含半芳族聚酰胺和交聯(lián)聚烯烴的組合物的制作方法
【專利摘要】包含共聚酰胺和交聯(lián)聚烯烴的組合物。本發(fā)明涉及包含至少一種半芳族聚酰胺和至少一種交聯(lián)聚烯烴的組合物，其中所述交聯(lián)聚烯烴得自至少一種包含不飽和環(huán)氧化物的產(chǎn)物(A)和至少一種包含不飽和羧酸酐的產(chǎn)物(B)。根據(jù)本發(fā)明，分別表示為[A]和[B]的(A)和(B)的重量含量使得[B]/[A]之比在3和14之間。
【專利說明】包含半芳族聚酰胺和交聯(lián)聚烯烴的組合物
[0001]本發(fā)明涉及包含至少一種半芳族聚酰胺和至少一種交聯(lián)聚烯烴的組合物、其制備方法及其用途，尤其是在各種物體(例如通用消費(fèi)品如電氣設(shè)備、電子設(shè)備或汽車設(shè)備，外科器械，包裝或運(yùn)動(dòng)制品)的制造中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]在汽車工業(yè)中，例如，基于一種或多種半芳族聚酰胺的組合物得到越來越多的使用，由于這樣的組合物賦予由其制得的部件的顯著的熱機(jī)械性質(zhì)。
[0003]為了同時(shí)提高這些組合物的制備及其轉(zhuǎn)化，尤其是通過采用擠出、共擠出或擠出吹塑步驟，文獻(xiàn)W02011/015790描述了包含45重量％至95重量％的半芳族聚酰胺和5重量％至55重量％的至少一種交聯(lián)聚烯烴的組合物，所述重量比例相對(duì)于組合物的總重量
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[0004]具有分散在由半芳族聚酰胺形成的基體中的相的形式的交聯(lián)聚烯烴源自如下物質(zhì)的反應(yīng):
[0005]-包含不飽和環(huán)氧化物的產(chǎn)物(A)，
[0006]-包含不飽和羧酸酐或多元羧酸的產(chǎn)物⑶，以及任選地
[0007]-包含不飽和羧酸或α，ω-氨基羧酸的產(chǎn)物(C)。
[0008]盡管這樣的組合物可通過擠出、共擠出或擠出吹塑而有效地被轉(zhuǎn)化，但是發(fā)現(xiàn)，由這些組合物擠出的管的內(nèi)表面和外表面并非總是具有均勻的外觀，且可攜帶引起所述管無光澤或者甚至粗糙的外觀而非光滑外觀的表面缺陷。因此，所述擠出管的這些外表面的不規(guī)則外觀可具有對(duì)這些管的機(jī)械性質(zhì)有害的結(jié)果。
[0009]還可能觀察到，在該轉(zhuǎn)化步驟期間，在螺桿和/或擠出模頭上形成沉積物，這些沉積物也稱為“模頭流涎(die drool)”。該模頭流涎的形成對(duì)于管的制造以及擠出設(shè)備的維護(hù)并非不存在影響。
[0010]因此，對(duì)于發(fā)現(xiàn)新型組合物存在真實(shí)需要，該新型組合物由在半芳族聚酰胺基體中的分散的交聯(lián)聚烯烴相形成，其不但允許在不形成模頭流涎的情況下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而且確保所獲得的擠出部件具有光滑的外表面，且這樣的部件明顯保持了由基于半芳族聚酰胺的現(xiàn)有技術(shù)組合物形成的部件在機(jī)械強(qiáng)度、耐老化性和高溫穩(wěn)定性方面的所有優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]令人驚訝地，本 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用前述類型的組合物(即，包含至少一種半芳族聚酰胺和至少一種交聯(lián)聚烯烴的組合物)實(shí)現(xiàn)了該需要，所述交聯(lián)聚烯烴得自至少一種包含不飽和環(huán)氧化物的產(chǎn)物(A)和至少一種包含不飽和羧酸酐的產(chǎn)物(B)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，該組合物具有分別寫作[A]和[B]的㈧和⑶的重量數(shù)量，使得
[B]/[A]之比在3和14之間。
[0013]借助于(A)和⑶的重量數(shù)量的該特定選擇，本發(fā)明組合物可通過擠出、共擠出或擠出吹塑進(jìn)行轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生其外表面光滑的部件，且這樣做不形成模頭流涎。[0014]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，擠出部件例如管的表面狀況的改善與本發(fā)明組合物的形態(tài)相對(duì)于文獻(xiàn)W02011/015790中所描述的組合物的形態(tài)的改善直接相關(guān)。實(shí)際上，本發(fā)明組合物的經(jīng)由掃描電子顯微鏡(SEM)的研究表明，本發(fā)明組合物顯示出特別細(xì)小且規(guī)則的球狀(nodular)形態(tài)，其中，交聯(lián)聚烯烴的球狀物均勻地分散在半芳族聚酰胺基體內(nèi)。
[0015]該增強(qiáng)的形態(tài)賦予本發(fā)明組合物理想地適合于經(jīng)由擠出的轉(zhuǎn)化的粘度，尤其是因?yàn)樵撜扯仍诩訜嵯聝H顯示出適中的變化。因此，可制造其尺寸特別是厚度也得以最優(yōu)化的部件。
[0016]本發(fā)明還涉及所述組合物的制備方法及其用途，特別是作為可為單層或多層的結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成層。
【具體實(shí)施方式】
[0017]由閱讀以下說明 書和實(shí)施例，本發(fā)明的進(jìn)一步特征、方面、主題和優(yōu)點(diǎn)將更清晰地顯現(xiàn)。
[0018]用于定義聚酰胺的命名法描述于標(biāo)準(zhǔn)IS01874-1:1992 “Plastics -Polyamide (PA)molding and extrusion materials - Partl !Designation” 中，特別是第 3頁(表1和2)，而且，該命名法是技術(shù)人員公知的。
[0019]還應(yīng)當(dāng)注意到，本說明書中所用的表述“在...和...之間”及..至”應(yīng)當(dāng)理解為包括每個(gè)所述端點(diǎn)。
[0020]半芳族聚酰胺
[0021]本發(fā)明組合物包含至少一種半芳族聚酰胺。
[0022]該半芳族聚酰胺包含至少一種得自二胺與芳族二羧酸的縮聚的第一重復(fù)半芳族單元。
[0023]所述二胺有利地包含在4和36之間的碳原子。
[0024]所述二胺可選自脂族二胺、脂環(huán)族二胺以及烷基芳族二胺。這些二胺可為線型的。它們也可為支化的且在主鏈上可包含至少一個(gè)烷基支鏈，而且，該烷基支鏈本身可為線型或支化的。
[0025]當(dāng)所述二胺為脂族和線型的時(shí)，其符合式H2N-(CH2)x_NH2。因此，其可選自丁二胺(X = 4)、戍二胺(X = 5)、己二胺(也稱六亞甲基二胺)(X = 6)、庚二胺(X = 7)、辛二胺(X = 8)、壬二胺(X = 9)、癸二胺(X = 10) >-|^一燒二胺(X= 11)、十二燒二胺(X = 12)、十三燒二胺(X = 13)、十四燒二胺(X = 14)、十六燒二胺(X = 16)、十八燒二胺(X = 18)、十八烯二胺(X = 18)、二十烷二胺(X = 20)、二十二烷二胺(X = 22)、以及得自脂肪酸的二胺。這些種類的二胺均具有這樣的優(yōu)點(diǎn):它們可以是基于生物的且包括來自生物質(zhì)的有機(jī)碳，如可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866確定的。
[0026]當(dāng)所述二胺為脂環(huán)族的時(shí)，其可選自雙(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)乙燒、雙(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3，5-二燒基-4-氨基環(huán)己基)丁烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM或MACM)、對(duì)-雙(氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)和異亞丙基二(環(huán)己胺)(PACP)。所述脂環(huán)族二胺還可包括以下碳骨架:降冰片基甲烷、環(huán)己基甲烷、雙環(huán)己基丙烷、二(甲基環(huán)己基)、二(甲基環(huán)己基)丙燒。這些脂環(huán)族二胺的非窮舉性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaediaof Chemical Technology, Kirk-Othmer,第四版(1992),第 386-405 頁)中給出。
[0027]當(dāng)所述二胺為烷基芳族的時(shí)，其可選自1，3-苯二甲二胺和1，4-苯二甲二胺。
[0028]有利地，所述二胺為脂族二胺。
[0029]優(yōu)選地，所述二胺為線型脂族二胺。
[0030]所述芳族二羧酸可選自對(duì)苯二甲酸(記作T)、間苯二甲酸(記作I)、鄰苯二甲酸和萘酸。剛才所列舉的芳族二羧酸還可包括一個(gè)或多個(gè)烷基支鏈，且這些烷基支鏈它們本身可為線型或支化的。因此包括2-甲基對(duì)苯二甲酸。
[0031]有利地，所述半芳族聚酰胺具有大于240°C、有利地在240°C和310°C之間、且更特別地在260°C和280°C之間的熔融溫度。
[0032]更特別優(yōu)選地，所述芳族二羧酸是對(duì)苯二甲酸(T)。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方案，所述半芳族聚酰胺可包含超過50摩爾％、有利地超過60摩爾％的第一重復(fù)單元。
[0034]更特別地，可考慮使用由100摩爾％的一種或多種第一重復(fù)單元組成的半芳族聚酰胺。
[0035]更特別地 ，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，該半芳族聚酰胺可為僅由得自二胺與芳族二羧酸的縮聚反應(yīng)獲得的第一重復(fù)單元組成的均聚物。
[0036]因此，所述半芳族聚酰胺可選自均聚酰胺6.T、9.TU0.TU1.Τ、12.Τ、14.Τ、18.Τ、
6.Ι、9.1,10.1,11.Ι、12.1,14.1 和 18.1。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，該半芳族聚酰胺可為由二胺與兩種芳族二羧酸的縮聚反應(yīng)、或者兩種二胺與芳族二羧酸的縮聚反應(yīng)獲得的第一重復(fù)單元組成的共聚物。
[0038]因此，在第一種情況中，所述半芳族聚酰胺可選自共聚酰胺6.Τ/6.1,9.Τ/9.1、10.Τ/10.1U1.T/11.1和12.Τ/12.1。在第二種情況中，所述半芳族聚酰胺可選自共聚酰胺 6.Τ/9.Τ、6.Τ/10.Τ、6.Τ/11.Τ、6.Τ/12.Τ、9.Τ/10.Τ、9.Τ/11.Τ、9.Τ/12.Τ、10.Τ/11.Τ、
10.Τ/12.Τ以及11.Τ/12.Τ。通過以間苯二甲酸(I)代替對(duì)苯二甲酸(T)，可擬定出類似的列表。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，該半芳族聚酰胺可為包含得自至少兩種二胺與至少兩種芳族二羧酸的縮聚反應(yīng)的第一重復(fù)單元的共聚物。
[0040]除了剛才詳述的且得自二胺與芳族二羧酸的縮聚的該至少一種第一半芳族重復(fù)單元以外，本發(fā)明組合物中的半芳族聚酰胺還可包含至少一種第二重復(fù)單元，該第二重復(fù)單元必須不同于所述第一重復(fù)單元。
[0041]該第二重復(fù)單元可選自得自氨基羧酸的單元、得自內(nèi)酰胺的單元、以及符合式(Ca二胺).(Cb雙官能酸)的單元，其中“a”表示二胺中的碳原子數(shù)且“b”表示雙官能酸中的碳原子數(shù)。
[0042]有利地，a和b各自在4和36之間。
[0043]當(dāng)該第二重復(fù)單元得自氨基羧酸時(shí)，該氨基羧酸可選自9-氨基壬酸(9)、10_氨基癸酸(10)、10-氨基十一烷酸(11)、12-氨基十二烷酸(12)和11-氨基十一烷酸(11)。所述氨基羧酸也可被支化。可能的實(shí)例為N-庚基-11-氨基十一烷酸。
[0044]當(dāng)該第二重復(fù)單元得自內(nèi)酰胺時(shí)，該內(nèi)酰胺可選自吡咯烷酮、2-哌啶酮、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺(10)、十一內(nèi)酰胺(11)和十二內(nèi)酰胺(12)。[0045]當(dāng)該第二重復(fù)單元是符合式(Ca 二胺).(Cb雙官能酸)的單元時(shí)，其得自二胺(所述Ca 二胺)與二羧酸(所述Cb雙官能酸)的縮聚，條件是該二羧酸不是芳族二羧酸。
[0046]該Ca 二胺可選自脂族二胺、脂環(huán)族二胺以及烷基芳族二胺。這些Ca 二胺可為線型的。它們也可被支化且可在主鏈上包括至少一個(gè)烷基支鏈，且該烷基支鏈本身可為線型或支化的。
[0047]前面所述的用于制備第一重復(fù)單元的二胺也可用作用于獲得第二重復(fù)單元的Ca二胺。因此，對(duì)于可用于產(chǎn)生第二重復(fù)單元的Ca 二胺的實(shí)例，參考前面的與可用于獲得第一重復(fù)單元的二胺有關(guān)的段落。
[0048]所用的用于獲得第二重復(fù)單元的二羧酸(Cb雙官能酸)可選自脂族二羧酸和脂環(huán)族二羧酸。這些二羧酸可為線型的。它們也可被支化且在主鏈上可包含至少一個(gè)烷基支鏈，且該烷基支鏈本身可為線型或支化的。
[0049]當(dāng)所述二羧酸(Cb雙官能酸)為脂族和線型的時(shí)，其可選自琥珀酸(4)、戊二酸
(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、—^一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八碳烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)、以及包含36個(gè)碳的脂肪酸二聚體。
[0050]前面所提及的脂肪酸二聚體為通過具有長(zhǎng)烴鏈的不飽和一元脂肪酸(例如亞油酸和油酸)的低聚或聚合獲得的二聚脂肪酸，如文獻(xiàn)EP0471566中所具體描述的。
[0051]當(dāng)所述二羧酸(Cb雙官能酸)為脂環(huán)族的時(shí)，其可包含以下碳骨架:降冰片基甲烷、環(huán)己烷、環(huán)己基甲 烷、雙環(huán)己基甲烷、雙環(huán)己基丙烷、二(甲基環(huán)己基)、二(甲基環(huán)己基)丙烷。
[0052]因此，所述半芳族聚酰胺的第二重復(fù)單元可具體表示以下單元:6、11、12、6.10、6.12,6.14,6.18,10.10,10.12,10.14,10.18、以及 12.12。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，該半芳族聚酰胺可為由第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元組成的共聚物，其中，第一重復(fù)單元得自二胺與芳族二羧酸的縮聚反應(yīng)，而且，第二重復(fù)單元可選擇地得自氨基羧酸、得自內(nèi)酰胺、或者得自如前所述的Ca 二胺與Cb雙官能酸的縮聚。
[0054]在可想到的組合中，以下共聚酰胺是特別顯著感興趣的:這些是對(duì)應(yīng)于選自以下的式之一的共聚酰胺:11/6.Τ、12/6.Τ、6.10/6.Τ、6.12/6.Τ、10.10/6.Τ、10.12/6.Τ、12.12/6.Τ、11/9.Τ、12/9.Τ、6.10/9.Τ、6.12/9.Τ、10.10/9.Τ、10.12/9.Τ、12.12/9.Τ、11/10.Τ、12/10.Τ、6.10/10.Τ、6.12/10.TU0.10/10.TU0.12/10.Τ、和 12.12/10.Τ。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，該半芳族聚酰胺可為包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元的共聚物，其中，第一重復(fù)單元得自至少一種二胺與至少一種芳族二羧酸的縮聚反應(yīng)，而且，第二重復(fù)單元得自至少一種氨基羧酸、至少一種內(nèi)酰胺、和/或得自如前所述的Ca 二胺與Cb雙官能酸的縮聚。
[0056]在可想到的多種組合中，可特別提及符合選自以下的式之一的共聚酰胺:
[0057]-6/11/10.Τ,6/12/10.TUI/12/10.TU1/6.10/10.TU2/6.10/10.TU1/10.6/10.Τ、12/10.6/10.Τ，這些共聚酰胺均包含第一重復(fù)單元10.T以及兩種第二重復(fù)單元，
[0058]-6/6.Τ/10.TUI/6.Τ/10.TU2/6.Τ/10.Τ，這些共聚酰胺均包含第二重復(fù)單元以及兩種第一重復(fù)單元6.T和10.Τ,
[0059]-11/9.Τ/9.1、12/9.Τ/9.1、11/10.Τ/10.1、12/10.Τ/10.1，這些共聚酰胺均包含第二重復(fù)單元以及兩種第一重復(fù)單元，
[0060]-6/11/6.T/10.TU1/12/6.Τ/10.T，這些共聚酰胺均包含第一重復(fù)單元6.T和
10.T以及兩種第二重復(fù)單元。
[0061]在本發(fā)明的上下文中，可有利地使用第一重復(fù)單元以及當(dāng)合適時(shí)的第二重復(fù)單元，它們?nèi)炕虿糠謥碜曰蛘叩米曰谏?換言之，包含其可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866確定的源自生物質(zhì)的有機(jī)碳)的二胺、二羧酸、氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺。
[0062]奪聯(lián)聚烯烴
[0063]本發(fā)明組合物包含至少一種交聯(lián)聚烯烴，所述交聯(lián)聚烯烴作為分散在由半芳族聚酰胺形成的基體中的相存在。
[0064]該交聯(lián)聚烯烴源自具有相互反應(yīng)的基團(tuán)的兩種或至少兩種產(chǎn)物的反應(yīng)。
[0065]更特別地，所述交聯(lián)聚烯烴得自至少一種包含不飽和環(huán)氧化物的產(chǎn)物㈧和至少一種包含不飽和羧酸酐的產(chǎn)物(B)。
[0066]產(chǎn)物(A)有利地為包含不飽和環(huán)氧化物的聚合物，該不飽和環(huán)氧化物通過接枝或者通過共聚弓丨入到所述聚合物中。
[0067]所述不飽和環(huán)氧化物可具體選自以下環(huán)氧化物:
[0068]-脂族縮水甘油 醚和酯，例如，烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及
[0069]-脂環(huán)族縮水甘油醚和酯，例如，2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油醚、二縮水甘油基環(huán)己烯-4，5- 二羧酸酯、縮水甘油基環(huán)己烯-4-羧酸酯、縮水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二縮水甘油基內(nèi)順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酯。
[0070]根據(jù)第一形式，產(chǎn)物(A)為接枝有不飽和環(huán)氧化物的聚烯烴。聚烯烴是指包含一個(gè)或多個(gè)烯烴單元如乙烯、丙烯、丁-1-烯或任何其它α烯烴單元的均聚物或共聚物。聚烯烴的實(shí)例包括如下:
[0071]-聚乙烯且特別是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE);聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；彈性聚烯烴，例如乙烯-丙烯單體(EPR或EPM)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM);或者通過單中心催化獲得的茂金屬聚乙烯；
[0072]-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS);苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS);苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS);或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物；
[0073]-乙烯與選自不飽和羧酸的鹽、不飽和羧酸的酯以及飽和羧酸的乙烯基酯的至少一種產(chǎn)物的共聚物。所述聚烯烴具體地可為乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或者乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。
[0074]根據(jù)第二形式，產(chǎn)物(A)為α烯烴與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，且有利地為乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物。有利地，不飽和環(huán)氧化物的量可占共聚物(A)的最高達(dá)15重量％，且乙烯的量進(jìn)而占共聚物(A)的至少50重量％。
[0075]可更具體地提及乙烯、飽和羧酸乙烯基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物、以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。優(yōu)選地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含2至10個(gè)碳原子。可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的實(shí)例具體地為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利方案，產(chǎn)物(A)為乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，或者乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物?？删唧w使用由Arkema以名稱Lotader* AX8900銷售的產(chǎn)物。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的另一形式，產(chǎn)物(A)為具有兩個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)的產(chǎn)物，例如，雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)。
[0078]產(chǎn)物(B)有利地為包含不飽和羧酸酐的聚合物，該不飽和羧酸酐通過接枝或者通過共聚引入到所述聚合物中。
[0079]可用作產(chǎn)物(B)的成分的不飽和二羧酸酐的實(shí)例具體地為馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、以及四氫化鄰苯二甲酸酐。
[0080]根據(jù)第一形式，產(chǎn)物(B)為接枝有不飽和羧酸酐的聚烯烴。如前面所看到的，聚烯烴為包含一個(gè)或多個(gè)烯烴單元如乙烯、丙烯、丁-1-烯或任何其它α烯烴單元的均聚物或共聚物。該聚烯烴可具體選自當(dāng)產(chǎn)物(A)為接枝有不飽和環(huán)氧化物的聚烯烴時(shí)前面針對(duì)產(chǎn)物(A)所列出的聚烯烴的實(shí)例。
[0081]根據(jù)第二形式，產(chǎn)物(B)為α烯烴與不飽和羧酸酐的共聚物，且有利地為乙烯與不飽和羧酸酐的共 聚物。有利地，不飽和羧酸酐的量可占共聚物(B)的最高達(dá)15重量％，且乙烯本身的量占共聚物(B)的至少50重量％。
[0082]可更具體地提及乙烯、飽和羧酸乙烯基酯與不飽和羧酸酐的共聚物，以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯與不飽和羧酸酐的共聚物。優(yōu)選地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含2至10個(gè)碳原子。所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可選自前面針對(duì)產(chǎn)物(A)所列舉的那些。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利方案，產(chǎn)物(B)為乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯與不飽和羧酸酐的共聚物。優(yōu)選地，產(chǎn)物(B)為乙烯、丙烯酸乙酯與馬來酸酐的共聚物，或者乙烯、丙
烯酸丁酯與馬來酸酐的共聚物?？删唧w使用由Arkema以名稱LotadefR.4700和Lotader#
3410銷售的產(chǎn)物。
[0084]如果根據(jù)前述第一和第二形式的產(chǎn)物(B)中的馬來酸酐的一部分被部分水解，其不脫離本發(fā)明的范圍。
[0085]根據(jù)本發(fā)明，分別寫作[A]和[B]的產(chǎn)物(A)和產(chǎn)物(B)的重量數(shù)量使得[B]/[A]之比在3和14之間、且有利地在4和9之間。
[0086]在本發(fā)明組合物中，交聯(lián)聚烯烴還可得自如前所述的產(chǎn)物㈧和⑶以及至少一種產(chǎn)物(C)，該產(chǎn)物(C)包含不飽和羧酸或α，ω-氨基羧酸。
[0087]產(chǎn)物(C)有利地為包含不飽和羧酸或α，ω-氨基羧酸的聚合物，其中，這些酸中的一種或其它通過共聚引入到所述聚合物中。
[0088]可用作產(chǎn)物(C)的成分的不飽和羧酸的實(shí)例具體地為丙烯酸、甲基丙烯酸、以及前面作為產(chǎn)物(B)的成分所列舉的羧酸酐，這些酸酐被完全水解。
[0089]可用作產(chǎn)物(C)的成分的α，ω-氨基羧酸的實(shí)例具體地為6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。[0090]產(chǎn)物(C)可為α烯烴與不飽和羧酸的共聚物，且有利地為乙烯與不飽和羧酸的共聚物。具體包括產(chǎn)物(B)的經(jīng)完全水解的共聚物。
[0091]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利方案，產(chǎn)物(C)為乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸的量可占共聚物
(C)的最高達(dá)10重量％、且優(yōu)選0.5至5重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在共聚物(C)的5和40重量％之間。
[0092]優(yōu)選地，產(chǎn)物(C)為乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物?？删唧w使用由BASF以名稱Lucalene? 3110銷售的產(chǎn)物。
[0093]根據(jù)本發(fā)明，分別寫作[A]、[B]和[C]的產(chǎn)物㈧、產(chǎn)物⑶和產(chǎn)物(C)的重量數(shù)量使得[B]/([A] +[C])之比在1.5和8之間，產(chǎn)物(A)和(B)的重量數(shù)量使得[C] ( [A]。
[0094]有利地，[B]/([A] +[C])之比在2和7之間。
[0095]所述分散的交聯(lián)聚烯烴相可以當(dāng)然來自一種或多種產(chǎn)物(A)與一種或多種產(chǎn)物
(B)以及當(dāng)合適時(shí)與一種或多種產(chǎn)物(C)的反應(yīng)。
[0096]如已經(jīng)在文獻(xiàn)W02011/015790中所描述的，可使用促進(jìn)產(chǎn)物(A)和(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)之間的反應(yīng)的催化劑。因此，參考所述文獻(xiàn)關(guān)于催化劑實(shí)例的教導(dǎo)，所述催化劑可以在產(chǎn)物㈧、⑶以及當(dāng)合適時(shí)的(C)的總重量的0.1和3%之間、有利地0.5和1%之間的
重量數(shù)量使用。
[0097]相對(duì)于組合物的總重量，本發(fā)明組合物包含:
[0098]-45至95重量％、有利地55至90重量％的半芳族聚酰胺，以及
[0099]-5至55重量％、有利地10至45重量％的交聯(lián)聚烯烴。
[0100]該組合物可僅由這兩類化合物(即，至少一種半芳族聚酰胺和至少一種交聯(lián)聚烯烴)組成。
[0101]但是，除了剛才列舉的那些以外，所述組合物還可包含其它化合物。具體地說，本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含至少一種添加劑和/或至少一種進(jìn)一步的聚合物。
[0102]添加劑
[0103]本發(fā)明組合物還可進(jìn)一步包含至少一種添加劑。
[0104]該添加劑可具體選自加工助劑、增塑劑、填料、穩(wěn)定劑(UV穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑)、染料、脫模劑、阻燃劑、表面活性劑、熒光增白劑、抗氧化劑、以及它們的混合物。
[0105]在所述加工助劑中，可提及硬脂酸鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)、天然蠟、以及包含四氟乙烯(TFE)的聚合物。
[0106]相對(duì)于所述組合物的總重量，加工助劑的重量比例常規(guī)地在0.01和0.3重量％之間、有利地在0.02和0.1重量％之間。
[0107]在所述增塑劑中，可特別使用苯磺酰胺衍生物，尤其是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
[0108]相對(duì)于所述組合物的總重量，增塑劑的重量比例可占最高達(dá)25重量％且有利地在3和20重量％之間。
[0109]所述填料包括二氧化硅、石墨、膨脹石墨、炭黑、碳纖維、玻璃珠、高嶺土、氧化鎂、礦渣、滑石、納米填料(碳納米管)、顏料、金屬氧化物(氧化鈦)、金屬、以及纖維(芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、碳纖維)。
[0110]取決于所述填料的性質(zhì)，其量可占所述組合物總重量的最高達(dá)50重量％、有利地最聞達(dá)30重量％。
[0111]講一步的聚合物
[0112]本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含一種或多種進(jìn)一步的聚合物，且特別是至少一種第三聚合物，這樣的聚合物不同于前面所提及的所述半芳族聚酰胺和交聯(lián)聚烯烴。
[0113]有利地，該進(jìn)一步的聚合物可具體選自聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、非交聯(lián)聚烯烴(與前面所考慮的交聯(lián)聚烯烴相反)、含氟聚合物、以及它們的混合物。關(guān)于非交聯(lián)聚烯烴，可提及在關(guān)于“交聯(lián)聚烯烴”的部分中所述的聚烯烴，即，產(chǎn)物(A)、(B)或(C)，其假使那樣的話單獨(dú)使用以免發(fā)生交聯(lián)，此外，注意到，這些非交聯(lián)聚烯烴已知作為沖擊改性劑。
[0114]所述進(jìn)一步的聚合物也可選自:淀粉，其可經(jīng)改性和/或配制；纖維素或其衍生物，例如乙酸纖維素或纖維素醚；聚乳酸；聚乙醇酸；和聚羥基烷酸酯。
[0115]優(yōu)選地，所述進(jìn)一步的聚合物選自脂族聚酰胺和聚酰胺-嵌段-醚。
[0116]相對(duì)于所述組合物的總重量，所述組合物可包含最高達(dá)20重量％的至少一種進(jìn)一步的聚合物。
[0117]本發(fā)明還涉及前面所限定的組合物的制備方法。根據(jù)該方法，所述組合物可通過允許獲得均勻混合物的任意方法例如在熔融狀態(tài)下擠出、壓縮、或者輥磨制備。
[0118]更具體地說，本發(fā)明組合物可通過在熔融狀態(tài)下混合半芳族聚酰胺以及用于生成交聯(lián)聚烯烴的產(chǎn)物(A)、( B)及任選的(C)而制備。
[0119]至于任選的添加劑和/或進(jìn)一步的聚合物，它們可與半芳族聚酰胺以及產(chǎn)物(A)、
(B)及當(dāng)合適時(shí)的(C)同時(shí)引入、或者它們可在后續(xù)步驟中引入。
[0120]有利地，可通過配混特別是借助于雙螺桿擠出機(jī)、共捏合裝置或者密煉機(jī)以粒料(pellet)形式獲得所述組合物。隨后，可使用技術(shù)人員已知的工具(例如注射成型機(jī)或擠出機(jī))，將通過前述制備方法獲得的本發(fā)明組合物的這些粒料轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)絲、管、膜和/或模制品的形式。
[0121]本發(fā)明組合物的制備方法還可使用雙螺桿擠出機(jī)，其無需中間造粒即可向用于生產(chǎn)長(zhǎng)絲、管、膜和/或模制品的注射成型機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)行進(jìn)料。
[0122]因此，本發(fā)明還涉及由前面所限定的組合物通過已知的轉(zhuǎn)化方法例如注射成型、擠出、擠出吹塑、共擠出或多重注射獲得的材料或制品。
[0123]本發(fā)明還涉及前述組合物在形成結(jié)構(gòu)體中的用途。該結(jié)構(gòu)體可為單層的，此時(shí)僅由本發(fā)明組合物形成。該結(jié)構(gòu)體也可為多層的，此時(shí)其包含至少兩個(gè)層且此時(shí)這些不同的層中的至少一層由本發(fā)明組合物組成。
[0124]本發(fā)明還涉及完全或部分地由本發(fā)明組合物形成的部件。該部件可包含剛剛前面所述的單層或多層結(jié)構(gòu)體。這樣的部件可特別地為注射模塑部件，且更特別地為經(jīng)擠出、共擠出或擠出吹塑的部件。其可特別地采用管、導(dǎo)管、貯存器、纖維、膜、片材或板材的形式。
[0125]最后，本發(fā)明涉及這樣的部件在儲(chǔ)存或輸送流體中的用途。該種流體可特別地選自燃料、制冷劑、冷卻液、制動(dòng)液、油、潤(rùn)滑劑、液壓流體、基于尿素溶液的液體、化學(xué)產(chǎn)物、水、或者氣體或氣態(tài)散發(fā)物或蒸氣，所述氣體可處于超壓或負(fù)壓下。
[0126]完全或部分地由本發(fā)明組合物形成的部件可特別地用于制造外科設(shè)備、包裝、運(yùn)動(dòng)或休閑制品的全部或部分部件。該部件還可用于制造電氣和電子商品、用于儲(chǔ)存、傳輸或輸送流體(例如前面所列的那些)的工業(yè)設(shè)備、或者汽車或卡車設(shè)備的全部或部分元件(element)。
[0127]由閱讀作為指導(dǎo)且絕不作為限制給出的以下實(shí)施例以及由審視各附圖，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將顯現(xiàn)，所述附圖具體地為:
[0128]-圖1是在通過用二甲苯在150°C下處理30分鐘而使分散的交聯(lián)聚烯烴相溶解之后，組合物9的樣品的掃描電子顯微照片(SEM)，和
[0129]-圖2是在通過用二甲苯在150°C下處理30分鐘而使分散的交聯(lián)聚烯烴相溶解之后，組合物I的樣品的掃描電子顯微照片(SEM)，
[0130]這兩張顯微照片均處于相同比例。
[0131]實(shí)施例
[0132]組合物的配制
[0133]所測(cè)試的組合物由以下產(chǎn)物制備:
[0134]11/10.T:半芳族聚酰胺，其中，11/10.T摩爾比為0.7，通過11-氨基羧酸、1，10-癸二胺及對(duì)苯二甲酸的縮聚獲得，具有88°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、260°C的熔融溫度Tf、1.22的特性粘度(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS0307測(cè)定)、以及47J/g的熔融焓
[0135]Lotader AX8900:乙烯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(Et/MA/GMA-68/24/8，按重量計(jì))，相當(dāng)于產(chǎn)物(A)
[0136]Lotader4700:乙烯、丙烯酸乙酯及馬來酸酐的共聚物(Et/EA/MAH-69/30/l，按重量計(jì))，相當(dāng)于產(chǎn)物(B)
[0137]Lotader3410:乙烯、丙烯酸丁酯及馬來酸酐的共聚物(Et/BA/MAH_81/16/3，按重量計(jì))，相當(dāng)于產(chǎn)物(B)
[0138]Lucalene 3110:乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物(Et/BA/AA-88/8/4,按重量計(jì))，相當(dāng)于產(chǎn)物(C)
[0139]1dine201:基于KI和CuI的抗氧化添加劑
[0140]組合物I至9均是根據(jù)下表1中詳細(xì)列出的配方在雙螺桿擠出機(jī)上制備的，交聯(lián)聚烯烴的量等于組合物I至9中每一種的總重量的30重量％。
[0141]組合物4、5以及7-9是根據(jù)本發(fā)明的組合物，然而，組合物1、2、3和6是超出本發(fā)明范圍的組合物。特別是，組合物2相當(dāng)于文獻(xiàn)W02011/015790中所述的組合物E。
[0142]所進(jìn)行的測(cè)試
[0143]通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究組合物I至9的形態(tài)。測(cè)量交聯(lián)聚烯烴的球狀物的體均直徑(由Dv表不)并報(bào)道在表1中。
[0144]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1238，在300°C、5kg重物下測(cè)量熔融狀態(tài)下的流動(dòng)指數(shù)(也稱為流度指數(shù)或熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI))，并將數(shù)值報(bào)道在表1中。
[0145]在300°C (10轉(zhuǎn)/秒)下進(jìn)行板/板粘度測(cè)量。初始數(shù)值和30分鐘后的數(shù)值以及30分鐘時(shí)的數(shù)值與初始數(shù)值之間的差值報(bào)道在表1中。
[0146]然后，將組合物I至9擠出為直徑8mm且厚度lmm(8*lmm)的管的形狀。在該擠出轉(zhuǎn)化期間，觀察在擠出模頭上形成的沉積物(“流涎”)。此外，檢查所述擠出管的內(nèi)外表面的外觀。觀測(cè)結(jié)果報(bào)道在下表1中，其中，以下縮寫各自具有如下含義:
[0147]-:管表面粗糙且存在模頭流涎；[0148]- “ + ”:管表面光滑但無光澤且存在少許模頭流涎；和
[0149]- “++”:管表面光滑有光澤且存在很少的模頭流涎或者完全不存在模頭流涎。
[0150]表1
[0151]
【權(quán)利要求】
1.包含至少一種半芳族聚酰胺和至少一種交聯(lián)聚烯烴的組合物，所述交聯(lián)聚烯烴得自: -至少一種包含不飽和環(huán)氧化物的產(chǎn)物(A)，和 -至少一種包含不飽和羧酸酐的產(chǎn)物(B)， 特征在于分別寫作[A]和[B]的㈧和⑶的重量數(shù)量使得[B]/[A]之比在3和14之間、有利地在4和9之間。
2.權(quán)利要求1的組合物，特征在于所述交聯(lián)聚烯烴得自所述產(chǎn)物(A)、(B)、以及至少一種包含不飽和羧酸或α，ω-氨基羧酸的產(chǎn)物(C)，分別寫作[Α]、[Β]和[C]的(A)、⑶和(C)的重量數(shù)量使得[C] ( [Α]且[B]/([A] + [C])之比在1.5和8之間、有利地在2和7之間。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于所述產(chǎn)物(A)是接枝有不飽和環(huán)氧化物的聚烯烴或者α烯烴與不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
4.權(quán)利要求3的組合物，特征在于所述產(chǎn)物(A)是乙烯、飽和羧酸乙烯基酯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述產(chǎn)物(B)是接枝有羧酸酐的聚烯烴或者α烯烴與羧酸酐的共聚物。
6.權(quán)利要求5的組合 物，特征在于所述產(chǎn)物(B)是乙烯、飽和羧酸乙烯基酯與不飽和羧酸酐的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯與不飽和羧酸酐的共聚物。
7.權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述產(chǎn)物(C)是α烯烴與不飽和羧酸的共聚物。
8.權(quán)利要求7的組合物，特征在于所述產(chǎn)物(C)是乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含至少一種得自二胺與芳族二羧酸的縮聚的第一半芳族重復(fù)單元。
10.權(quán)利要求9的組合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含至少一種選自如下的第二重復(fù)單元:得自氨基羧酸的單元、得自內(nèi)酰胺的單元、以及對(duì)應(yīng)于式(Ca 二胺).(Cb雙官能酸)的單元，其中，a表示所述二胺中的碳原子數(shù)且b表示所述雙官能酸中的碳原子數(shù)。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含超過50摩爾％、有利地超過60摩爾％的第一重復(fù)單元。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，特征在于其包含至少一種選自加工助劑、增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、染料、脫模劑、阻燃劑、表面活性劑、熒光增白劑、抗氧化劑、以及它們的混合物的添加劑。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物包含至少一種選自聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、非交聯(lián)聚烯烴、以及含氟聚合物的額外聚合物。
14.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所定義的組合物的制備方法，特征在于通過使所述半芳族聚酰胺與用于獲得所述交聯(lián)聚烯烴的所述產(chǎn)物(A)、(B)及任選的(C)熔融態(tài)混合制備所述組合物。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的組合物在制造單層結(jié)構(gòu)體或多層結(jié)構(gòu)體的至少一層中的用 途。
【文檔編號(hào)】B32B27/34GK103998524SQ201280061560
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月13日
【發(fā)明者】P.布隆德爾, F.格拉德 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司