包含發(fā)泡聚乳酸的制品及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含發(fā)泡聚乳酸的制品及其制造方法。所述制品可用于包裝領(lǐng)域。發(fā)泡聚乳酸包含膨脹微球。
【專利說明】包含發(fā)泡聚乳酸的制品及其制造方法
[0001] 本發(fā)明涉及包含發(fā)泡聚乳酸的制品及其制造方法。所述制品可用于包裝領(lǐng)域。
[0002] 聚乳酸（PLA)是由可再生資源制造的熱塑性聚合物。其具有顯著的可生物降解 性。PLA塑料片用于制造熱成型容器。然而，需要降低包裝中使用的材料的量，而不顯著影 響機(jī)械性質(zhì)或其他性質(zhì)。
[0003] 降低材料的量的一個(gè)解決方案是在熱塑性材料如聚苯乙烯中引入在加熱時(shí)產(chǎn)生 氣體的發(fā)泡劑。這樣的發(fā)泡劑的例子包括檸檬酸和碳酸氫鈉的組合，二者加熱時(shí)一起反應(yīng) 并產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w和水。發(fā)現(xiàn)這樣的發(fā)泡劑在PLA中是不實(shí)用的，因?yàn)樗畬?dǎo)致PLA的水 解從而破壞機(jī)械和/或流變學(xué)性質(zhì)，和/或因?yàn)闅怏w產(chǎn)生在工業(yè)方法中難以控制的顯著的 粘度降低：例如觀察到不規(guī)則流動(dòng)，其需要對(duì)所述方法進(jìn)行持續(xù)的觀察和調(diào)整。這在制備多 層材料中更加難以控制。此外，在所述方法穩(wěn)定之前，可能使用大量材料，并因此造成浪費(fèi)。
[0004] 文獻(xiàn)CN101899167公開了在PLA中引入可膨脹微球來制備發(fā)泡PLA單層片材。然 而，這種片材難以適應(yīng)一些包裝應(yīng)用如食品應(yīng)用，因?yàn)榘l(fā)泡結(jié)構(gòu)不能提供對(duì)一些作用劑例 如污染物的屏障，或不能提供對(duì)可改變食品的作用劑如氧的屏障。需要其它制品。
[0005] 本發(fā)明用一種制品解決了至少一個(gè)上述問題或需要，所述制品包含多層塑性材 料，其至少含有：
[0006] A) -個(gè)熱塑性材料層A，所述熱塑性材料不同于發(fā)泡聚乳酸，
[0007] B) -個(gè)發(fā)泡聚乳酸材料層B，所述發(fā)泡聚乳酸材料包含聚乳酸和膨脹微球。
[0008] 本發(fā)明還涉及適于制備所述制品的方法。本發(fā)明還涉及在包含PLA層的多層制品 中使用可膨脹微球。
[0009] 令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)可膨脹微球使所述層、尤其是待發(fā)泡的PLA層具有良好的可 加工性。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)獲得具有良好機(jī)械性質(zhì)如耐壓性和/或其它性質(zhì)如可折斷性 (snapability)的制品是可能的。
[0010] 定義
[0011] 在本應(yīng)用中，非發(fā)泡聚乳酸(PLA)材料是指基本上不含氣體夾雜物的聚乳酸，無 論是直接在PLA中還是在包埋于所述PLA中的微球中。非發(fā)泡PLA具有通常高于1. 2的密 度。非發(fā)泡PLA還稱為"致密PLA"。在本申請(qǐng)中，發(fā)泡聚乳酸（PLA)材料是指包含氣體夾 雜物的聚乳酸，無論是直接在PLA中或是優(yōu)選在包埋所述PLA中的微球中。發(fā)泡PLA通常 具有最高1. 2、優(yōu)選低于1. 2、優(yōu)選最高I. 1的密度。
[0012] 在本申請(qǐng)中，"可折斷性"是指層狀材料在撓曲作用下沿預(yù)切割線可被分割的能 力。
[0013] 在本申請(qǐng)中，添加劑是指可添加到聚乳酸或其它熱塑性材料中的產(chǎn)品，其不同于 包含可膨脹或膨脹微球的產(chǎn)品。
[0014] 制品結(jié)構(gòu)-片
[0015] 本發(fā)明的制品是多層塑性材料，優(yōu)選熱塑性材料，其至少包含：
[0016] A) -個(gè)熱塑性材料層A，所述熱塑性材料不同于發(fā)泡聚乳酸，
[0017] B) -個(gè)發(fā)泡聚乳酸材料層B，所述發(fā)泡聚乳酸材料包含聚乳酸和膨脹微球。
[0018] 層A的材料可被稱作"材料A"。層B的材料可被稱作"材料B"。
[0019] 層A通常是非發(fā)泡的聚乳酸。材料A通常是致密聚乳酸材料，任選包含添加劑。材 料A中的添加劑含量可以是例如以重量計(jì)0%至10%，優(yōu)選0. 1 %至5%。
[0020] 材料B是包含膨脹微球的發(fā)泡聚乳酸材料，并任選包含添加劑。材料B中的添加劑 含量可以是例如以重量計(jì)〇%至10%，優(yōu)選〇%至5%。在一個(gè)令人感興趣的實(shí)施方式中， 材料B不包含添加劑。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以使用材料B而不添加其它添加劑。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中提到，聚乳酸材料包含以重量計(jì)0%至0. 15%、優(yōu)選0%至 〇. 1%的交聯(lián)劑，如過氧化物，其通常在聚合之后添加。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚乳酸 材料不包含這樣的交聯(lián)劑。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這樣的交聯(lián)劑是無用的。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方式中，實(shí)施制品是塑性片或膜。其通常具有厚度e。其通常具有兩個(gè) 其它維度如長(zhǎng)度1和寬度b。通常，這兩個(gè)維度1和b都是厚度的至少10倍、優(yōu)選100倍。 塑性片或膜通常具有〇? Imm至5mm，優(yōu)選0? 5mm至2mm，優(yōu)選0? 6mm至Imm的厚度。厚度的 實(shí)例為0.5謹(jǐn)、或0.7謹(jǐn)、或0.8謹(jǐn)、或0.9謹(jǐn)、或1謹(jǐn)。寬度通?？梢允?0cm至200cm。長(zhǎng)度 可以是至少200cm。塑料片可以以卷的形式提供。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述制品是容器。所述容器可以是熱成型制品，優(yōu)選從塑性片 獲得。所述容器通常至少包含對(duì)應(yīng)于多層結(jié)構(gòu)的部分。該容器可包含拉伸部分和非拉伸部 分。非拉伸部分通?？蓪?duì)應(yīng)于塑性片，具有塑性片的厚度。非拉伸部分可以是例如拉伸部 分的周圍的凸緣。例如所述制品可以是熱成型杯，具有對(duì)應(yīng)于片的通常熱成型的拉伸部分 的杯體，和對(duì)應(yīng)于片的非拉伸部分的在所述杯體的周圍的凸緣。關(guān)于容器的進(jìn)一步的細(xì)節(jié) 在下面給出。
[0024] 所述制品可包含2或3層或更多層。其可由2或3層組成。其可以是例如兩層材 料（層A)-(層B)。其可以是3層材料（層A)-(層B)-(層C)。其可以是3層材料（第一 個(gè)層A)-(層B)-(第二個(gè)層A)。第一個(gè)層A和第二個(gè)層A可以相同或不同。優(yōu)選它們是相 同的。所述制品優(yōu)選包含以重量計(jì)至少19%，優(yōu)選以重量計(jì)至少38%的層B。
[0025] 沿著所述制品厚度以距離計(jì)的層的量可對(duì)應(yīng)于下面的厚度分布：
[0026] -層 A :10%至 75%，
[0027] -層 B :25-90%，
[0028] 總計(jì)為100%的厚度。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，沿著所述制品厚度以距離計(jì)的層的量可對(duì)應(yīng)于下面的厚 度分布：
[0030] -第一個(gè)層 A :5%至 37. 5%，
[0031] -層 B :25-90%，
[0032] -第二個(gè)層 A :5-37. 5%，
[0033] 總計(jì)為100%的厚度。
[0034] 所述層的量以所述層的重量計(jì)可以是如下：
[0035] -層 A :12. 4%至 93%，
[0036] -層 B :19-68. 4%，
[0037] 總計(jì)為以重量計(jì)100%。
[0038] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，以重量計(jì)的量如下：
[0039] -第一個(gè)層 A :6. 2%至 46. 5%，
[0040] -層 B :19-68. 4%，
[0041] -第二個(gè)層 A :6. 2-46. 5%，
[0042] 總計(jì)為以重量計(jì)100%。
[0043] 聚乳酸
[0044] 聚乳酸（PLA)聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，市售可得的。它們通常通過乳酸 單體的聚合而獲得。乳酸單體通常通過微生物方法獲得，涉及微生物體如細(xì)菌。
[0045] 微球
[0046] 材料B包含膨脹微球。膨脹微球通過對(duì)可膨脹微球進(jìn)行膨脹而得到。
[0047] 可膨脹微球是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并可以商購。這樣的微球具有聚合物殼 (通常是熱塑性殼）和殼中的氣體，其在加熱時(shí)可膨脹。加熱時(shí)，殼內(nèi)部的氣體壓力增加，所 述殼膨脹。氣體壓力在第一溫度下增加，所述殼可在更高的第二溫度下膨脹，此時(shí)其經(jīng)歷從 脆性到延性的轉(zhuǎn)變。通常，所述第二溫度高于所述殼的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并低于該 聚合物的融化溫度。加熱溫度例如可以是80°C至250°C，優(yōu)選150°C至250°C，優(yōu)選150°C至 200。。。
[0048] 合適的氣體包括例如烷烴，如異戊烷。微球優(yōu)選具有殼，其可以是由烯屬不飽和單 體制成的熱塑性殼，所述烯屬不飽和單體包括丙烯腈。微球在膨脹之前可以具有5至20 y m 的平均粒徑，并可以膨脹到例如20 y m至200 y m的平均粒徑。體積膨脹可以是例如8-500， 例如10-100。合適的聚合物、殼、微球和/或制備它們的方法的實(shí)例在下列文獻(xiàn)中給出： W0201072663,ff02009153225,ff02007142593,ff0200709196Uff02007073318,ff02006068574, W02006068573、W02004113613、W02004072160、W02004056549、W0200183100、W0200145940、 W0200107154 和 TO9324581。
[0049] 可用的可膨脹微球包括由Akzo Nobel和/或Eka Chemicals以Expancel⑧銷 售的產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用可與食品接觸相容的等級(jí)。
[0050] 可膨脹微球可以為母煉膠的形式，其中所述微球可以分散在聚合物基質(zhì)中，通常 是熱塑性基質(zhì)如PLA中，或烯屬不飽和單體的聚合物如乙烯乙酸乙烯酯共聚物中。所述基 質(zhì)不是本文中的添加劑。這樣的母煉膠可包含例如以重量計(jì)5 % -90 %，優(yōu)選10 %至60 %的 聚合基質(zhì)。這樣的母煉膠可進(jìn)一步包含添加劑，例如下面詳述的添加劑。在一個(gè)具體的實(shí) 施方式中，所述母煉膠除所述基質(zhì)和所述微球外不含其它抗沖改性劑、可折斷性改性劑和/ 或填料。
[0051] 當(dāng)加熱時(shí)，微球和/或母煉膠的密度從初始值增加到最終值。這可取決于氣體、其 在殼中的量，取決于殼的組成和溫度。因此可以選擇微球以獲得具有期望密度的期望材料， 例如使用報(bào)告的發(fā)泡信息的體積密度和高度。
[0052] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，發(fā)泡聚乳酸材料（材料B)具有0? 5-1. 2、優(yōu)選0? 75-1. 1 的密度。所述微球及其量可以據(jù)此選擇。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述發(fā)泡聚乳酸材料（材 料B)包含以重量計(jì)0. 1-5%、優(yōu)選1-4%的膨脹微球。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述制品 (包括所有層）具有〇. 75至1. 2,優(yōu)選0. 75至低于1. 2或至低于I. 0的密度。微球、其量、 層A，任選的其他的層以及所述層的組成可據(jù)此選擇。
[0053] 添加劑
[0054] 材料A和/或材料B中的添加劑（如果存在）可以相同或不同?？梢允褂玫奶砑?劑包括例如：
[0055] _抗沖改性劑，
[0056]-可折斷性改性劑
[0057] -填料
[0058] -形貌（aspect)修飾劑，例如顏料或著色劑，
[0059] -穩(wěn)定劑，
[0060] -潤(rùn)滑劑，
[0061]-其混合物或組合。
[0062] 據(jù)提及一些添加劑可提供若干功能例如改性抗沖擊性質(zhì)和可折斷
[0063] 性。
[0064] 可用于PLA中的添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。實(shí)例包括烷基磺酸鹽、芳族-脂 族聚酯、聚（己二酸-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）如文獻(xiàn)EP2065435中公開的那些、脂肪 酸或其鹽如甘油單硬脂酸酯、乙烯共聚物如WO 2011119639中公開的、和Ti02顏料如WO 2011119639中公開的。
[0065] 添加劑可以以母煉膠形式添加。其中所述添加劑分散于聚合物基質(zhì)如PLA中或添 加于烯屬不飽和單體如乙烯乙酸乙烯酯共聚物中。
[0066] 材料A和/或材料B中的添加劑（如果存在）的存在量以重量計(jì)可通常為0. 1% 至15%，例如存在量為以重量計(jì)1 %至10%。
[0067]
[0068] 所述制品可以是容器，例如用作乳制品容器、如酸奶杯。本發(fā)明還涉及盛裝食品、 優(yōu)選乳制品、優(yōu)選基于牛奶（奶是動(dòng)物奶或替代的植物奶例如豆奶或米乳等）的產(chǎn)品、優(yōu) 選發(fā)酵乳制品例如酸奶的容器。所述容器可具有酸奶杯形狀，例如正方形橫截面或具有圓 角的正方形橫截面，或圓形橫截面。所述容器可具有錐形底，優(yōu)選錐形圓底。所述容器具有 可提供部件如貼紙或飾帶的壁（垂直于所述橫截面）。部件如飾帶有助于加強(qiáng)所述容器的 機(jī)械抗性。所述容器可以是例如50ml (或50g)至IL (或Ikg)的容器，例如50ml (或50g) 至 80ml (或 80g)，或 80ml (或 80g)至 IOOml (或 IOOg)，或 IOOml (或 IOOg)至 125ml (或 125g)，或 125ml (或 125g)至 150ml (或 150g)，或 150ml (或 150g)至 200ml (或 200g)，或 250ml (或 250g)至 300ml (或 300g)，或 300ml (或 300g)至 500ml (或 500g)，或 500ml (或 500g)至 750ml (或 750g)，或 750ml (或 750g)至 IL (或 Ikg)的容器。
[0069] 方法
[0070] 所述制品可以通過任何合適的方法制備。材料A和/或材料B可在形成所述制品 之前或所述制品形成期間制備。熱塑性材料如PLA可以以粉末、丸或粒狀引入。
[0071] 如果材料A是幾種成分的混合物，則這些成分可通常在擠出機(jī)中在形成所述制品 時(shí)混合。可以實(shí)施與熱塑性材料混合的添加劑的母煉膠。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可使用通 常以粉末、丸狀或粒狀形式的預(yù)混合化合物。
[0072] 材料B是微球和聚乳酸的混合物。這些成分可通常在擠出機(jī)中在形成所述制品時(shí) 混合?？梢詫?shí)施微球和任選的其它添加劑的母煉膠，或甚至幾種母煉膠，以與聚乳酸混合。 在另一種實(shí)施方式中，可使用通常以粉末、丸狀或粒狀形式的預(yù)混合化合物。有用的方法通 常包括混合聚乳酸和可膨脹微球的步驟，以及加熱以膨脹所述微球的步驟。加熱溫度可以 是例如150°C至250°C，優(yōu)選150°C至200°C。加熱可在混合步驟期間或在另一個(gè)步驟中進(jìn) 行?；旌虾?或加熱可在擠出機(jī)中在擠出步驟中進(jìn)行。加熱通常在擠出以形成層B的步驟 期間進(jìn)行。
[0073] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，層A和層B是共擠出的，通常從熔融形式的材料A和材料 B的流擠出。共擠出方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些方法通常包括使不同的流流過不 同的并排模具而擠出。通過模具之后所述流合并，形成至少一個(gè)界面。兩層制品存在一個(gè) 界面，三層制品存在兩個(gè)界面。所述材料然后冷卻以形成固體制品。為了獲得期望的產(chǎn)品 如片或膜，可以在共擠出后進(jìn)行合適的處理。處理步驟是例如擠壓處理、壓延、拉伸等?？?以調(diào)整這些處理步驟的參數(shù)如溫度、壓力、速度、處理的次數(shù)以獲得期望的產(chǎn)品，例如片。在 一個(gè)實(shí)施方式中，所述制品是通過包括共擠出和壓延的方法制備的。
[0074] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述制品是從塑性片獲得的熱成型容器。所述熱成型制品優(yōu) 選通過以下獲得：
[0075] 1)共擠出至少層A和層B以獲得多層塑性片，和
[0076] 2)熱成型所述塑性片以獲得容器。
[0077] 熱成型是已知的操作。所述片可以熱成型制備，從而獲得期望形狀的最終產(chǎn)品?？?提及，一些拉伸可在熱成型時(shí)發(fā)生。熱成型可以是例如使用成型-充填-封口的熱成型生 產(chǎn)線來進(jìn)行。熱成型可具有如下步驟：
[0078]-在引導(dǎo)鏈（即釘子或夾子）上進(jìn)行引入片；
[0079]-通過接觸加熱板對(duì)片進(jìn)行加熱；
[0080]-通過成型塞和氣壓的幫助，使用陰模而成型。所述模具可包含或不包含標(biāo)簽 (label)。
[0081] 在成型-充填-封口的熱成型生產(chǎn)線中，在熱成型后通常進(jìn)行下面的步驟：
[0082]-所得到的形狀填充產(chǎn)品，并然后，用蓋膜熱密封，
[0083]-最后，它們被切割并任選通過機(jī)械修改工具預(yù)切割。
[0084] 本發(fā)明的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)可表現(xiàn)在下面的非限制性實(shí)施例中。 實(shí)施例
[0085] 所述實(shí)施例使用下面的材料進(jìn)行：
[0086] -母煉膠：由 Eka Chemicals AB (Akzo Nobel NV 子公司）銷售的 Expancel? FG92MBX 120。
[0087] -PLA :由 NatureWorks 銷售的 Inge〇? 2〇〇邪。
[0088] -添加劑：抗沖改性劑。
[0089] 實(shí)施例1-塑件片
[0090] 根據(jù)下面的程序制備三層塑性片。
[0091] 稈序:
[0092] 通過共擠出生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)。用內(nèi)徑為45mm和長(zhǎng)度為24D的Fairex擠出機(jī)擠出內(nèi) 部發(fā)泡的PLA層。兩個(gè)外部致密層用內(nèi)徑為30mm和長(zhǎng)度為26D的Scannex擠出機(jī)擠出。所 獲得的熔融PLA然后分開成兩個(gè)不同的流進(jìn)入進(jìn)料塊（feedblock)中以形成外部致密層。 在兩個(gè)擠出機(jī)中，螺桿上的溫度在165和195°C之間。在擠出機(jī)后，不同的PLA流通過被兩 個(gè)薄板隔開的不同通道（模頭）進(jìn)入進(jìn)料塊通道。在分離平面的末端，三個(gè)流合并，形成兩 個(gè)界面，并且所述片通過溫度在185-195°C的模頭擠出。所述片在40°C的3個(gè)輥上壓延。第 一和第二個(gè)壓延輥之間的壓力保持為〇,以穩(wěn)定所述泡沫結(jié)構(gòu)和避免微球氣泡的任何塌陷。 [0093] 所述層狀片具有下面的層組成（含量以重量提供）：
[0094]
【權(quán)利要求】
1. 包含多層塑性材料的制品，其至少包含： A) -個(gè)熱塑性材料層A，所述熱塑性材料不同于發(fā)泡聚乳酸， B) -個(gè)發(fā)泡聚乳酸材料層B，所述發(fā)泡聚乳酸材料包含聚乳酸和膨脹微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述微球具有由烯屬不飽和單體制成的熱塑性殼，所 述烯屬不飽和單體包含丙烯腈。
3. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其中所述發(fā)泡聚乳酸材料具有0. 5至1. 2、優(yōu)選0. 75 至1. 1的密度。
4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其具有0. 75至1. 2的密度。
5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其中所述發(fā)泡聚乳酸材料包含以重量計(jì)0. 1-5%的膨 脹微球。
6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其中所述聚乳酸材料包含以重量計(jì)0%至0. 15%、優(yōu) 選0%至0. 1%的交聯(lián)劑。
7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其中層A是非發(fā)泡聚乳酸。
8. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其包含以重量計(jì)至少19%、優(yōu)選至少38%的層B。
9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其是三層材料（第一個(gè)層A)-(層B)-(第二個(gè)層A)。
10. 權(quán)利要求9的制品，其中沿著所述制品厚度以距離計(jì)的層的量對(duì)應(yīng)于以下分布： -第一個(gè)層 A :5-37. 5%， -層 B :25-90%， -第二個(gè)層 A :5-37. 5%， 總計(jì)為100%的厚度。
11. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品，其是塑性片。
12. 權(quán)利要求11的制品，其中所述塑性片具有0. 5mm至2mm、優(yōu)選0. 6-lmm的厚度。
13. 權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的制品，其是容器。
14. 權(quán)利要求13的制品，其中所述容器是熱成型制品，優(yōu)選從根據(jù)權(quán)利要求11或12任 一項(xiàng)的塑性片制品獲得。
15. 權(quán)利要求13或14任一項(xiàng)的制品，其是熱成型杯。
16. 制備前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制品的方法，其包括混合聚乳酸和可膨脹微球的步驟， 和加熱以使所述微球膨脹的步驟。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中加熱在150-250°C的溫度下進(jìn)行。
18. 權(quán)利要求16至17任一項(xiàng)的方法，其中加熱在擠出以形成層B的步驟期間進(jìn)行。
19. 權(quán)利要求16至18任一項(xiàng)的方法，其中至少層A和層B是共擠出的。
20. 權(quán)利要求16至19任一項(xiàng)的方法，其中所述制品是通過以下獲得的熱成型容器： 1) 共擠出至少層A和層B以獲得多層塑性片，和 2) 熱成型所述塑性片以獲得容器。
【文檔編號(hào)】B32B5/18GK104334328SQ201280072664
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】C·貝亞爾, F·希夫拉克, A-F·雅克布 申請(qǐng)人:依云礦泉水股份有限公司