生物柴油基的乳液型消泡劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水包油乳液型消泡劑及其制備方法，所述消泡劑油相粒徑為4至8微米，粘度為100至1000厘泊，可以廣泛用于造紙涂料以及造紙廠的濕部消泡。同時提供了這種水包油乳液型消泡劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：(i)向30至60重量份生物柴油中加入0.2至6重量份乳化劑混合，再逐漸加入0.5至3重量份疏水氣相二氧化硅，充分?jǐn)嚢枳阋苑稚⑺龆趸瑁玫交旌衔顰；(ii)向5至30重量份非離子表面活性劑中逐漸加入10至50重量份水，根據(jù)形成混合物的粘度變化調(diào)節(jié)攪拌速度，攪拌均勻后而得到混合物B，其中所述非離子表面活性劑具有低于50℃的濁點；然后(iii)向混合物B中逐漸加入混合物A，攪拌均勻，得到所述水包油乳液型消泡劑。
【專利說明】生物柴油基的乳液型消泡劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及造紙工業(yè)用消泡劑，具體而言，涉及水包油（0/W)乳液型消泡劑及其 制備方法，具有良好的抑泡消泡性能并且更加穩(wěn)定，該消泡劑乳液是以生物柴油作為油相， 適合用于造紙涂料以及造紙廠的濕部消泡。

【背景技術(shù)】
[0002] 消泡劑是一種化學(xué)添加劑，廣泛使用在制漿和造紙工業(yè)上。其主要功能包括消泡 和抑泡兩個方面。根據(jù)消泡劑采用載體的不同，分為油基消泡劑和水基消泡劑。油基消泡 劑的活性成分是被乳化或分散在碳氫化合物載體中的。
[0003] 通常使用石油產(chǎn)品例如煤油、柴油、礦物油等有機烴類來制備油基消泡劑乳液。一 般情況下，油基消泡劑乳液在存放過程中可能發(fā)生分層現(xiàn)象，即破乳，破乳后的消泡劑會變 得低效或者甚至失去效力，因此，通常需要在油基消泡劑中加入一定量的增稠劑以提高消 泡劑的穩(wěn)定性。
[0004] 另外，隨著相關(guān)食品環(huán)境安全法規(guī)的出現(xiàn)，對造紙行業(yè)中使用的添加劑包括消泡 齊IJ，嚴(yán)格限定有機烴有害殘留成分如芳香烴等的含量，因而在工業(yè)上開始使用純度很高的 礦物油進行替代生產(chǎn)。但是，礦物油價格昂貴，人們又開始轉(zhuǎn)向?qū)ふ业土奶娲坊蛘呦?劑配方來滿足生產(chǎn)和安全的需要。
[0005] 阿根廷專利申請AR056443公開了一種消泡劑，其主要組分是植物油制備的脂肪 酸甲酯（生物柴油的主要成分），這種配方還含有一些無機顆粒、增稠劑、溶劑以及其他功 能成分。生物柴油引入到消泡劑領(lǐng)域是一個全新的研究課題，但是，該專利申請除了上述 描述的內(nèi)容外，沒有公開任何關(guān)于消泡劑的其他具體組分、組分配比以及如何制備等內(nèi)容， 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)該文獻公開的有限內(nèi)容，并無法獲知這種消泡劑的具體組成和制備方 法。
[0006] 中國專利申請CN101638871A也公開了一種引入生物柴油的新型消泡劑，包括將 脂肪酸甲酯衍生物作為消泡劑組成的一部分，其中脂肪酸甲酯衍生物是在催化劑作用下與 環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷通過加成反應(yīng)形成的，并且該消泡劑配方還添加了聚醚和天然油 脂等活性成分。但是，這種技術(shù)方案需要將生物柴油進行化學(xué)改性，從而增加了化學(xué)處理的 復(fù)雜過程；另外，此類消泡劑含有大量表面活性物質(zhì)聚醚，容易對造紙的施膠過程產(chǎn)生負面 影響。
[0007] 消泡劑乳液通常是難以制備并保存的，成功的消泡劑配方除了滿足抑泡消泡的基 本功能外，還要求良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)中也存在多種不同的消泡劑配方，其主要差 別在于消泡劑的組分的選擇、各組分含量、組分本身的性能以及相互作用，并且制造方法也 至關(guān)重要。
[0008] 本發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗和研究，發(fā)現(xiàn)了一種新型的水包油乳液型消泡劑配方， 使用生物柴油作為消泡活性成分，完全替代傳統(tǒng)的有機烴作為油相，不僅符合食品安全的 標(biāo)準(zhǔn)，而且采用特定的組分和制備方法，得到水包油乳液型消泡劑，在保持良好的抑泡消泡 性能的同時，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在存放過程中不易發(fā)生分層現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明公開抑泡消泡性能良好并且更加穩(wěn)定的水包油乳液型消泡劑，其以生物柴 油為原料，可以用于造紙涂料以及造紙廠的濕部消泡，不僅符合通常的國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)， 對環(huán)境友好，而且相對于傳統(tǒng)消泡劑，具有更好的存放穩(wěn)定性效果以及消泡性能。
[0010] 本發(fā)明一方面提供一種制備水包油乳液型消泡劑的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0011] (i)向30至60重量份生物柴油中加入0. 2至6重量份乳化劑混合，再逐漸加入 0. 5至3重量份疏水氣相二氧化硅，充分?jǐn)嚢枳阋苑稚⑺龆趸?，而得到混合物A ;
[0012] (ii)向5至30重量份非離子表面活性劑中逐漸加入10至50重量份水，根據(jù)形成 混合物的粘度變化調(diào)節(jié)攪拌速度，攪拌均勻后而得到混合物B，其中所述非離子表面活性劑 具有低于50〇C的濁點；然后
[0013] (iii)向混合物B中逐漸加入混合物A，攪拌均勻，得到所述水包油乳液型消泡劑。
[0014] 本發(fā)明另一方面提供根據(jù)本發(fā)明方法制備得到水包油乳液型消泡劑，所述消泡劑 油相粒徑為4至8微米，粘度為100至1000厘泊，可以廣泛用于造紙涂料以及造紙廠的濕 部消泡。
[0015] 本發(fā)明再一方面提供抑制或消除造紙涂料和造紙系統(tǒng)中泡沫的方法，包括向造紙 涂料和造紙系統(tǒng)中加入本發(fā)明方法制備得到的水包油乳液型消泡劑。
[0016] 本發(fā)明人經(jīng)過多次試驗中已經(jīng)證明，在本發(fā)明中各組分的選擇以及其結(jié)合方式和 混合順序?qū)τ谛纬杀景l(fā)明水包油乳液型消泡劑是至關(guān)重要的，各組分的不同結(jié)合方式以及 混合順序?qū)τ谛纬傻南輨┳罱K形態(tài)導(dǎo)致完全截然不同的結(jié)果，并且對于消泡劑乳液活性 的保留程度和保存時間的長度也有決定性的影響。
[0017] 采用本發(fā)明方法制備水包油乳液型消泡劑具有如下優(yōu)點：
[0018] ?采用了可再生資源生物柴油作為消泡劑的油相，很容易在自然環(huán)境中降解，具有 環(huán)境友好的特點；而且生物柴油相對于有機烴等物質(zhì)，更符合食品安全法規(guī)的要求，并且價 格低廉。
[0019] ?本發(fā)明方法制備的水包油乳液消泡劑，不僅具有良好的消泡抑泡性能，而且相比 較于現(xiàn)有的乳液型消泡劑，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以長時間存放而沒有發(fā)生破乳現(xiàn)象。
[0020] ?本發(fā)明方法操作簡單，無需特定的乳化機，降低了生產(chǎn)成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備的消泡劑用作涂料抑泡劑時檢測得到的 涂料密度與對照例涂料密度的比較示意圖。
[0022] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備的消泡劑用于紙板廠濕部對舊瓦楞紙漿 料進行消泡與對照例消泡性能的比較示意圖。
[0023] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備的消泡劑用于紙板廠濕部對原生本色木 漿進行消泡與對照例消泡性能的比較示意圖。
[0024] 將參考附圖詳述本發(fā)明的多種實施方式，其中相似的附圖標(biāo)記在幾個視圖范圍內(nèi) 自始至終代表相似的部分。對多種實施方案的公開并非用于限制本發(fā)明的保護范圍。本發(fā) 明的說明書附圖僅為示例性說明本發(fā)明而提出而非限制本發(fā)明實施方式。

【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的實施方案不限于特定的消泡劑制備方法，因為如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解， 其可以相應(yīng)變動。應(yīng)當(dāng)進一步理解本文中所用的全部術(shù)語其目的僅在于描述具體實施方 案，并且不意在以任何方式或范圍起限制作用。除非另有定義，否則本文所用的全部技術(shù)和 科學(xué)術(shù)語的含義與本發(fā)明實施方案所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的含義相同。與本 文所述的那些方法和材料相似、相對其而言經(jīng)修改或與之等效的許多方法和材料可以用于 實施本發(fā)明的實施方案，無需過多實驗。
[0026] 本說明書所描述的數(shù)值范圍包括限定這個范圍的數(shù)值。本發(fā)明中使用的術(shù)語"約" 旨在限定它修飾的數(shù)值，從而將這種值表示為誤差范圍內(nèi)的變量，或者指可能出現(xiàn)的數(shù)值 量的變動。無論是否受術(shù)語"約"修飾，權(quán)利要求包括與這些量的等同物。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明基于生物柴油作為油相，加入聚乙二醇脂肪酸酯， 少量疏水氣相二氧化硅，以及乳化劑做成穩(wěn)定的水包油乳液。這種生物柴油可以替代傳統(tǒng) 的有機烴作為油相制成乳液產(chǎn)品。生物柴油屬于可再生的資源，并且在自然環(huán)境中容易降 解，可以降低環(huán)境污染。這些特點都是石油有機烴類產(chǎn)品不具備的。
[0028] 牛物柴油
[0029] 生物柴油是由植物油、動物油、廢棄油脂或微生物油脂轉(zhuǎn)化而形成的。生物柴油主 要原料的來源包括大豆、油菜和其他植物油脂，以及動物脂肪，包括畜牧業(yè)生產(chǎn)和加工過程 中產(chǎn)生的動物脂肪副料，還包括工程微藻和廢食用油。
[0030] 在本發(fā)明中使用的生物柴油可以是分別含有脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯的混合物， 或者包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的混合物。
[0031] 在本發(fā)明的一個實施方式中，生物柴油是含有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或二者的 混合物，有效成分含量在約90 %或以上，優(yōu)選在約95%以上，閃點在約KKTC或以上，優(yōu)選 在約120°C或以上。
[0032] 閃點是指液體在試驗容器內(nèi)釋放出足夠濃度的蒸汽，在接近液體表面形成與 空氣的可燃混合物的最低溫度，其應(yīng)當(dāng)使用適宜的方法來確定。在此可以引入PCT/ US2005/044623的描述而作為參考。
[0033] 本發(fā)明生物柴油可以通過酯交換法包括酸或堿催化法、生物酶法、工程微藻法或 超臨界甲醇法制備而得到。通常而言，生物柴油是各種動物和植物油脂與低碳醇例如C1? C5脂肪醇在催化劑作用下經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的，例如甲醇或乙醇，而甲醇因其相對價格 便宜更經(jīng)常被使用。因此，大多數(shù)生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，或者脂肪酸甲酯和脂 肪酸乙酯的混合物。這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0034] 本發(fā)明生物柴油也可以市售獲得，例如國產(chǎn)的生物柴油制造商有中海 油，浙江油脂化工等，進口生物柴油可以選擇National Biodiesel Ltd.生產(chǎn)的 Soybiodiesd? B100,以及 Australian Rene 公司的 Bio-diesel〇
[0035] 生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢。生物柴油具有優(yōu)良的環(huán)保性能，不含 有對環(huán)境可能造成污染的芳烴，其次，具有良好的潤滑性能；第三，由于閃點比較高，不屬于 危險品，因此具有較高的安全性。本發(fā)明采用生物柴油制備消泡劑，容易在自然環(huán)境中容易 降解，為可再生資源，并且不含有芳香烴類有害物質(zhì)，具有環(huán)境友好的特點，更符合相關(guān)食 品安全法規(guī)的要求。另外，生物柴油相對石油有機烴類產(chǎn)品來說價格便宜，制備的產(chǎn)品性價 比商。
[0036] 乳化劑
[0037] 本發(fā)明乳化劑可以是非離子型、陰離子型或陽離子型的表面活性劑，可單獨或混 合使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇合適的乳化劑或不同乳化劑的組合用于本發(fā)明中。
[0038] 在本發(fā)明優(yōu)選實施方式中，乳化劑的HLB值為8至18,優(yōu)選值是10至13,采用優(yōu) 選范圍內(nèi)的乳化劑，所得到的消泡劑的乳化效果最好，在各溫度和應(yīng)力測試中都表現(xiàn)出良 好的穩(wěn)定性。
[0039] 親水性-親油性平衡值（HLB)是表面活性劑分子基團中存在的兩種相反趨向間的 平衡比例：即親水性（對水具有親和力的部分）相對于親油性（對油具有親和力的部分） 之間的平衡比例。親水性基團越多，則HLB值越高。當(dāng)表面活性劑的HLB值為8至18時， 可以用作水包油型乳液的乳化劑。
[0040] 在本發(fā)明中，計算非離子型表面活性劑的HLB值公式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種制備水包油乳液型消泡劑的方法，包括以下步驟： (i) 向30至60重量份生物柴油中加入0. 2至6重量份乳化劑混合，再逐漸加入0. 5至 3重量份疏水氣相二氧化硅，充分?jǐn)嚢枳阋苑稚⑺龆趸?，而得到混合物A ; (ii) 向5至30重量份非離子表面活性劑中逐漸加入10至50重量份水，根據(jù)形成混合 物的粘度變化調(diào)節(jié)攪拌速度，攪拌均勻后而得到混合物B，其中所述非離子表面活性劑具有 低于50°C的濁點；然后 (iii) 向混合物B中逐漸加入混合物A，攪拌均勻，得到所述水包油乳液型消泡劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水氣相二氧化硅的比表面積在200 至 300m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化劑是非離子表面活性劑，HLB值 為8至18。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述乳化劑的HLB值是10至13。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述乳化劑是選自脂肪醇聚氧乙烯 醚，烷基酚聚氧乙烯醚，乙氧基化脂肪酸酰胺、失水山梨醇脂肪酸酯和乙氧基化山梨醇脂肪 酸酯其中的一種或兩種以上任意組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述乳化劑是失水山梨醇脂肪酸酯和乙 氧基化山梨醇脂肪酸酯的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述乳化劑失水山梨醇單油酸酯和失水 山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑選自聚乙二醇脂 肪酸酯、聚乙二醇妥爾油酸酯、多元醇聚醚和脂肪醇聚醚。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇脂肪酸酯是聚乙二醇（400) 脂肪酸酯或聚乙二醇￠00)脂肪酸酯或二者任意組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇脂肪酸酯具有雙酯或單酯 結(jié)構(gòu)，或是兩者的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10任一項所述的方法，所述聚乙二醇脂肪酸酯中脂肪酸是具有 12到18個碳原子飽和或者不飽和脂肪酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇妥爾油酸酯是聚乙二醇 (400)妥爾油酸酯或聚乙二醇（600)妥爾油酸酯或二者任意組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述多元醇聚醚是由多羥基化合物作為 引發(fā)劑制備的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷聚合物，其中環(huán)氧乙烷的加成量占多元醇聚醚總質(zhì)量的10 至 40%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇聚醚是由具有10至16個碳 原子的直鏈或支鏈脂肪醇與環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物的加成產(chǎn)物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物柴油是含有脂肪酸甲酯或脂肪 酸乙酯或兩者的混合物，有效成分含量在90%或以上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述生物柴油的閃點在KKTC或以上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟（iii)完成前選擇性加入助劑， 所述助劑包括消泡增效劑、防微生物劑、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑中的一種或幾種，助劑總含量在 0. 01 %至2%范圍內(nèi)，基于消泡劑總重量。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述消泡增效劑選自聚醚改性聚二甲 基硅氧烷，多元醇聚醚或短鏈脂肪醇中的一種或幾種；其中，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷 濁點在20°C至50°C范圍內(nèi)，粘度在3400cP以下；所述多元醇聚醚是由多羥基化合物作為引 發(fā)劑制備的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合物；所述短鏈脂肪醇是具有8到16個碳原子的直鏈或 支鏈脂肪醇。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述防微生物劑包括防腐劑和殺菌劑， 其中，防腐劑選自2-羥基聯(lián)苯，山梨酸及其鹽，苯甲酸及其鹽，苯甲醛，對-羥基苯甲醛， 對-硝基苯酚，對-羥基苯甲酸及其酯類化合物中的一種或幾種，殺菌劑選自季銨鹽類殺菌 齊U，氯化物類殺菌劑，過氧化物類殺菌劑，唑啉類殺菌劑和醛類殺菌劑中的一種或幾種。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述增稠劑選自無機增稠劑，纖維素醚 類增稠劑，天然高分子類增稠劑，合成高分子類增稠劑。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項方法制備得到水包油乳液型消泡劑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的消泡劑，其特征在于，所述消泡劑油相粒徑為4至8微米， 粘度為1〇〇至1〇〇〇厘泊。
23. -種抑制或消除造紙涂料中泡沫的方法，包括向造紙涂料中加入權(quán)利要求1-20任 一項方法制備得到的水包油乳液型消泡劑，或者向造紙涂料中加入權(quán)利要求20或21任一 項所述的消泡劑。
24. -種抑制或消除造紙系統(tǒng)中泡沫的方法，包括向造紙系統(tǒng)中加入權(quán)利要求1-20任 一項方法制備得到的水包油乳液型消泡劑，或者向造紙系統(tǒng)中加入權(quán)利要求20或21任一 項所述的消泡劑。
【文檔編號】D21H21/12GK104120624SQ201310156297
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月28日
【發(fā)明者】樊艷茹, 趙玉林 申請人:?？迫R布美國股份有限公司