用于紙和硬紙板涂覆的官能化的乙酸乙烯酯乙烯粘合劑的制作方法
【專利摘要】一種紙產品，其包含平面纖維性纖維素基材，和位于所述基材的表面上的涂料組合物，其包含互聚物，該互聚物是在(v)穩(wěn)定化體系，其包含一種或多種陰離子和/或非離子型表面活性劑，但是小于大約1pphm的任何保護性膠體材料；和(v)水存在下，通過下面組分的乳液聚合來制備的：(i)一種或多種乙烯基酯單體；(ii)乙烯；(iii)不飽和硅烷共聚單體；和(iv)一種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體，其包含一種或多種的不飽和的取代的磺酸、一種或多種的不飽和膦酸或者那些酸之一的酯。
【專利說明】用于紙和硬紙板涂覆的官能化的乙酸乙烯酯乙烯粘合劑 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及含水的、表面活性劑穩(wěn)定的、官能化的基于乙烯基酯/乙烯的乳液互 聚物，其當用于紙涂覆配制物中時顯示了增強的干掉毛強度。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 著色的紙涂覆配制物通常包含有含水的合成聚合物粘合劑乳液和顏料，并且可以 包含紙涂覆領域中典型使用的其他添加劑。乳液領域中的示例性聚合物粘合劑是乙酸乙烯 酯共聚物和互聚物，包括乙酸乙烯酯/乙烯和乙酸乙烯酯/丙烯酸烷基酯共聚物和互聚物， 和苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。這樣的共聚物和互聚物還可以包含其他共 聚單體例如共聚的烯屬不飽和單羧酸或者二羧酸或者可以充當交聯(lián)劑的其他不飽和共聚 單體。
[0004] 美國專利No. 4395499例如公開了用于紙涂覆的高強度顏料粘合劑，其具有增加 的保水性和穩(wěn)定性。該涂料組合物包含有含水合成聚合物膠乳，其包含下面的組分的分散 的互聚物：乙烯基酯；聚烯屬不飽和共聚單體（其可以是氰脲酸三烯丙基酯，異氰脲酸三烯 丙基酯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，二乙烯基苯或者鄰苯二甲酸二烯丙基酯）； 烯屬不飽和單羧酸或者二羧酸共聚單體或者其半酯；和任選的丙烯酸烷基酯共聚單體。
[0005] 不管這些不同類型的紙涂覆粘合劑乳液的可得性如何，涂覆紙和涂覆硬紙板制造 商一直需要鑒別紙涂覆乳液（即，紙涂覆粘合劑），其當用于紙涂料組合物中時，在該組合 物施用到紙和硬紙板產品上時，提供了增加的粘合強度。最經常的，粘合強度是通過被稱作 IGT抗掉毛性（pickresistance)測試的紙測試來量化的。在IGT掉毛測試中，IGT值越 高，粘合劑越強，反之亦然。
[0006] 多種乳液聚合組分和技術可以影響粘合強度，但是通常，已知的是基于乙酸乙烯 酯的粘合劑（例如聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯和上述基于乙 酸乙烯酯的粘合劑）提供了比更通常使用的涂料粘合劑如苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸 酯更低的粘合強度。為了補償由于使用這樣的基于乙烯基酯的粘合劑的紙涂料組合物所提 供的較低的IGT抗掉毛性，需要更高的粘合劑含量，并且這當然損害了用這些類型的涂料 粘合劑所制造的涂覆紙和硬紙板產品的收益率。
[0007] 多年來，已經開發(fā)的用于紙涂覆應用的乙酸乙烯酯/乙烯（VAE)共聚物和互聚物 非常少，這歸因于與處理乙烯氣體相關的問題。
[0008] 美國專利No. 3337482例如公開了紙涂料組合物，其含有顏料和粘合劑乳液，該乳 液包含乙烯，乙酸乙烯酯和烯屬不飽和單羧酸或者二羧酸例如丙烯酸或者馬來酸的共聚 物。'482專利的粘合劑乳液是通過共聚單體的乳液聚合，使用非離子型乳化劑（其包含聚 氧乙烯油基或者月桂基苯基醚）來制備的。
[0009]EP0140227公開了用于紙涂覆的高強度顏料粘合劑，其具有增加的保水性和穩(wěn)定 性。該涂料組合物包含有含水合成聚合物膠乳和顏料，并且可以包含著色紙涂覆領域中所 用的其他添加劑。該膠乳包含乙烯基酯，有機官能化硅烷，羧基和/或酰胺官能度和任選的 乙烯和/或其他可聚合物共聚單體。
[0010] 但是，更最近的，已經開發(fā)了裝置和專業(yè)技術，來非常容易地以商業(yè)生產規(guī)模來聚 合和穩(wěn)定環(huán)境友好的乙烯基酯/乙烯，例如乙酸乙烯酯/乙烯（VAE)涂料粘合劑。因此，涉 及表面活性劑穩(wěn)定的乙烯基酯/乙烯共聚物和互聚物的乳液聚合領域目前的狀況使得這 樣的聚合物物質成為用于紙/硬紙板涂覆應用的非常令人期望的候選。如果通過這樣的 VAE基粘合劑所表現(xiàn)出的粘合強度可以與基于非乙烯基酯的粘合劑例如基于苯乙烯丁二 烯和苯乙烯丙烯酸酯的那些的粘合強度相當，則可以實現(xiàn)用于VAE基產品的這樣的商業(yè)潛 力。
[0011] 美國專利公開2012/0021237公開了表面活性劑穩(wěn)定的膠乳乳液，其可以作為粘 合劑用于紙涂料組合物中。這樣的膠乳乳液包含通過選自下面的單體的乳液聚合所形成的 互聚物：乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；乙烯；某些不飽和的單羧酸和二羧酸物質例如丙烯酸 或者馬來酸酐；和某些聚烯屬不飽和交聯(lián)共聚單體例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯。這些膠乳 乳液是用表面活性劑穩(wěn)定的，其基本上沒有環(huán)境方面不可信的烷基酚乙氧基化物（APE)。含 有這種類型的膠乳乳液粘合劑的紙涂料組合物表現(xiàn)出特別令人期望的涂覆強度，其是通過 這樣的組合物所提供的干掉毛值（如這里所定義的）來量化的。
[0012] 常規(guī)上，這些共聚物是通過在水乳液中聚合適當的共聚單體來制備的。這樣的乳 液可以通過加入常規(guī)的表面活性劑（陰離子，非離子，陽離子）作為乳化劑來穩(wěn)定。這樣的 乳液也可以通過包括保護性膠體例如基于聚乙烯醇（PV0H)，離子改性淀粉，水溶性淀粉，淀 粉醚，聚丙烯酸，羧甲基纖維素，天然樹膠，凝膠，合成聚合物，或者水溶性纖維素醚例如羥 乙基纖維素01EC)的那些來穩(wěn)定。
[0013] 從允許有效地將所述乳液與不同類型的填料（其是紙涂料組合物中所用的）配混 的觀點來說，基本上全表面活性劑基的乙烯基酯/乙烯（VAE)膠乳乳液（S卩，含有非常少的 或者沒有保護性膠體作為乳液穩(wěn)定劑的那些）是特別令人期望的?；旧先砻婊钚詣┓€(wěn) 定的粘合劑乳液還提供了與造紙中由紙工業(yè)典型所用的其他材料例如苯乙烯-丁二烯橡 膠（SBR)乳液優(yōu)異的相容性。
[0014] 不管這樣的填料的配混和相容性益處，基本上全表面活性劑基的乙烯基酯/乙烯 乳液在用作紙涂料組合物時，可以在造紙過程中導致一些加工問題。具體地，當用全表面活 性劑粘合劑乳液涂覆的紙離開110°C-120°c下的固化爐，然后在一系列導輥上行進并且可 能穿過剪切機時，這樣的加工問題可以顯現(xiàn)?；旧先砻婊钚詣┓€(wěn)定的涂料組合物具有 轉移到輥上和產生累積的趨勢，這可以引起維護問題。另外，有時候，這種累積可以轉移回 紙張，這可以引起紙表面上不期望的異常。
[0015] 已經進行了嘗試來保持基本上全表面活性劑基膠乳粘合劑的益處，同時使得上文 所述加工問題最小化。這樣的嘗試例如包括使用用表面活性劑乳化劑和保護性膠體例如 PV0H二者穩(wěn)定的基于乙烯基酯-乙烯的乳液。雖然一些這樣的嘗試已經取得了某些成功， 但是這些混合的乳化劑/膠體系統(tǒng)必須非常精確地配制，并且甚至即使這樣，也仍然具有 不提供全部的益處（該益處可以通過使用任一類型的單獨的穩(wěn)定劑系統(tǒng)來實現(xiàn)）的趨勢。 因此，持續(xù)地需要確定基于乙烯基酯/乙烯共聚物乳液的紙涂料組合物，其表現(xiàn)出基本上 全表面活性劑穩(wěn)定的乳液的全部益處，但是其不導致造紙過程中不利的加工問題的不可接 受的發(fā)生。
[0016] 現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)通過選擇某些類型和相對量的共聚單體和穩(wěn)定化表面活性劑，可以 制備特別令人期望的乙烯基酯/乙烯類型膠乳粘合劑。這樣的膠乳粘合劑是令人期望的， 因為它們可以用于提供用于紙和硬紙板的特別有效的并且環(huán)境友好的涂料組合物。


【發(fā)明內容】

[0017] 在一方面，本發(fā)明涉及一種紙產品，其包含平面纖維性纖維素基材，和位于所述基 材的表面上的預涂覆組合物，其包含互聚物，該互聚物是在（V)穩(wěn)定化體系，其包含一種或 多種陰離子和/或非離子型表面活性劑，但是小于大約lpphm的任何保護性膠體材料；和 (v)水存在下，通過下面組分的乳液聚合來制備的：（i) 一種或多種乙烯基酯單體；（ii)乙 烯；（iii)不飽和硅烷共聚單體；和（iv) -種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體，其包含一 種或多種的：(a)不飽和的取代的有機磺酸或者其鹽，（b)不飽和的有機膦酸或者其鹽，（c) 不飽和的取代的有機磺酸酯/鹽/酸或者硫酸酯/鹽/酸，或者（d)不飽和的有機膦酸酯 /鹽/酸或者磷酸酯/鹽/酸。
[0018] 本發(fā)明的另外一種實施方案涉及一種形成涂覆的紙產品的方法，其包括（a)用涂 料組合物涂覆平面纖維性纖維素基材，來形成濕涂覆的基材，其中該涂料組合物包含通過 乳液聚合由下面的組分所制備的互聚物：（i) 一種或多種乙烯基酯單體；（ii)乙烯；（iii) 不飽和硅烷共聚單體；和（iv) -種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體，其包含至少不飽和 的取代的有機磺酸或者其鹽、不飽和的有機膦酸或者其鹽、不飽和的取代的有機磺酸酯/ 鹽/酸或者硫酸酯/鹽/酸、或者不飽和的有機膦酸酯/鹽/酸或者磷酸酯/鹽/酸；該乳 液聚合是在下面組分存在下進行的：(Vi)穩(wěn)定化體系，其包含一種或多種陰離子和/或非 離子型表面活性劑，但是小于大約lpphm的任何保護性膠體材料；和（vii)水；(b)干燥該 濕涂覆的基材來形成干燥的涂覆的基材；和（c)壓延該干燥的涂覆的基材來形成涂覆的紙 產品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是顯示了本發(fā)明的兩個實施例和常規(guī)紙涂料之間的相對干燥抗掉毛性的圖。

【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明涉及含水的、表面活性劑穩(wěn)定的互聚物膠乳粘合劑乳液，其在這樣的粘合 劑乳液混入到用于紙產品的涂料組合物中時，表現(xiàn)出優(yōu)異的干掉毛強度。在某些情形下， 該涂料組合物可以用作紙預涂料，并且隨后用頂涂組合物面涂覆。這樣的膠乳粘合劑乳液 包含了含有乙烯基酯共聚單體的互聚物，所述單體已經與所選擇量的乙烯、不飽和硅烷共 聚單體、一種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體（其包含一種或多種的不飽和的取代的磺 酸、不飽和膦酸或者那些酸之一的酯）進行了共聚，并且具有穩(wěn)定化體系，其包含一種或多 種陰離子和/或非離子型表面活性劑，但是小于大約lpphm的任何保護性膠體材料。該乳 液聚合可以通過常規(guī)方式進行，來形成含有期望的互聚物的粘合劑膠乳。
[0021] 用于形成這里的膠乳粘合劑乳液的互聚物的乙烯基酯是鏈烷酸的酯，該酸具有 1-大約13個碳原子。典型的例子包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯， 異丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯基酯，異辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯 酯，特戊酸乙烯酯（vinylpivalate),叔碳酸乙烯酯等。在前述中，乙酸乙烯酯是優(yōu)選的單 體，這歸因于它的容易獲得性和低成本。
[0022] 該乙烯基酯優(yōu)選在互聚物中的存在量是大約67pphm-99pphm(每百份的份數，基 于該互聚物中的總單體）。更優(yōu)選這里該紙涂料組合物中所用的互聚物的乙烯基酯含量將 是大約 70pphm-90pphm。
[0023] 該粘合劑膠乳中所形成的互聚物的第二主要組分是乙烯。乙烯通常將占互聚物的 大約1. 0pphm-30.Opphm。更優(yōu)選乙烯在互聚物中的存在量是大約2pphm-25pphm。
[0024] 該粘合劑膠乳中的互聚物的第三組分包括次要量的不飽和硅烷共聚單體。這種共 聚單體通?？梢詫诮Y構式I的取代的硅烷：
[0025]

【權利要求】
1. 一種紙產品，其包含： 平面纖維性纖維素基材；和 位于所述基材的表面上的涂料組合物，其包含互聚物，該互聚物是通過乳液聚合下面 的組分來制備的： i) 一種或多種乙烯基酯單體； ii) 乙烯； iii) 不飽和硅烷共聚單體；和 iv) -種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體，其包含一種或多種：(a)不飽和的取代的 有機磺酸或者其鹽，（b)不飽和的有機膦酸或者其鹽，（c)不飽和的取代的有機磺酸酯/鹽 /酸或者硫酸酯/鹽/酸，或者（d)不飽和的有機膦酸酯/鹽/酸或者磷酸酯/鹽/酸； 該乳液聚合是在下面組分存在下進行的： v) 穩(wěn)定化體系，其包含一種或多種陰離子和/或非離子型表面活性劑，但是小于大約 lpphm的任何保護性膠體材料；和 vi) 水。
2. 根據權利要求1的紙產品，其中該互聚物包含大約0. lpphm-大約5pphm的所述一種 或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體。
3. 根據權利要求1的紙產品，其中該一種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體選自丙烯 酰氨基甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸酯和乙烯基磺酸鈉。
4. 根據權利要求1的紙產品，其中該一種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體選自乙烯 基膦酸、乙烯基膦酸酯/鹽/酸、基于甲基丙烯酸的膦酸酯/鹽/酸、聚乙二醇單甲基丙烯 酸酯的磷酸酯、和（甲基）丙烯酸磷酸酯/鹽/酸。
5. 根據權利要求1的紙產品，其中該乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體進一步包含一種或多 種的丙烯酸、甲基丙烯酸、和馬來酸、馬來酸酐、富馬酸和衣康酸的C4-C8烷基半酯。
6. 根據權利要求1的紙產品，其進一步包含大約2pphm的丙烯酸共聚單體。
7. 根據權利要求1的紙產品，其中該互聚物包含大約〇. lpphm-大約3pphm的所述不飽 和硅烷共聚單體。
8. 根據權利要求1的紙產品，其中該乙烯基酯單體是乙酸乙烯酯，和該不飽和硅烷共 聚單體是乙烯基三烷氧基硅烷。
9. 根據權利要求8的紙產品，其中該不飽和硅烷共聚單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、 乙稀基二乙氧基娃燒、甲基丙稀醜氧丙基-二甲氧基娃燒、乙稀基二（2-甲氧基乙氧 基）娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基丙基二異丙氧基娃燒、乙稀基丙基二異丁氧基娃 燒、乙稀基二異丁氧基娃燒、乙稀基戊基二叔丁氧基娃燒、乙稀基丙基_甲基_戊氧基娃燒 和乙稀基丙基二仲丁氧基娃燒。
10. 根據權利要求1的紙產品，其中該穩(wěn)定化體系包含聚氧乙烯縮合物。
11. 根據權利要求1的紙產品，其中該穩(wěn)定化體系包含選自下面的陰離子型表面活性 齊II :燒基芳基橫酸醋/鹽/酸、喊金屬燒基硫酸鹽、橫酸醋化的燒基醋和脂肪酸阜。
12. 根據權利要求1的紙產品，其中該互聚物組分是通過乳液聚合下面的組分來制備 的： i)大約67-大約99pphm的乙烯基酯單體； ii) 大約1. 0-大約30. Opphm的乙烯； iii) 大約〇.卜大約3. Opphm的不飽和娃燒共聚單體；和 (iv)大約0. 1-大約lpphm的不飽和的取代的磺酸、不飽和膦酸或者其酯或鹽的至少一 種。
13. 根據權利要求1的紙產品，其中該涂料組合物進一步包含大約50wt % -大約 90wt%的選自下面的填料：碳酸鈣、粘土、二氧化鈦、鋇白、鋅鋇白、硫化鋅、聚苯乙烯及其組 合。
14. 根據權利要求13的紙產品，其中該涂料組合物包含大于大約50wt%的碳酸鈣作為 填料。
15. 根據權利要求1的紙產品，其中在干燥之前，該涂料組合物的總固體含量是大約 50wt % -大約 95wt %。
16. 根據權利要求1的紙產品，其中該乳液聚合包含小于大約0. 5pphm的選自下面的保 護性膠體材料：聚乙烯醇、羥乙基纖維素、苯乙烯丙烯酸、苯乙烯馬來酸和羧甲基纖維素。
17. 根據權利要求15的紙產品，其包含大約5wt % -大約20wt %的所述互聚物。
18. 根據權利要求1的紙產品，其進一步包含位于所述涂料組合物上的頂涂組合物。
19. 根據權利要求18的紙產品，其中該涂料組合物是以這樣的量提供的，S卩，該量有效 地將頂涂組合物粘合到所述纖維性纖維素基材上，并且與含有SBR粘合劑或者VAE粘合劑 而不含所述共聚單體的涂料組合物相比，IGT干掉毛強度大了至少大約5%。
20. 根據權利要求1的紙產品，其進一步包含作為助粘合劑后加入到所述組合物中的 至少大約lwt %的聚乙烯醇。
21. -種形成涂覆的紙產品的方法，其包括： (a) 用涂料組合物涂覆平面纖維性纖維素基材，來形成濕涂覆的基材，其中該涂料組合 物包含通過將由下面的組分乳液聚合而制備的互聚物： i) 一種或多種乙烯基酯單體； ii) 乙烯； iii) 不飽和硅烷共聚單體；和 iv) -種或多種乳液穩(wěn)定化離子型共聚單體，其包含至少不飽和的取代的有機磺酸或 者其鹽、不飽和的有機膦酸或者其鹽、不飽和的取代的有機磺酸酯/鹽/酸或者硫酸酯/鹽 /酸、或者不飽和的有機膦酸酯/鹽/酸或者磷酸酯/鹽/酸； 該乳液聚合是在下面組分存在下進行的： vi) 穩(wěn)定化體系，其包含一種或多種陰離子和/或非離子型表面活性劑，但是小于大約 lpphm的任何保護性膠體材料；和 vii) 水； (b) 干燥該濕涂覆的基材來形成干燥的涂覆的基材；和 (c) 壓延該干燥的涂覆的基材來形成涂覆的紙產品。
【文檔編號】B32B7/12GK104411488SQ201280074550
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2012年9月10日 優(yōu)先權日:2012年9月10日
【發(fā)明者】史軼芳, R·法瓦哈, 張云龍, 韓毅, H·V·博克斯特爾, G·鮑爾, J·舒爾特 申請人:塞拉尼斯乳液有限公司