陶瓷材料，用于制造陶瓷材料的方法和包括陶瓷材料的電瓷器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種陶瓷材料，其包括鋯鈦酸鉛，所述鋯鈦酸鉛附加地包含K并且必要時包含Cu。陶瓷材料能夠在電瓷器件中、例如壓電執(zhí)行器中使用。也公開了一種用于制造陶瓷材料或者電子器件的方法。
【專利說明】陶瓷材料，用于制造陶瓷材料的方法和包括陶瓷材料的電瓷器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提出一種陶瓷材料，包括鋯鈦酸鉛，所述鋯鈦酸鉛附加地包含K并且必要時包含Cu。
【背景技術(shù)】
[0002]對于鋯鈦酸鉛材料的性能而言主要的先決條件是組分匹配于準同型相界(MPG)、足夠的晶粒生長，并且燒結(jié)溫度匹配于所使用的電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于，提供一種用于電瓷器件的具有改進的性能的電瓷器件。
[0004]所述目的通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷材料來實現(xiàn)。陶瓷材料的其它的實施方式以及陶瓷材料的制造方法和具有陶瓷材料的電瓷器件是其它權(quán)利要求的主題。此外在一個獨立權(quán)利要求中要求保護一種用于制造多層器件的方法。
[0005]所描述的目的任務(wù)通過將K并且必要時將Cu添加到包括鋯鈦酸鉛的陶瓷材料中來實現(xiàn)。
[0006]通過將K并 且必要時將Cu添加到鋯鈦酸鉛中，能夠在制造中控制陶瓷的結(jié)晶大小。結(jié)晶大小與陶瓷的壓電特性直接相關(guān)。
[0007]通過適當?shù)剡x擇陶瓷中的鋯鈦酸份額能夠?qū)⒔M分調(diào)節(jié)到MPG上。
[0008]鋯鈦酸鉛陶瓷(PZT陶瓷)中的機械應(yīng)力產(chǎn)生于這種材料所特有的鐵電相變，所述相變在冷卻時在大約330°C、即所謂的居里溫度(TJ的范圍中發(fā)生。所述相變存在于四方結(jié)構(gòu)中且存位于準同型相界(MPG)還部分地存在于高于凡的菱方晶格畸變的范圍內(nèi)的立方結(jié)構(gòu)中。為了使由此產(chǎn)生的局部的機械應(yīng)力最小化，陶瓷的每個晶粒在域中衰變。這些域包括大約IO9的單位晶胞。這是四邊形的或者菱形的(極)軸的相同定向的區(qū)域，所述軸優(yōu)選以90°的角度彼此鄰接進而形成所謂的域壁。當極軸以所施加的電場定向時，域壁移動，并且這種運動此外受到陶瓷的結(jié)構(gòu)中的晶界的妨礙。平均粒徑越大，晶界的密度在陶瓷的體積中就越小。因此首先為了確保足夠的域壁可運動性進而為了實現(xiàn)PZT陶瓷的高性能，足夠的結(jié)晶生長是必要的。
[0009]鋯鈦酸鉛陶瓷具有鈣鈦礦晶格，所述鈣鈦礦晶格通過通式ABO3來描述，其中A代表鈣鈦礦晶格的A位并且B代表鈣鈦礦晶格的B位。
[0010]PZT晶格的單位晶胞通過立方體來描述。A位由Pb2+離子占據(jù)，所述Pb2+離子位于立方體的角上。在每個立方體面的中部中分別存在O2-離子。在立方體的中心存在Ti4+離子或者Zr4+離子。這種結(jié)構(gòu)相對于金屬離子由其它的金屬離子和空位來取代具有高的容差。由此在相對寬的界限中進行摻雜是可行的。
[0011]根據(jù)通過摻雜引入的離子和被取代的離子之間的大小差異，能夠在配位多面體中產(chǎn)生附加的局部畸變。[0012]摻雜的不同可行性能夠根據(jù)摻雜離子的價來分級。等價摻雜，也就是說通過另一個具有相同的價的離子來取代一個離子不對陶瓷材料中的可能的空位產(chǎn)生作用。如果低價的陽離子(受體)取代較高的價的陽離子，那么在陰離子晶格中產(chǎn)生空位。當較高價陽離子(供體)取代較低價的陽離子時，所述較高價陽離子在陽離子晶格中產(chǎn)生空位。具有受體和供體的摻雜物相應(yīng)地引起材料特性的特征性的改變。
[0013]在本發(fā)明的一個實施例中，NcUK并且必要時Cu占據(jù)鈣鈦礦晶格中的A位。
[0014]在A位上的用NcT摻雜是供體摻雜。由于釹的離子半徑，釹離子嵌入Pb2+位上并且由于過量電荷通過Nd‘來表示。電荷平衡通過相應(yīng)地形成Pb空位(Vpb ”)來進行。摻雜的作用使得晶格的度量發(fā)生變化(metrische Aenderungen)并且造成單位晶胞之間廣泛的交換作用的影響。
[0015]在A位上用K+進行摻雜進而取代Pb2+為一種受體摻雜。因為此時在晶格位置上缺少正電荷，所以在該缺陷中，來自晶格環(huán)境中的過量負電荷起作用。所述過量負電荷因此通過K’來表示。這種受體摻雜通過具有過量正電荷的Nd3+供體摻雜來補償，以至于形成中性的[K’ /Nd.-缺陷對，其中所述Nd3+供體摻雜通過Nd.來表示，所述Nd3+供體摻雜始終大于受體摻雜。這意味著，通過受體摻雜降低了空位VPb”的濃度；因為僅過量的份額的供體摻雜有助于所述空位的形成。在燒結(jié)溫度中缺陷對解離。在此2個Nd‘缺陷引發(fā)VPb”_空位的形成，并且2個K’ -缺陷引發(fā)氧空位V</’的形成，并且后者對于結(jié)晶生長和燒結(jié)致密化是尤其有幫助的。在冷卻的過程中再次復(fù)合成準中性的[K’ /Nd‘]_缺陷對，以至于在制成的陶瓷中，不存在氧空位濃度或者僅存在非常少量的氧空位濃度。反之還存在相應(yīng)于過量供體摻雜的鉛空位。這種摻雜對材料的結(jié)晶生長產(chǎn)生作用，所述結(jié)晶生長與所引入的摻雜的濃度相關(guān)。小的摻雜量在這里有助于結(jié)晶生長，反之過大的量的摻雜離子會妨礙結(jié)晶生長。
[0016]用Nd‘進行的 供體摻雜由于形成Pb空位VPb”提高了域壁可動性進而提高了域沿所施加的電場的可定向性，這能夠引起介電極化的高的數(shù)值。另一方面，通過供體摻雜由于禁止氧空位的形成對晶粒生長的妨礙變得有效，以至于由于陶瓷中的晶界的較高的密度，域壁的遷移率隨著供體摻雜的上升而越來越受到限制，這引起域沿所施加的電場的可定向性反轉(zhuǎn)的趨勢進而引起剩余的極化的降低，所述剩余的極化在斷開電場時保持極化，并且引起耦合因數(shù)的降低。通過借助于受體的附加的摻雜，通過下述方式供體的正面作用局部地減弱但是負面作用盡可能地提高:與受體摻雜相結(jié)合的、氧空位的形成在燒結(jié)溫度中促進結(jié)晶生長，以至于保持域壁的輕微的可移動性，這引起較高的介電常數(shù)、壓電常數(shù)和較高的耦合因數(shù)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明存在的受體和供體摻雜的組合引起:當陶瓷僅由這兩種摻雜類型中的一種來摻雜時所出現(xiàn)的負面特性被平衡。如果例如僅存在受體摻雜，那么這通常引起介電常數(shù)和壓電常數(shù)降低，這就是說，所述常數(shù)低于其摻雜的陶瓷的常數(shù)。如果僅存在供體摻雜，那么結(jié)晶生長被妨礙，并且陶瓷的結(jié)晶達不到期望的大小。然而，根據(jù)本發(fā)明存在的摻雜的組合在這些點上與未摻雜的陶瓷相比顯得突出。所述組合與在未摻雜的PZT陶瓷中相比不僅具有更好的壓電常數(shù)以及具有更好的結(jié)晶生長，所述結(jié)晶生長也在較低的溫度的情況下實現(xiàn)。
[0018]在小結(jié)晶的材料中，域界通常定位于晶界上并且由于固定在這些晶界上而因此不能夠有助于壓電特性。內(nèi)部的應(yīng)力能夠?qū)Ц竦慕Y(jié)構(gòu)起作用并且對相的穩(wěn)定性起作用。因此值得尋求的是，能夠有針對性地控制結(jié)晶生長。這此外應(yīng)經(jīng)由PZT陶瓷的摻雜進行。
[0019]根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，陶瓷材料具有根據(jù)下式的組分:
[0020]Pb!- (3x/2) -a-pNdxK2aCu2pVPb (x/2) _a_p (Zr1^Tiy) O3,
[0021]其中0.0001 ≤ X ≤ 0.06,0.0001 ≤ a ≤ 0.03,0.35≤ y ≤ 0.60 并且 0〈p〈 ((x/2) -a),優(yōu)選在組分范圍中 0.015 ≤ X ≤ 0.025，0.002 ≤ a ≤ 0.0125，0.45≤y≤0.55并且0〈p〈（ (x/2) -a)，其中Vpb是鉛空位。
[0022]根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方式，陶瓷材料具有根據(jù)下式的組分:
[0023]Pb!- (3x/2) -aNdxK2aVPb (x/2) _a (Zr1^Tiy) O3,
[0024]其中0.0001≤X≤0.06，0.0001≤a≤0.03，0.35≤y≤0.60，優(yōu)選在組分范圍中 0.015 ≤ X ≤ 0.025，0.002≤ a ≤ 0.0125，0.45 ≤y≤0.55，其中 Vpb 是鉛空位。
[0025]為了用作為傳感器或者執(zhí)行器，本發(fā)明的實施方式能夠以多樣的幾何形狀來制造。由于技術(shù)原因，在制造時在結(jié)構(gòu)中得到特殊性，例如不同的結(jié)晶大小或者不同的相界。但是因為這些參數(shù)對鐵電材料的特性產(chǎn)生作用，所以值得尋求的是，相應(yīng)地將這些參數(shù)調(diào)節(jié)到準同型相界(MPG)的組分上。在MPG中除了四方相以外菱形相的共存是尤其令人感興趣的。在陶瓷的根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式中，經(jīng)由指數(shù)I使組分匹配于MPG是可行的，經(jīng)由所述指數(shù)可控制T1-Zr比例。
[0026]本發(fā)明的一個實施方式是壓電執(zhí)行器。所述壓電執(zhí)行器在一個優(yōu)選的實施方式中包括以Nd、K并且必要時以Cu來摻雜的PZT陶瓷材料的至少兩個層，在所述層之間存在內(nèi)部電極。所述內(nèi)部電極例如能夠由Cu、Pd、Ag或者由這些金屬的合金制成。優(yōu)選內(nèi)部電極由Cu構(gòu)成。
[0027]K并且必要時Cu嵌入到PZT晶格中能夠降低或者甚至禁止壓電陶瓷和內(nèi)部電極的金屬之間的反應(yīng)，所述反應(yīng)在燒結(jié)過程中在高溫中發(fā)生。如果例如采用由如下陶瓷材料構(gòu)成的具有Cu內(nèi)部電極的執(zhí)行器，所述陶瓷材料不以K并且必要時以Cu來摻雜，那么根據(jù)式
[0028]Pb1-XZ2NdxVpbxZ2 (Zr1^Tiy) 03，
[0029]其中0.0001 ≤ X ≤ 0.06，0.45≤ y ≤ 0.55 并且 Vpb 是 Pb 空位。從 Pb 和 Nd、3+相對于2+的不同的電荷中產(chǎn)生的空位濃度實現(xiàn)了 Cu離子從內(nèi)部電極中擴散到陶瓷中，在該處產(chǎn)生Cu離子嵌入到晶格中。這個問題在本發(fā)明的一個實施方式中通過將K+離子并且必要時將Cu+離子嵌入到晶格的A位上來減小或者解決。與之相結(jié)合的A位上的Pb空位(Vpb)的平衡降低銅試圖從內(nèi)部電極中擴散到陶瓷中，這降低了甚至完全禁止了 Cu離子的遷移。
[0030]完全地或者部分地禁止的Cu離子的擴散對于由根據(jù)本發(fā)明的陶瓷制成的電瓷器件而言具有不同的優(yōu)點。詳細來說，在這種情況下，內(nèi)部電極不損失材料并且能夠形成連續(xù)的層，這用于內(nèi)部電極的更好的導(dǎo)電性。
[0031]在陶瓷的實施方式中，特別的意義應(yīng)歸于四邊形相和菱形相之間的轉(zhuǎn)化區(qū)域。在這個轉(zhuǎn)化區(qū)域中產(chǎn)生陶瓷材料中的兩個晶體結(jié)構(gòu)之間的濃度相關(guān)的轉(zhuǎn)換。這種相界被Jaffe稱為“準同型”。材料特性在這個區(qū)域中表現(xiàn)出特殊性，以至于所述材料特性對于技術(shù)應(yīng)用是尤其令人感興趣的。一些決定性地影響PZT陶瓷的壓電特征的材料常數(shù)，在準同型相界上顯示出好的數(shù)值，例如明確的最大值，例如介電常數(shù)壓電電荷常數(shù)d33和耦合因數(shù)k。[0032]相對介電常數(shù)ε ^是陶瓷材料的絕對電容率(Permittivitaet)和真空中的電容率的比值，其中絕對電容率是用于電場中的可極化性的度量。壓電效應(yīng)的效果通過壓電電荷常數(shù)(Iij來表示,所述壓電電荷常數(shù)為機械變形與所施加的場強的比值或者是表面電荷密度與所施加的機械應(yīng)力的比值。參數(shù)的方向相關(guān)性通過相應(yīng)的指數(shù)說明。壓電電荷常數(shù)的指數(shù)i說明電場的方向，指數(shù)j說明變形的方向，晶體借助于所述變形對場作出反應(yīng)。在這里I代表X方向，2代表y方向并且3代表z方向。壓電電荷常數(shù)d33因此表示沿著z軸方向的縱向延伸特征。耦合因數(shù)k是壓電效應(yīng)的程度的度量。所述耦合因數(shù)描述了壓電材料將所吸收的電能反應(yīng)為機械能和相反的能力。在這里k33代表縱向振動的耦合因數(shù)。在縱向效應(yīng)中，晶體的極軸關(guān)于與變形方向共線。
[0033]如果將僅以Nd 摻雜的陶瓷 0.015PbO+(Pb0.97Vpb0.0iNd0.02) (Zra5515Tia 4485)03(d33:690pm/V)的壓電電荷常數(shù)d33與附加地具有Ni的基準陶瓷O- 015Pb0+(Pb0.975Vpb0.0O5Nd0.02) (Zra5515Tia 4485)a 995NiatlJO3(d33:740pm/V)的相應(yīng)的實施例進行比較，那么確定所述值的明確的上升，這意味著在相同地施加的電壓中延伸更大。另一改進通過根據(jù)本發(fā)明的具有Nd摻雜、K摻雜并且必要時Cu摻雜的PZT陶瓷來實現(xiàn)。偏移參數(shù)d33相對于以Ni摻雜的PZT基準陶瓷提高33% (參見在下述實施例中說明的表1)。改進的壓電特性因此提高了相應(yīng)的使用這種陶瓷的實施例的效率。
[0034]菱形相和四邊形相的共存被認為是MPG物理特性的最大值的原因。這種共存有利于域沿電場中的定向進而改善了陶瓷的可極化性。這再一次強調(diào)PZT陶瓷中的MPG的意義和特殊地位。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料的實施方式由于良好的壓電特性而適合于在例如多層器件中使用。
[0036]如果多個陶瓷層和內(nèi)部電極彼此疊加交替地設(shè)置，那么獲得壓電多層器件。在本文中將交替地理解為，內(nèi)部電極總是跟隨于特定數(shù)量的陶瓷層。
[0037]本發(fā)明的其它的實施方式的主題也是用于陶瓷材料的制造方法。
[0038]用于制造陶瓷材料的方法包括下述步驟:
[0039]Al)通過研磨和混合包含Pb、Zr、T1、Nd和氧的初始材料制造陶瓷原料混合物，BI)引入含K的化合物并且必要時引入Cu或者含Cu的化合物，Cl)煅燒原料混合物，以及Dl)
燒結(jié)為陶瓷。
[0040]在一個優(yōu)選的實施方式中，第一陶瓷坯塊通過混合包含Pb、Nd、Zr、Ti和O的初始化合物來制造，并且這個第一陶瓷坯塊經(jīng)受在例如850°C和970°C之間的、優(yōu)選875°C和925°C之間的溫度中的第一煅燒步驟All)。在研磨這個已煅燒的陶瓷坯塊后，隨后或者直接緊隨進行方法步驟Cl)或者在步驟Cl)之前執(zhí)行步驟BI)，也就是說，引入含K的化合物并且必要時引入Cu或者含Cu的化合物。通過加入步驟All)能夠獲得完全的反應(yīng)進而獲得更均勻的陶瓷材料。
[0041]在這里初始材料能夠作為氧化物存在。但是初始材料也能夠以例如金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽或者金屬有機化合物的形式存在或者以由這些材料組成的混合物的形式存在。
[0042]元素Zr和Ti也能夠以前軀體如(Zr，Ti) O2的形式作為初始材料來使用。
[0043]元素Pb、Zr、Ti和Nd在其相應(yīng)的初始化合物中根據(jù)待制造的陶瓷材料中的元素的化學計量比來混合。
[0044]添加Nd通常以0.01mol %至6mol %的范圍進行，優(yōu)選以0.5mol %至3mol %的范圍進行，尤其優(yōu)選以1.5m0l%至2.5m0l%的范圍進行。
[0045]引入含K的化合物不僅能夠在煅燒(方法步驟Cl))之前進行而且也能夠在煅燒之后才進行。優(yōu)選使用K2co3、KOOCCH3> K2C2O4或者由這些材料構(gòu)成的混合物作為含K的化合物。
[0046]引入Cu能夠作為引入Cu金屬或者Cu化合物、優(yōu)選Cu2O來進行。優(yōu)選在步驟Cl)之后并且在步驟Dl)之前添加Cu。此外尤其優(yōu)選添加燒結(jié)輔助劑，優(yōu)選PbO。如果添加PbO，那么所述添加優(yōu)選 以直至1.5m0l%的量進行。
[0047]添加K并且必要時添加Cu通常分別以0.01mol %至6mol %的范圍進行，優(yōu)選以0.4mol %至3mol %的范圍進行,尤其優(yōu)選以0.4mol %至2.5mol %的范圍進行。在此同樣根據(jù)K或Cu相對于待制造的陶瓷材料中的其它的元素的化學計量的比添加含K的化合物并且必要時添加Cu或者含Cu的化合物。
[0048]陶瓷原料混合物在方法步驟Cl)中在如下溫度中煅燒，所述溫度例如位于850°C和970V之間，優(yōu)選位于900V和925°C之間。這實現(xiàn)陶瓷形成混晶相。
[0049]以“未加工的”或者也以“未加工的”來表示的陶瓷在方法步驟Dl)中燒結(jié)。燒結(jié)溫度在這里例如在950°C和1070°C之間。因此所述燒結(jié)溫度低于銅的熔點(1083°C )，這實現(xiàn)了例如完全地由銅或者由其熔點位于銅的范圍中的合金來制造壓電執(zhí)行器的內(nèi)部電極。
[0050]為了成形，通過煅燒而產(chǎn)生的混晶相能夠在位于中間的附加的方法步驟中重新研磨并且通過添加膠合劑轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾晌镔|(zhì)。這種陶瓷物質(zhì)隨后能夠形成所期望的形狀、例如生帶。因為膠合劑在最終產(chǎn)品中不是期望的，所以這些膠合劑應(yīng)能夠熱分解或者熱液分解。對此例如基于聚氨酯的膠合劑是適合的。然而膠合劑必須在燒結(jié)之前在位于上游的熱處理中被去除，因為否則在燒結(jié)時由于還原為金屬鉛而產(chǎn)生陶瓷的退化。
[0051]此外要求保護一種用于多層器件的制造方法，所述多層器件包括根據(jù)本發(fā)明的陶瓷。
[0052]用于制造多層器件的方法包括下述方法步驟:A2)提供陶瓷生帶，所述生帶根據(jù)之前所描述的方法中的一個來制造，B2)將陶瓷生帶彼此疊加成(Obereinanderschichteu )為堆疊，C2)通過層壓來加固堆疊，由此產(chǎn)生生帶，D2)對生帶去膠合劑以及E2)燒結(jié)生帶。
[0053]陶瓷生帶在此已經(jīng)包含含有Pb、Zr、T1、Nd、氧、K并且必要時含有Cu的初始材料。
[0054]在方法步驟C2)中的層壓例如能夠借助100噸至130噸的壓力來進行。所述壓力在這里能夠與膠合劑類型相協(xié)調(diào)。
[0055]在方法步驟D2)中的去膠合劑能夠在550°C中在惰性環(huán)境中進行，這在銅內(nèi)部電極中例如可能是優(yōu)選的條件。但是在不存在Cu內(nèi)部電極時，去膠合劑也能夠在空氣環(huán)境中發(fā)生。溫度在這里例如與膠合劑材料和內(nèi)部電極的材料相協(xié)調(diào)。
[0056]方法步驟E2)中的燒結(jié)例如能夠在4小時期間在直至1070°C的溫度中進行?？尚械臒Y(jié)溫度范圍包括960°C至1100°C，其中更高的溫度也是能夠成功的。然而980°C至1040°C的范圍是優(yōu)選的。
[0057]對于方法步驟E2)中的燒結(jié)而言能夠使用氣體混合物，所述氣體混合物包括氮氣、氫氣和水蒸氣。
[0058]如果多層器件包括內(nèi)部電極，那么用于內(nèi)部電極的材料能夠在方法步驟A2)和B2)之間被施加、例如壓制到生帶上。
[0059]此外要求保護用于多層器件的另一制造方法，在所述多層器件的制造中形成陶瓷的另一實施方式。
[0060]所述另一制造方法包括下述方法步驟:
[0061]A3)通過研磨和混合包含Pb、Zr、T1、Nd和氧的初始材料制造第一陶瓷原料混合物，
[0062]B3)煅燒第一陶瓷原料混合物，
[0063]C3)研磨已煅燒的第一陶瓷原料混合物并且與含K的化合物混合以制造第二陶瓷原料混合物，
[0064]D3)煅燒第二陶瓷原料混合物，
[0065]E3)對來自于D3)的陶瓷原料混合物添加膠合劑，
[0066]F3)從來自于E3)的混合物中形成生帶，
[0067]G3)用內(nèi)部電極壓印在來自于F3的生帶，其中內(nèi)部電極的材料包括Cu，
[0068]H3)將來自于G3)的多個陶瓷生帶彼此疊加成為堆疊，
[0069]13)通過層壓來加固堆疊，由此產(chǎn)生生帶，
[0070]J3)對坯件去膠合劑，
[0071]K3)燒結(jié)生帶，其中Cu的一部分從內(nèi)部電極轉(zhuǎn)移到陶瓷材料中并且嵌入到所述陶瓷材料中。
[0072]在這里在方法步驟H3)中在來自于G3)的生帶之間也能夠根據(jù)F3)將生帶制成層，也就是說不用電極材料壓印生帶。
[0073]方法步驟E3)能夠包括聚氨酯膠合劑，所述聚氨酯膠合劑能夠熱分解或者熱液分解。
[0074]內(nèi)部電極的材料能夠包括金屬Cu或者Cu氧化物。通過在方法步驟G3)壓印生帶，Cu離子已具有擴散到陶瓷材料中的可能性。
[0075]在方法步驟H3)中的層壓能夠以100噸至130噸的壓力來進行。通過所述壓印形成生帶。
[0076]在方法步驟J3)中的去膠合劑能夠在550°C中在惰性環(huán)境中或者空氣環(huán)境中進行。在這個方法步驟中，溫度必須選擇為，使得不期望的、通常還通過膠合劑引入的有機的組成部分被燃燒。因此去膠合劑溫度優(yōu)選與膠合劑類型相協(xié)調(diào)。但是內(nèi)部電極的材料在選擇去膠合劑溫度時也是重要的。熱處理也能夠有助于Cu從電極材料擴散到陶瓷中。
[0077]在方法步驟K3)中的燒結(jié)能夠在4小時期間在直至1070°C的溫度中進行。可行的燒結(jié)溫度范圍包括960°C至1100°C，其中980V至1040°C的范圍是優(yōu)選的，但是超過1100°C的溫度也能達到所期望的目的。
[0078]對于在方法步驟K3)中的燒結(jié)而言能夠使用包括氮氣、氫氣和水蒸氣的氣體混合物。在燒結(jié)過程期間，Cu離子從內(nèi)部電極材料中遷移到陶瓷中，在該處所述Cu離子隨后嵌入到A位上。
[0079]多層器件能夠在其它的步驟中磨削和拋光。在出現(xiàn)內(nèi)部電極的區(qū)域中能夠進行接觸，例如借助于銅膏。在烘烤所述膏之后，多層器件現(xiàn)在能夠借助于通常的結(jié)合技術(shù)設(shè)有線。因此，從中得出壓電執(zhí)行器。
[0080]本發(fā)明不限制于根據(jù)實施例進行的描述。更確切地說，本發(fā)明包括每個新特征以及特征的任意的組合，這尤其是包含在權(quán)利要求中的特征的任意的組合，即使這些特征或這些組合本身沒有明確地在權(quán)利要求或?qū)嵤├姓f明也是如此。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0081]圖1示意性地示出具有Cu內(nèi)部電極(20)、陶瓷層(10)和外部接觸部(30)的PZT多層器件(I)的結(jié)構(gòu)。
[0082]圖2示出具有Cu20/Cu和PbTi03/Pb、TiO2的平衡線的過程窗。當應(yīng)避免Cu氧化為Cu2O或者PbTiO3還原為Pb和TiO2時，僅允許氧分壓在該界限中變化。
[0083]圖3A示出在執(zhí)行器中所獲得的陶瓷結(jié)構(gòu)，所述執(zhí)行器具有PZT-鈣鈦礦-結(jié)構(gòu)的A位上的組合的Nd/K、Cu摻雜。
[0084]圖3B示出具有陶瓷組分
[0085]Pb0.9735Nd0.Q2Cu0.003V0.0035 [ (Ti0.448sZr0.5515) 0.995附0.0os]。3 [0086]的執(zhí)行器的結(jié)構(gòu)，其中，除了 Nd供體以外，Cu受體嵌入A位上并且同時Ni受體嵌入B位上。
[0087]圖3C描述在具有陶瓷組分
[0088]Pb0.9685Nd0.Q2Cu0.003V0.0085 (Zr0.5515Ci0.4485) O3
[0089]的執(zhí)行器中的陶瓷層的結(jié)構(gòu)，所述陶瓷組分除了 Nd/Cu摻雜以外，不具有任何其它的因A位上的K受體或者B位上的Ni受體引起的附加摻雜。
【具體實施方式】
[0090]在一個優(yōu)選的實施方式中，在具有如下界限的混合物中，根據(jù)Nd摻雜的PZT組分Ρν(3χ/2)Ν(1χνχ/2(Zr1VTiy)O3,將含Pb、T1、Zr和Nd的初始化合物，例如氧化成分Pb304、TiO2, ZrO2和Nd2O3，經(jīng)受第一反應(yīng)，例如在925°C的情況下反應(yīng)兩小時，其中所述界限為
0.35 ≤ y ≤ 0.60 并且 0.0001 ≤ x≤ 0.025。
[0091]在版本A中，反應(yīng)產(chǎn)物在水狀的懸浮液中被研磨到d5(l≤Iym并且在通過蒸發(fā)水的干燥之后為了更好地均勻化PZT鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的組成部分進行第二次反應(yīng)，例如在950°C中反應(yīng)兩小時。隨后的例如借助于ZrO2球(≤0.8nm)例如到d50 = 0.3 μ m至0.55 μ m的精研可選地添加有相對于PZT公式單位的直至1.5mol.%的PbO作為燒結(jié)輔助劑。在重新研磨之后，必要時經(jīng)受蒸發(fā)和篩選，分散的粉末在以0.0001 ≤ a≤ 0.03的界限、并且優(yōu)選以0.002 ≤ a ≤ 0.0125的界限添加相應(yīng)于式PbHw2wNdxK2aV0^a(ZivyTiy)O3的量的含K的化合物、例如K2C03、KCH3C00或者K2C2O4或者其混合物的情況下轉(zhuǎn)化成漿料，以制造陶瓷帶，其中優(yōu)選應(yīng)用非水狀的分散介質(zhì)，所述分散介質(zhì)或者是與聚乙烯醇縮丁醛膠合劑組合的乙醇/甲苯混合物，或者是與聚氨酯膠合劑組合的甲基乙基酮/異丙酮混合物。K受體嵌入到PZT鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中在這個版本A中僅在去膠合劑之后才在燒結(jié)執(zhí)行器的設(shè)置有Cu內(nèi)部電極的帶堆疊的進程中進行。
[0092]在版本B中，粉末在例如在950°C中進行兩小的反應(yīng)之后同樣在水狀的懸浮液中例如被磨碎到d5Q ( I μ m，但是在該階段已經(jīng)以0.0OOl≤a≤0.03的界限、并且優(yōu)選以0.002 ^ a ^ 0.0125 的界限添加相應(yīng)于式 PbHw2wNdxK2aV0^2w(ZivyTiy)O3 的量的含 K 的化合物、例如K2C03、KCH3COO或者K2C2O4或者其混合物。為了避免K+離子的損失，從懸浮液中除去水優(yōu)選借助于干燥器、例如滾筒式干燥器來進行。在這個版本B中，K+離子已經(jīng)在緊接著的例如在950°C中兩小時的第二反應(yīng)中嵌入到PZT鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中進而被固定。緊隨其后的在水狀的懸浮液中借助于ZrO2球(≤0.8nm)例如到d5(l = 0.3 μ m至0.55 μ m的精研優(yōu)選添加有相對于PZT公式單位優(yōu)選直至1.5mol.%的PbO作為燒結(jié)輔助劑。為了避免由于因水解引起的局部的分離所產(chǎn)生的K+離子損失，在這一點上在蒸發(fā)水時也應(yīng)用干燥器，例如滾筒式干燥器。在篩選之后，精細分散的粉末以與在版本A中相同的方式轉(zhuǎn)化成帶漿料。
[0093]在這兩個版本中優(yōu)選的是，使描述準同型相界的參數(shù)I與識別為最佳的描述K含量的參數(shù)X在實驗研究的結(jié)果中彼此協(xié)調(diào)。
[0094]在與Cu電極共燃時，在燒結(jié)本身中，在已限定地設(shè)置的氧分壓的條件下，發(fā)生通過陶瓷輕微地吸收Cu，所述氧分壓避免了 PbO的還原并且同樣避免了氧化形成Cu20。在通過參數(shù)P說明的、其中0〈p〈(x/2-a)的量范圍中的、除了 K受體以外所嵌入的Cu受體對結(jié)晶生長附加地起促進性的作用，以至于已制成的具有Cu內(nèi)部電極的多層執(zhí)行器以具有下述通用組分的陶瓷為基礎(chǔ):
[0095]Pb!- (3x/2) -a-pNdxK2aCu2pV (x/2) _a_p (Zr1^Tiy) 03。
[0096]合乎邏輯的是，在第二反應(yīng)之后的精研期間，這樣的用Cu受體進行附加的摻雜以0〈p〈 ((x/2) -a)的界限也通過將Cu2O添加至漿料來實現(xiàn)。 [0097]根據(jù)版本A或者B制造的粉末在添加相應(yīng)適合的膠合劑的條件下在有機溶劑中分散并且符合標準地被加工為例如80 μ m厚的帶，所述帶緊接著壓印有銅膏并且被堆疊直至數(shù)百層并且層壓。通過沿著棱邊和在所設(shè)的外部接觸部的區(qū)域中交替出現(xiàn)的Cu內(nèi)部電極進行切割，獲得基本狀態(tài)中的執(zhí)行器。
[0098]為了避免Cu電極的不受控的氧化，優(yōu)選在極其大范圍地排除氧的條件下去除有機的膠合劑組成部分并且例如通過水蒸氣來達到目的，在去膠合劑的直至大約500°C的末端也給所述水蒸氣添加例如氫氣，其中聚合物鏈的結(jié)構(gòu)通過水解、解聚和蒸汽重整而產(chǎn)生更小的分子，所述更小的分子借助于水蒸氣被排出。在此氧分壓不應(yīng)低于下限，因此PbO或者PZT在形成Pb的條件下的還原被避免。這是已知的并且在專利文件EP1240675B1和US7855488B2中記載，基于聚氨酯的膠合劑由于其通過水蒸氣的可水解斷裂性尤其好地適合于去膠合劑至非常低的大約300ppm的殘余碳含量。
[0099]已去膠合劑的執(zhí)行器的燒結(jié)通過例如大約lK/min的加熱速率在例如1000°C至1010°C中在數(shù)小時的保持時間中在受控的氧分壓的條件下執(zhí)行，所述受控的氧分壓能夠通過水蒸氣和氫氣來調(diào)節(jié)，以至于Cu的氧化和由于PbO或者PZT的還原而引起的Pb的形成在整個溫度變化中被避免。待調(diào)節(jié)的氧分壓能夠根據(jù)溫度從熱力學數(shù)據(jù)中計算并且通過氧測量探針來控制。
[0100]為了測量，執(zhí)行器在表面上在交替出現(xiàn)的電極的為此而設(shè)的區(qū)域中能夠通過借助于銅膏進行絲網(wǎng)印刷來接觸，并且這些外部接觸部在限定的氧分壓的條件下為了避免Cu的氧化能夠在短暫的熱力學工藝步驟中被烘烤。[0101]在下述實施例中詳細闡述本發(fā)明。
[0102]根據(jù)通式
[0103]Pb!- (3x/2) -a-pNdxK2aCu2pV (x/2) _a_p (Zr1^Tiy) O3,
[0104]選擇具有參數(shù)x = 0.02、a = 0.0075、y = 0.4485和p = 0的配方，由此產(chǎn)生下述組分:
[0105]Pb0.9625如0.02K0.Q15V0.0025 (Zr0.5515Ti0.4485) O3。
[0106]首先，其雜質(zhì)含量被控制且其金屬含量分別分開確定的原料Pb304、TiO2, ZrO2和Nd2O3，以相應(yīng)的摩爾比在不添加鉀化合物(a = O)的情況下稱重，并且借助于ZrO2研磨體在水狀的衆(zhòng)料中旋轉(zhuǎn)地混合24小時。在蒸發(fā)和篩選之后，混合物在925 C中以兩小時的保持時間在ZrO2囊中反應(yīng)，其中Nd摻雜的PZT化合物Pb0.97Nd0.02V0.01 (Zr0.5515Ci0.4485) O3已經(jīng)很大程度地形成。
[0107]在版本A中，反應(yīng)產(chǎn)物借助于ZrO2球(2mm)在水狀的懸浮液中被研磨到平均的結(jié)晶大小d5(l < Iym上，水被蒸發(fā)并且為了充分完成反應(yīng)，殘留物進行第二次反應(yīng)，這次是在950°C中反應(yīng)兩小時。緊接著借助于ZrO2球((0.8mm)到d5(l = 0.3 μ m至0.55 μ m的精研添加相對于PZT公式單位為0.Smol %的PbO作為燒結(jié)輔助劑。在重新蒸發(fā)和篩選之后，分散的粉末在添加相對于PZT公式單位為1.5mol %的KCH3COO (a = 0.0075)的條件下多度為漿料以制造陶瓷帶，其中應(yīng)用與聚氨酯膠合劑組合的甲基乙基酮/異丙酮混合物作為非水狀的分散介質(zhì)。帶壓印有銅膏，直至堆疊到數(shù)百層，被層壓，并且通過從壓實的層疊中切割出來而獲得各個執(zhí)行 器。
[0108]在這個版本A中，K受體嵌入到PZT鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中在去膠合劑之后在燒結(jié)執(zhí)行器的設(shè)置有Cu內(nèi)部電極的帶堆疊的進程中進行。此外，陶瓷層在燒結(jié)致密化期間例如從內(nèi)部電極中吸收Cu作為Cu受體。通過P = 0.0015，由此對于執(zhí)行器中的陶瓷層遵循如下組分:
[01 09] Pb0.961Nd0.02K0.01sCU0.003V0.008 (Zr0.5515^10.4485)。3。
[0110]在版本B中，在925°C中的第一反應(yīng)之后所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物同樣借助于ZrO2球(2mm)在水狀的懸浮液中被研磨到平均的結(jié)晶大小d5(l ( I μ m上，但是在此已經(jīng)在該階段添加有相應(yīng)于分子式 Pb0.9625Nd0.02K0.015V0.0025 (Zr0.5515Ti0.4485)O3 的量的 K2CO3' KCH3COO 或者K2C204(a = 0.0075)。為了避免K+離子的損失，借助于滾筒式干燥器從懸浮液中除去水。在這個版本B中，K+離子已經(jīng)在緊接著的在950°C兩小時的第二反應(yīng)中嵌入PZT鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中進而被固定。在水狀的懸浮液中借助于ZrO2球的(=0.8mm)到d5(l = 0.3 μ m至0.55 μ m的緊隨其后的精研添加有相對于PZT公式單位為0.Smol %的PbO作為燒結(jié)輔助劑。為了避免由于因水解引起的局部的分離所產(chǎn)生的K+離子損失，在這一點上在蒸發(fā)水時也應(yīng)用滾筒式干燥器。在篩選之后，精細分散的粉末以與在版本A中相同的方式轉(zhuǎn)化成帶漿料并且進一步被加工為具有Cu內(nèi)部電極的執(zhí)行器，其中在陶瓷層中構(gòu)成有如下組分:
[01 1 1 ] Pb0.961Nd0.02K0.015CU0.003V0.008 (Zr0.5515^10.4485)。3。
[0112]可以看出，圖3A中的PZT鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位上的K受體摻雜引起能與圖3B中的B位上的Ni受體摻雜相類似的平均結(jié)晶大小的提高:大約3 μ m的d5(l。
[0113]在表1中示出總結(jié)的特性:通過A位上的Nd/K、Cu摻雜改變的PZT陶瓷(圖3A)相對于A位上的Nd/Cu摻雜和B位上的Ni摻雜(圖3B)在執(zhí)行器的結(jié)構(gòu)中引起偏移參數(shù)d33的值提高33%。在此同時實現(xiàn)了耦聯(lián)參數(shù)k33的提高以及耗能的降低。[0114]表1:具有組分為 Pb0.961Nd0.02K0.015Cu0.003V"0.008 (Zr0.5515Ti0.4485) O3 的 Nd/K、Cu 摻雜的PZT陶瓷的執(zhí)行器的壓電特性和壓電式機械特性(Piezomechanische Eingenschaften)以
及具有組分為 Pba 9735Nd0.Q2Cu0.0tl3Vatltl35 [(Tia 4485Zra5515)a 995Niaci05] O3 的 Nd/Cu、Ni 摻雜的 PZT
陶瓷的執(zhí)行器的壓電特性和壓電式機械特性。
[0115]
【權(quán)利要求】
1.一種陶瓷材料，包括鋯鈦酸鉛，所述鋯鈦酸鉛附加地包含Nd、K并且必要時包含Cu。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷材料，其中所述鋯鈦酸鉛具有鈣鈦礦晶格的通用組分ABO3,其中A代表所述鈣鈦礦晶格的A位并且B代表所述鈣鈦礦晶格的B位，并且Nd、K并且必要時Cu在所述鈣鈦礦晶格中占據(jù)A位。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的陶瓷材料，所述陶瓷材料具有根據(jù)下式的組分:
Pb 卜(3χ/2) —a—pNdxK2aCU2p Vpb (x/2) -a-p (Zr1^yTiy)O3,
其中 0.0001 ≤ X ≤ 0.06，0.0001 ≤ a ≤ 0.03，0.35 ≤ y ≤ 0.60 并且 0〈p〈 ((x/2) -a)，優(yōu)選在組分范圍中0.015≤X≤0.025，0.002≤a≤0.0125，0.45≤y≤0.55并且0〈p〈 ((x/2) -a)，其中Vpb是鉛空位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷材料，所述陶瓷材料具有根據(jù)下式的組分:
Pb 卜(3x/2) _aNdxK2aVpb (x/2) -a (Zr1^yTiy)O3, 其中0.0001≤X≤0.06，0.0001≤a≤0.03，0.35≤y≤0.60，優(yōu)選在組分范圍中0.015 ^ X ^ 0.025，0.002 ^ a ^ 0.0125，0.45 ^ y ^ 0.55，其中 Vpb 是鉛空位。
5.一種電瓷器件，包括根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的陶瓷材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述 的電瓷器件，所述電瓷器件構(gòu)成為壓電執(zhí)行器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的壓電執(zhí)行器，包括至少兩個層和在所述層之間的內(nèi)部電極，所述層包括根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的陶瓷材料，所述內(nèi)部電極優(yōu)選是Cu內(nèi)部電極。
8.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的陶瓷材料的方法，包括下述步驟: Al)通過研磨和混合包含Pb、Zr、T1、Nd和氧的初始材料來制造陶瓷原料混合物， BI)引入含K的化合物并且必要時引入Cu或者含Cu的化合物， Cl)煅燒所述原料混合物， Dl)燒結(jié)為陶瓷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在方法步驟Al)之后并且在方法步驟BI)之前執(zhí)行附加的方法步驟All)，在其中煅燒所述陶瓷原料混合物并且緊接著進行研磨。
10.根據(jù)權(quán)利要8或9所述的方法，其中添加0.01mol %至6mol%范圍中的Nd。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法，其中在所述方法步驟Cl)中的煅燒之前進行引入含K的化合物并且必要時引入Cu或者含Cu的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法，其中在所述方法步驟Cl)中的煅燒之后進行引入含K的化合物并且必要時引入Cu或者含Cu的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的方法，在所述方法步驟Cl)之后并且在所述方法步驟Dl)之前執(zhí)行附加的方法步驟Cll)，其中研磨已煅燒的所述陶瓷原料混合物并且與直至1.511101%的PbO混合且必要時與Cu2O混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的方法，其中在所述方法步驟Dl)中引入Cu。
15.根據(jù)權(quán)利要求8至14中任一項所述的方法，其中以0.01mol %至6mol%的范圍添加K并且必要時添加Cu。
16.根據(jù)權(quán)利要求8至15中任一項所述的方法，其中在所述方法步驟Dl)之前從包括膠合劑的所述陶瓷原料混合物中形成陶瓷的生帶。
17.一種用于制造多層電瓷器件的方法，包括: A2)提供根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法制造陶瓷的所述生帶， B2)將陶瓷的所述生帶彼此疊加成為堆疊， C2)通過層壓來加固所述堆疊，由此產(chǎn)生生帶， D2)對所述生帶去膠合劑， E2)燒結(jié)所述生帶。
18.一種用于制造多層器件的方法，包括: A3)通過研磨和混合包含Pb、Zr、T1、Nd和氧的初始材料制造第一陶瓷原料混合物， B3)煅燒所述第一陶瓷原料混合物， C3)研磨已煅燒的所述第一陶瓷原料混合物并且與含K的化合物混合以制造第二陶瓷原料混合物， D3)煅燒所述第二陶瓷原料混合物， E3)對來自于D3)的所述陶瓷原料混合物添加膠合劑， F3)從來自于E3)的所述 混合物中形成生帶， G3)用內(nèi)部電極壓印來自于F3的所述生帶，其中所述內(nèi)部電極的材料包括Cu， H3)將來自于G3)的多個所述陶瓷的生帶彼此疊加成為堆疊， 13)通過層壓來加固所述堆疊，由此產(chǎn)生坯件， J3)對坯件去膠合劑， K3)燒結(jié)所述坯件，其中Cu的一部分從所述內(nèi)部電極轉(zhuǎn)移到所述陶瓷材料中并且嵌入到所述陶瓷材料中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述內(nèi)部電極的所述材料包括金屬Cu或者Cu氧化物。
【文檔編號】B32B18/00GK104024180SQ201280066137
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月4日
【發(fā)明者】亞歷山大·格拉祖諾夫, 阿達爾貝特·費爾茨 申請人:愛普科斯公司