氰酸酯組合物及用其制備覆銅板的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氰酸酯組合物，該組合物具體包括氰酸酯、低分子量聚苯醚、烯烴單體、有機(jī)金屬鹽催化劑以及無(wú)機(jī)填料、環(huán)保阻燃劑和有機(jī)溶劑，本發(fā)明還公開(kāi)了一種采用該氰酸酯組合物及其制備覆銅板的方法。本發(fā)明通過(guò)引入經(jīng)再分配反應(yīng)處理得到的低分子量聚苯醚，解決了大分子量聚苯醚流動(dòng)性差的缺點(diǎn)，同時(shí)加入單體烯烴進(jìn)一步改善體系的相容性，且對(duì)體系的介電性能無(wú)明顯的影響，該組合物可用于制造綠色、環(huán)保的高性能的覆銅板，該類型的覆銅板具有優(yōu)秀的介電性能、耐熱性和環(huán)保阻燃的性能。
【專利說(shuō)明】氰酸酯組合物及用其制備覆銅板的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種以氰酸酯樹脂為基體樹脂的組合物制備覆銅板的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著半導(dǎo)體器件的高度集成以及封裝工藝的精細(xì)化，印制線路板線路的高密度化，連接和安裝技術(shù)的進(jìn)步，電子器件顯著地向小型化、高頻化、高速數(shù)字化、高可靠性的方向發(fā)展，特別是應(yīng)用在高頻的移動(dòng)通訊領(lǐng)域。作為電子器件基材的印制線路板，近期有向多層化、超細(xì)化線路的趨勢(shì)發(fā)展，從而信號(hào)的傳輸速度必須越來(lái)越快，信號(hào)的頻率也越來(lái)越高，因此這也要求作為信號(hào)傳輸載體的印制線路板材料必須降低其介電常數(shù)，同時(shí)材料的介電損耗因子也要足夠低，從而使信號(hào)在傳輸過(guò)程中的損耗較小。原來(lái)常規(guī)的FR-4覆銅板一直使用環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，但環(huán)氧樹脂的介電性能已不能滿足要求，因此需使用替代環(huán)氧體系的材料。
[0003]另一方面，之前一直作為印制線路板主要阻燃材料的具有良好阻燃效果的含鹵素化合物因其對(duì)環(huán)境影響較大，并且各國(guó)對(duì)環(huán)境要求越來(lái)越高，已有不少鹵素阻燃阻燃劑被禁止使用，因此為避免使用該種對(duì)環(huán)境有害的鹵素阻燃劑，開(kāi)發(fā)并使用無(wú)鹵素并具有良好阻燃效果的環(huán)保阻燃劑已成為當(dāng)務(wù)之急。
[0004]氰酸酯(cyanate ester,簡(jiǎn)稱CE)是含有兩個(gè)及兩個(gè)以上氰酸酯基團(tuán)的酹的衍生物，在熱及催化劑的作用下發(fā)生三聚環(huán)化反應(yīng)生成高交聯(lián)密度、無(wú)極性的芳氧基三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，正是該種結(jié)構(gòu)使得氰酸酯具有優(yōu)異的介電性能。固化的氰酸酯同時(shí)還具有較好的阻燃、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低收縮率、低吸濕率、良好的粘結(jié)性能及低發(fā)煙和耐燒蝕等性能，是高性能樹脂基復(fù)合材料的基體材料，在電子、宇航、軍工等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，特別是高頻印制電路板、結(jié)構(gòu)材料及天線涂層等方面有較大的發(fā)展前景。
[0005]雖然氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)等熱固性樹脂相比，其耐沖擊性能較好，但其韌性仍不能滿足要求，需對(duì)其進(jìn)行改性，通常采用具有較高的熱性能的熱塑性樹脂對(duì)其進(jìn)行改性。如美國(guó)專利4157360、4983683及4902752等分別描述了聚對(duì)苯二甲酸酯碳酸酯、聚砜等熱塑性聚合物對(duì)氰酸酯樹脂的改性，但這幾個(gè)專利所提到的復(fù)合材料是不含阻燃劑的，在對(duì)阻燃要求較高的電子應(yīng)用領(lǐng)域如印制電路板行業(yè)是不適用的。
[0006]美國(guó)專利7208539、4496695和日本專利05339342介紹了氰酸酯與環(huán)氧樹脂或溴化環(huán)氧樹脂的共混物，美國(guó)專利4097455及美國(guó)專利4782178描述了溴化氰酸酯的復(fù)合材料，該類復(fù)合材料雖然有阻燃效果，但眾所周知，與氰酸酯樹脂相比，環(huán)氧樹脂的介電性能差，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的介電性能劣化，而且其熱性能亦不能與氰酸酯樹脂相媲美。
[0007]美國(guó)專利6162876，使用了三氧化二銻、五氧化二銻等添加量較大的傳統(tǒng)阻燃劑，這對(duì)復(fù)合材料的性能有較大的影響；美國(guó)專利7816430使用了溴化聚苯乙烯、六溴環(huán)十二烷等含溴的有機(jī)阻燃劑，由于阻燃的要求，一般此種添加性阻燃劑的添加量均過(guò)大，導(dǎo)致板材的耐熱性及耐濕熱性能較差。[0008]聚苯醚(polyphenyleneoxide/polyphenyIene ether,簡(jiǎn)稱ΡΡ0/ΡΡΕ)樹脂具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，尺寸穩(wěn)定性好，吸濕率低，介電性能優(yōu)秀，介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因子幾乎不受溫度及頻率的影響很小，可以改善之前的環(huán)氧樹脂其其它熱塑性聚合物對(duì)氰酸酯樹脂進(jìn)行改性時(shí)，劣化了氰酸酯的部分性能的問(wèn)題。
[0009]作為一種高分子量的熱塑性樹脂，聚苯醚樹脂的熔點(diǎn)較高，如果使用聚苯醚和氰酸酯簡(jiǎn)單混合的膠液來(lái)制作覆銅板用的預(yù)浸料，在進(jìn)行熱壓制造印制線路板時(shí)，由于高分子量的聚苯醚粘度較高，導(dǎo)致預(yù)浸料流動(dòng)性過(guò)低，使得絕緣材料與銅箔之間的粘結(jié)性較差，聚合物不能有效地填充預(yù)浸料與銅箔之間的空白，從而容易導(dǎo)致空洞和白點(diǎn)。因此首先必須對(duì)聚苯醚樹脂進(jìn)行改性，再分配反應(yīng)既能降低聚苯醚的分子量和流動(dòng)性能，又能在其分子主鏈上引入反應(yīng)性基團(tuán)，提高基體的反應(yīng)活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種環(huán)保阻燃、介電性能良好的覆銅板用氰酸酯樹脂組合物，該組合物按重量包括100份氰酸酯、25~65份低分子量聚苯醚、5~135份烯烴單體、0.05~0.2份有機(jī)金屬鹽催化劑，以及無(wú)機(jī)填料、環(huán)保阻燃劑和有機(jī)溶劑。
[0011]進(jìn)一步地，上述氰酸酯樹脂可以是雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚A型氰酸酯中的一種或其中多種的的組合。
[0012]其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種氰酸酯組合物，其特征在于，該組合物按重量包括以下組分: 氰酸酯100份 低分子量聚苯醚 25~65份 烯烴單體5~135份 有機(jī)金屬鹽催化劑0.05~0.2份，以及 無(wú)機(jī)填料、環(huán)保阻燃劑和有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的氰酸酯組合物，其特征在于，所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚A型氰酸酯中的一種或二種以上的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的氰酸酯組合物，其特征在于，所述有機(jī)金屬鹽催化劑為異辛酸鋅、異辛酸鈷、異辛酸鉻等異辛酸金屬鹽；乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮錳等乙酰丙酮金屬鹽；環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈦和環(huán)烷酸錳中的一種或二種以上的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的氰酸酯組合物其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、空心玻璃微珠、云母、粘土、滑石粉、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈹、氮化硅、氮化硼、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂或硼酸鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的氰酸酯組合物其特征在于，所述阻燃劑為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯異癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯異丙苯酯、間苯二酹雙[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯異辛酯等磷酸酯類阻燃劑，或者甲基乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁等次膦酸鹽阻燃劑，或者3-羥基苯基磷酰丙酸、羥基苯膦酰丙酸、羥基丙酸基苯膦酰、2-羧基乙基(苯基)次膦酸等或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)中的一種或二種以上的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的氰酸酯組合物其特征在于，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮等，芳烴如苯、甲苯、二甲苯中的一種或二種以上的組合。
7.一種利用權(quán)利要求1所述的氰酸酯組合物制備覆銅板的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)聚苯醚的再分配反應(yīng) (a)在四口燒瓶中加入100份的聚苯醚、8~12份的雙酚A，再加入甲苯150份，加熱至.90~100°C，攪拌棒攪拌直至溶解透明； (b)將4份的過(guò)氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反應(yīng)容器中，反應(yīng)持續(xù)100分鐘； (C)在整個(gè)過(guò)程中，一直保持氮?dú)馔ㄈ?。?dāng)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用甲醇沉淀并過(guò)濾，得到經(jīng)酚羥基封端的低分子量聚苯醚； (2)膠水的配制 (a)選取25~65份上述聚苯醚，加入35~75份的甲苯，攪拌加熱到100°C，直至其完全溶解； (b)加入5~135份的烯烴單體,攪拌至溶液均一； (c)加入100份的氰酸酯，0.05~0.2份的有機(jī)金屬鹽催化劑，同時(shí)保持溶液溫度為.97 ~103? ；(d)將溶液溫度升高到105°C，并反應(yīng)5h，獲得含有聚苯醚、烯烴聚合物及氰酸酯組成的均一溶液； (e)加入適量的溶劑和偶聯(lián)劑、無(wú)機(jī)填料及含磷阻燃劑； (f)高速剪切、乳化及靜置熟化后得到制備覆銅板用預(yù)浸料的膠液； (3)覆銅板的制備 (a)將玻璃纖維布裁切成固定尺寸，并浸入步驟(2)制得的膠液中； (b)烤箱中以150°C~180°C的條件烘烤4~5分鐘獲得樹脂含量為50%的預(yù)浸料； (c)取4~8張前述的預(yù)浸料，在預(yù)浸料上、下表面各放置一張電解銅箔，放入高溫壓機(jī)中保持100~130分鐘獲得覆銅板。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，聚苯醚再分配反應(yīng)采用2，6-二甲基-4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、雙酚A、4-壬基酚、對(duì)叔戊基苯酚、對(duì)特辛基苯酚、4-肉桂苯酚、苯酚、甲酚，二甲酚、對(duì)苯二酚、鄰苯三酚中的一種或兩種以上的組合為分類改性劑。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，聚苯醚再分配反應(yīng)采用叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、1，1-雙(叔己基過(guò)氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-2-甲基環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸脂、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化羥基異丙苯、3，3’ 5，5’ -四甲基-4，4’ -聯(lián)苯醌、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰中的一種或兩種以上的組合為引發(fā)劑。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，制備覆銅板時(shí)所述高溫壓機(jī)施加的壓力為45kg/cm2，溫度為 200°C。
【文檔編號(hào)】B32B27/04GK103467982SQ201310292291
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月11日
【發(fā)明者】李柳斌, 郭瑞珂, 王岳群 申請(qǐng)人:廣東汕頭超聲電子股份有限公司覆銅板廠