涂料組合物和多層涂膜形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供當(dāng)在被涂物上依次涂裝第1水性著色涂料、第2水性著色涂料及透明涂料并一同固化而形成多層涂膜的情況下，能夠得到不易受到底材的表面粗糙度影響的(底材的表面狀態(tài)(凸凹)能夠得到很好的隱蔽的)、平滑性及鮮映性優(yōu)異的多層涂膜的透明涂料組合物，及使用了該透明涂料組合物的多層涂膜形成方法。提供含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)、三聚氰胺樹脂(B)及特定的數(shù)均分子量在300～1500范圍內(nèi)的多元醇(C)的涂料組合物；及將涂料組合物作為透明涂料使用的、在被涂物上依次涂裝第1水性著色涂料、第2水性著色涂料及透明涂料并一同加熱固化形成多層涂膜的多層涂膜形成方法。
【專利說(shuō)明】涂料組合物和多層涂膜形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及涂料組合物及使用該涂料組合物的多層涂膜形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，作為汽車車體中的涂膜形成方法，廣泛推行了如下的方法，S卩，對(duì)被涂物實(shí)施電泳涂裝使其加熱固化后，進(jìn)行中層漆涂料涂裝一加熱固化一底涂層涂料涂裝一預(yù)加熱(預(yù)備加熱)一透明涂料涂裝一加熱固化這樣的三涂二烘方式；及進(jìn)行中層漆涂料涂裝一加熱固化一面漆涂料涂裝一加熱固化這樣的二涂二烘方式形成多層涂膜的方法。
[0003]通常來(lái)講，上述三涂二烘方式是在使用含有光亮性顏料的底涂層涂料形成所謂金屬色涂膜的情況下進(jìn)行，上述二涂二烘方式是在使用含有著色顏料的面漆涂料形成白色、黑色等的所謂素色涂膜的情況下進(jìn)行。
[0004]近年來(lái)，從節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，研究了省略中層漆涂料的涂裝后的加熱固化工序，依次進(jìn)行中層漆涂料涂裝一預(yù)加熱(預(yù)備加熱)一底涂層涂料涂裝一預(yù)加熱(預(yù)備加熱)一透明涂料涂裝一加熱固化的三涂一烘方式、及依次進(jìn)行中層漆涂料涂裝一預(yù)加熱(預(yù)備加熱)一面漆涂料涂裝一加熱固化的二涂一烘方式。
[0005]其中，從抑制有機(jī)溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致的環(huán)境污染的觀點(diǎn)出發(fā)，特別要求采用了將水性涂料作為上述中層漆涂料、底涂層涂料及面漆涂料使用的上述三涂一烘方式及二涂一烘方式。
[0006]然而，在使用了上述水性中層漆涂料及水性底涂層涂料的三涂一烘方式、及使用了水性中層漆涂料及水性面漆涂料的二涂一烘方式中，在水性中層漆涂料與水性底涂層涂料的層間、水性底涂層涂料和透明涂料的層間、或者水性中層漆涂料和水性面漆涂料的層間產(chǎn)生層間作用。這就存在產(chǎn)生形成涂膜的平滑性和鮮映性下降的情況，成為問(wèn)題。
[0007]另外，省略了上述中層漆涂料涂裝后的加熱固化工序的、三涂一烘方式和二涂一烘方式的涂裝方法中，加熱固化工序變成I次。從底材表面狀態(tài)(即，凸凹)隱蔽的角度來(lái)看，上述三涂一烘方式和二涂一烘方式較之于以往的涂裝方法而言，其工序更為不充分，條件更為嚴(yán)苛。因此，特別是在電泳涂裝面等底材的表面粗糙度較大等的惡劣狀況下，在進(jìn)行中層漆涂料涂裝時(shí)更容易受到底材的影響。這些方面也存在容易產(chǎn)生形成涂膜的平滑性和鮮映性下降的趨勢(shì)，因而成為問(wèn)題。
[0008]例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了在利用水性中層漆涂料、水性底涂層涂料及透明涂料的三涂一烘方式的多層涂膜涂裝工序中，在調(diào)整為特定的固體成分含量的中層漆涂膜上，涂裝特定的水性底層涂料，在調(diào)整為特定的固體成分含量后，涂裝含有含羧基的化合物及多氧化物的透明涂料，進(jìn)而在特定的加熱條件下，將中層漆涂膜、底涂涂膜及透明涂膜一同固化的多層涂膜形成方法。然而，存在通過(guò)該涂膜形成方法得到的多層涂膜的平滑性及鮮映性變得不充分的情況。
[0009]作為抑制多層涂膜間的層間作用、實(shí)現(xiàn)精加工外觀提高的實(shí)例，例如在專利文獻(xiàn)2中公開了下述多層涂膜形成方法，在被涂物上依次涂裝第I水性著色涂料、第2水性著色涂料及透明涂料，將得到的3層的多層涂膜同時(shí)加熱固化的三涂一烘方式，其特征在于，第I水性著色涂料(X)含有丙烯酸樹脂(A)、固化劑(B)及聚氨酯樹脂乳液(C)，由第I水性著色涂料(X)形成的第I著色涂膜在第2底涂層涂裝前具有100%以下的水溶脹率及300%以下的有機(jī)溶劑溶脹率。然而，存在利用該涂膜形成方法得到的多層涂膜的平滑性及鮮映性不充分的情況。
[0010]進(jìn)而，例如在專利文獻(xiàn)3中公開了含有丙烯酸樹脂(A)、固化劑(B)、和聚氨酯乳液(C)的水性涂料組合物，該聚氨酯乳液(C)由含有聚異氰酸酯成分和聚碳酸酯二醇成分的構(gòu)成成分得到，聚異氰酸酯成分含有脂環(huán)族二異氰酸酯，聚碳酸酯二醇成分由含有脂環(huán)族二醇的二醇成分得到，并且，脂環(huán)族二醇含有碳原子數(shù)6以上的環(huán)亞烷基。
[0011]另外，記載了三涂一烘方式的多層涂膜形成方法，即，將上述水性涂料組合物作為第I水性著色涂料，在被涂物上依次涂裝第I水性著色涂料、第2水性著色涂料及透明涂料，將得到的3層的多層涂膜同時(shí)加熱固化。并且，作為第I水性著色涂料的優(yōu)選方式，進(jìn)一步還公開了含有特定低聚物的涂料組合物。然而，有時(shí)存在即使利用該涂膜形成方法，平滑性及鮮映性等的精加工外觀提高效果也不充分的情況。
[0012]作為防止多層涂膜間的層間作用、進(jìn)而控制涂膜的內(nèi)部應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)多層涂膜的外觀提高的方法，例如在專利文獻(xiàn)4中公開了多層涂膜形成方法，S卩，在包括同時(shí)烘烤中層漆涂膜、底涂涂膜和透明涂膜使其固化的工序的三涂一烘法，其特征在于，形成中層漆涂膜時(shí)使用的水性中層漆涂料含有特定的丙烯酸樹脂乳液、全部烷基醚化聚氨酯樹脂和碳二亞胺化合物，形成底涂涂膜時(shí)使用的水性底涂層涂料含有特定的丙烯酸樹脂乳液、和特定的聚醚多元醇。該涂膜形成方法通過(guò)控制該中層漆涂膜的內(nèi)部應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)了中層漆涂膜和底涂涂膜間的層間作用。然而，存在利用該方法得到的多層涂膜的外觀變得不充分的情況。
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-028576號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:W02010/082607號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-215885號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-262002號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明欲解決的問(wèn)題
[0018]本發(fā)明的目的在于，提供在被涂物上依次涂裝第I水性著色涂料、第2水性著色涂料及透明涂料并一同固化形成多層涂膜時(shí)，能夠得到不易受底材的表面粗糙度的影響，底材的表面狀態(tài)(即，凸凹)的隱蔽性優(yōu)異、且平滑性和鮮映性以及耐候性優(yōu)異的多層涂膜的透明涂料組合物，以及使用該透明涂料組合物的多層涂膜形成方法。
[0019]解決問(wèn)題的手段
[0020]本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在利用三涂一烘方式的多層涂膜的涂裝工序中，為了提高底材的表面狀態(tài)(即，凸凹)的隱蔽性，在透明涂料中含有特定的多元醇是有積極效果的，如果含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)、三聚氰胺樹脂(B)和特定的多元醇(C)的涂料組合物作為透明涂料，則能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成本發(fā)明。
[0021]S卩，本發(fā)明提供涂料組合物，其特征在于，在對(duì)被涂物依次進(jìn)行下述工序(I)?
(4)的多層涂膜形成方法中用作透明涂料(Z)，[0022]工序(I):涂裝第I水性著色涂料(X)以形成第I著色涂膜的工序；
[0023]工序(2):在經(jīng)所述工序(I)形成的第I著色涂膜上涂裝第2水性著色涂料(Y)以形成第2著色涂膜的工序；
[0024]工序(3):在經(jīng)所述工序(2)形成的第2著色涂膜上涂裝透明涂料(Z)以形成透明涂膜的工序；以及
[0025]工序(4):將經(jīng)所述工序(I)?(3)形成的第I著色涂膜、第2著色涂膜及透明涂膜一同加熱固化的工序，
[0026]所述涂料組合物含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)、三聚氰胺樹脂(B)和數(shù)均分子量在300?1500范圍內(nèi)的多元醇(C)，
[0027]所述多元醇(C)是含聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)和聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一種。
[0028]進(jìn)而，本發(fā)明提供對(duì)被涂物依次進(jìn)行下述工序⑴?⑷:
[0029]工序⑴:涂裝第I水性著色涂料⑴以形成第I著色涂膜的工序；
[0030]工序(2):在經(jīng)所述工序(I)形成的第I著色涂膜上涂裝第2水性著色涂料(Y)以形成第2著色涂膜的工序；
[0031]工序(3):在經(jīng)所述工序⑵形成的第2著色涂膜上涂裝作為透明涂料(Z)的上述涂料組合物以形成透明涂膜的工序；以及
[0032]工序(4):將經(jīng)所述工序(I)?(3)形成的第I著色涂膜、第2著色涂膜及透明涂膜同時(shí)加熱固化的工序。
[0033]另外，本發(fā)明提供利用上述多層涂膜形成方法涂裝得到的物品。
[0034]發(fā)明效果
[0035]本發(fā)明的涂料組合物中的多元醇，由于是低分子量，可以使多層涂膜于固化過(guò)程中的熱流動(dòng)性、底材的隱蔽力提高，可以有效地減輕成為精加工外觀降低原因的底材的表面形狀(即，凸凹)的影響，因而可以得到平滑性及鮮映性等的精加工外觀優(yōu)異的三涂一烘方式的多層涂膜。
[0036]通過(guò)使該多元醇存在于透明涂膜中，上述效果將更為顯著。
[0037]此外，該多元醇是具有交聯(lián)性官能團(tuán)的羥基，不論是從反應(yīng)性優(yōu)異的角度出發(fā)，還是從耐候性等涂膜性能的角度出發(fā)都是適合的。
[0038]上面，利用本發(fā)明的涂料組合物，在三涂一烘方式的涂膜形成方法中，由于底材的表面狀態(tài)(凸凹)的隱蔽性優(yōu)異，因此可以形成平滑性及鮮映性優(yōu)異、進(jìn)而耐氣候性也優(yōu)異的多層涂膜。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面對(duì)于本發(fā)明的涂料組合物及涂膜形成方法，進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0040]本發(fā)明的涂料組合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“本涂料”)，其特征在于，在對(duì)被涂物依次進(jìn)行下述工序(I)?(4)的多層涂膜形成方法中用作透明涂料(Z)，
[0041]工序⑴:涂裝第I水性著色涂料⑴以形成第I著色涂膜的工序；
[0042]工序(2):在經(jīng)所述工序(I)形成的第I著色涂膜上涂裝第2水性著色涂料(Y)以形成第2著色涂膜的工序；[0043]工序⑶:在經(jīng)所述工序⑵形成的第2著色涂膜上涂裝透明涂料(Z)以形成透明涂膜的工序；以及
[0044]工序(4):將經(jīng)所述工序(I)?(3)形成的第I著色涂膜、第2著色涂膜及透明涂膜一同加熱固化的工序，
[0045]該涂料組合物含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)及數(shù)均分子量在300?1500范圍內(nèi)的多元醇(C)，
[0046]多元醇(C)是含聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)及聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一種。
[0047]本發(fā)明的涂料組合物
[0048]含羥基的丙烯酸樹脂(A)
[0049]本發(fā)明的涂料組合物的含羥基的丙烯酸樹脂(A)可以通過(guò)常用方法使含羥基的不飽和單體及其他飽和單體共聚來(lái)制造。
[0050]含羥基的不飽和單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)2?8的羥烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸所成的單酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇與(甲基)丙烯-2-羥乙酸酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯所成的單醚；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等的含酸酐基的不飽和化合物與乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的二元醇類所成的單酯化物或二酯化物；羥乙基乙烯基醚等的羥烷基乙烯基醚類；丙烯基醇等；(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；α，β -不飽和羧酸與、“力-'y'Λ 9 Ε10Ρ”(商品名，HEXION Specialty Chemicals公司制造，合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油基酯)、α-烯烴環(huán)氧化物等的單環(huán)氧基化合物的加成物；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與乙酸、丙酸、對(duì)-叔丁基苯甲酸、脂肪酸類等的一元酸的加成物；上述含羥基的不飽和單體與內(nèi)酯類(例如ε-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯)的加合物等。
[0051]需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。
[0052]作為其他的不飽和單體，例如可以列舉含羧基的不飽和單體、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚或丙烯基醚、烯烴類化合物及二烯化合物、含烴環(huán)的不飽和單體、含氮的不飽和單體、含環(huán)氧基的不飽和單體、含水解性烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系單體等。
[0053]含羧基的不飽和單體，是在I個(gè)分子中具有I個(gè)以上的羧基和I個(gè)不飽和鍵的化合物，例如可以列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、5-羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等。
[0054]作為(甲基)丙烯酸酯類的實(shí)例，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)I?24的烷基酯或環(huán)烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙稀酸乙氧基丁酷等的丙稀酸或甲基丙稀酸的碳原子數(shù)2~18的烷氧基烷基酷等。
[0055]乙烯基醚或丙烯基醚,例如可以列舉乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等的鏈烷基乙烯基釀?lì)?；環(huán)戍基乙烯基釀、環(huán)己基乙烯基釀等的環(huán)烷基乙烯基釀?lì)?；苯基乙烯基醚、三乙烯基芐基醚等芳基乙烯基醚類；芐基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等的芳烷基乙烯基釀?lì)?；丙烯基乙基釀等的丙烯基釀?lì)惖取?br> [0056]作為烯烴類化合物及二烯化合物，例如可以列舉乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。
[0057]作為含烴環(huán)的不飽和單體，例如可以列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸乙酯、苯基(甲基)丙烯酸丙酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、2-丙烯?；趸一彵蕉姿釟漉?、2-丙烯?；趸彵蕉姿釟漉ァ?-丙烯?；趸鶜溧彵蕉姿釟漉?、2-丙烯酰基氧基丙基四氫鄰苯二甲酸氫酯、對(duì)-叔丁基-苯甲酸與(甲基)丙烯酸羥乙基的酯化物、二環(huán)戍二烯基(甲基)丙稀酸酷等。
[0058]作為含氮不 飽和單體，例如可以列舉N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N，N-二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N-叔丁基氨基(甲基)丙烯酸乙酯等的含氮烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺類；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等的芳香族含氮單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的聚合性腈；丙烯基胺等。
[0059]作為含環(huán)氧基的不飽和單體，例如可以列舉縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基縮水甘油基醚等的脂肪族含環(huán)氧基的不飽和單體、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸甲酯等的脂環(huán)式含環(huán)氧基的不飽和單體。
[0060]作為含水解性烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系單體，例如可以列舉Y-(甲基)丙烯?；趸籽趸柰?、Y-(甲基)丙烯?；趸谆籽趸柰?、β_(甲基)丙烯酰基氧基乙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯?；趸已趸-(甲基)丙稀酸基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0061]另外，例如也可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯化乙烯、新癸酸乙烯基酯的Veova9、VeovalO (日本環(huán)氧樹脂)等的乙烯基化合物。
[0062]在一個(gè)實(shí)施方式中，含羥基的丙烯酸樹脂(A)由一個(gè)或多個(gè)含羥基的不飽和單體與一個(gè)或多個(gè)其他聚合性不飽和單體所成的共聚物構(gòu)成，所述一個(gè)或多個(gè)含羥基的不飽和單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)2~8的羥烷基酯、聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸的單酯、聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的單醚、含酸酐基的不飽和化合物與二元醇類的單酯化物或二酯化物、羥烷基乙烯基醚類、丙烯基醇、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、α，β-不飽和羧酸與單環(huán)氧基化合物的加成物、和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與一元酸的加成物，所述一個(gè)或多個(gè)其他聚合性不飽和單體選自(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚或丙烯基醚、烯烴系化合物和二烯化合物、烴環(huán)含有不飽和單體、含氮不飽和單體、和含水解性烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系單體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，含羥基的丙烯酸樹脂(A)由丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)2~8的羥烷基酯與(甲基)丙烯酸酯類所成的共聚物構(gòu)成。
[0063]含羥基的丙烯酸樹脂(A)的合成，可以使用通常的不飽和單體的聚合法進(jìn)行，但考慮通用性、成本等，通過(guò)在有機(jī)溶劑中的溶液型自由基聚合法進(jìn)行是最為適合的。例如可以通過(guò)在二甲苯、甲苯等的芳香族溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類溶劑；正丁醇、異丙醇等的醇類溶劑等的溶劑中，在偶氮系催化劑、催化劑過(guò)氧化物系催化劑等的聚合引發(fā)劑存在下，在約60°C?約150°C的溫度進(jìn)行共聚反應(yīng)，由此可以容易地得到。
[0064]含羥基的丙烯酸樹脂㈧可以單獨(dú)使用或可以組合兩種以上來(lái)使用。
[0065]含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥值從平滑性及鮮映性等的精加工外觀及耐氣候性等的涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在80?200mgK0H/g的范圍，特別優(yōu)選在90?170mgK0H/g的范圍，進(jìn)而特別優(yōu)選在100?140mgK0H/g的范圍內(nèi)。
[0066]含羥基的丙烯酸樹脂(A)的重均分子量從平滑性及鮮映性等的精加工外觀及耐氣候性等的涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在4000?20000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在6000?16000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步特別優(yōu)選在8000?12000的范圍內(nèi)。
[0067]需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，數(shù)均分子量及重均分子量是使用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的保留時(shí)間(保留容量)，將在同一條件下測(cè)定的分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的保留時(shí)間(保留容量)換算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具體來(lái)講，作為凝膠滲透色譜裝置，使用 4 根“TSKge 1G-4000HXL”、“TSKge 1G-3000HXL”、“TSKge 1G-2500HXL” 及“TSKge 1G-2000HXL” (商品名，均為東曹公司制造)，作為檢測(cè)器使用示差折射儀，流動(dòng)相:四氫呋喃、測(cè)定溫度:40°C、流速:lmL/min的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0068]在含羥基的丙烯酸樹脂(A)具有羧基的情況下，從平滑性及鮮映性等的精加工外觀及耐氣候性等的涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，酸值優(yōu)選在I?40mg KOH/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3?30mg KOH/g的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在5?20mg KOH/g的范圍內(nèi)。
[0069]三聚氰胺樹脂(B)
[0070]作為三聚氰胺樹脂(B)，可以使用在公知的涂料組合物中使用的樹脂。作為三聚氰胺樹脂，例如可以列舉通過(guò)三聚氰胺和醛的反應(yīng)而得到的公知的部分或全部羥甲基化三聚氰胺樹脂。
[0071]醛可以列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0072]另外，也可以使用利用醇將該羥甲基化三聚氰胺樹脂進(jìn)行醚化而得到的醇，作為醚化時(shí)使用的醇的實(shí)例，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
[0073]作為三聚氰胺樹脂(B)的具體實(shí)例，可以列舉二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等的羥甲基三聚氰胺；這些羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物的縮合物等。
[0074]作為三聚氰胺樹脂(B)，從耐候性等的涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，可以適合地使用含有用正丁醇而醚化的丁基醚基的三聚氰胺樹脂。特別地，可以更適合使用三聚氰胺樹脂中的烷基醚基全部為丁基醚基的三聚氰胺樹脂。
[0075]另外，三聚氰胺樹脂(B)，從耐候性等涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均每個(gè)三嗪核優(yōu)選具有0.3?3.5個(gè)亞胺基，特別地優(yōu)選具有0.5?3.0個(gè)，進(jìn)而特別地優(yōu)選具有1.0?2.5 個(gè)，
[0076]平均每個(gè)三嗪核優(yōu)選具有0.1?2.0個(gè)羥甲基，特別優(yōu)選具有0.1?1.5個(gè)，進(jìn)而特別優(yōu)選0.1?1.0個(gè)，
[0077]平均每個(gè)三嗪核優(yōu)選具有2.0?5.6個(gè)烷基醚基，特別優(yōu)選具有2.5?5.5個(gè)，進(jìn)而特別優(yōu)選具有3.0?5.0個(gè)。
[0078]三聚氰胺樹脂(B)，從平滑性和鮮映性等的精加工外觀、和耐候性等涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用重均分子量在600?6000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在800?5000的范圍內(nèi)，進(jìn)而特別優(yōu)選在1000?4000的范圍內(nèi)。
[0079]作為三聚氰胺樹脂(B)，可以使用市售品。市售的商品名，例如可以列舉日本Cytec Industries 公司制 CYMEL323、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL350、CYMEL370、CYMEL380、CYMEL385、CYMEL212、CYMEL251、CYMEL254、MY C0AT776 ；Monsanto 公司制的 Resimine735、Resimine740、Resimine741、Resimine745、Resimine746、Resimine747 ;住友化學(xué)公司制的SUMIMAL M55、SUMIMAL M30W、SUMIMAL M50W ;三井化學(xué)公司制的 Uban20SB、Uban20SE_60、Uban28_60 等。
[0080]三聚氰胺樹脂(B)可以使用一種或者兩種以上組合使用。
[0081]本涂料中的含羥基的丙烯酸樹脂㈧和三聚氰胺樹脂⑶的量，從精加工外觀和涂膜的固化性等的觀點(diǎn)出發(fā)，以兩者的固體成分總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選丙烯酸樹脂(A)為50?90質(zhì)量％，特別優(yōu)選60?80質(zhì)量％，優(yōu)選三聚氰胺樹脂(B)為10?50質(zhì)量％，特別優(yōu)選20?40質(zhì)量％的范圍。
[0082]多元醇(C)
[0083]多元醇(C)是含聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)及聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一種。
[0084]多元醇(C)的數(shù)均分子量，從平滑性及鮮映性的精加工外觀及耐氣候性等的涂膜性能優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，在300?1500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在350?1000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在400?800的范圍內(nèi)。
[0085]另外，多元醇(C)的羥值，從平滑性及鮮映性的精加工外觀及耐氣候性等的涂膜性能優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在60?400mgK0H/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100?350mgK0H/g的范圍內(nèi)，進(jìn)而特別優(yōu)選在150?300mgK0H/g的范圍內(nèi)。
[0086]作為含聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)，可以列舉對(duì)多元醇、多元酚、多元羧酸類等的含活性氫的化合物加成環(huán)氧烷化物而得的化合物等。作為含活性氫原子的化合物，例如可以列舉水、多元醇類(乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4- 二羥基甲基環(huán)己烷、環(huán)己二醇等的二元醇、甘油、三氧基異丁烷、1，2，3- 丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4- 丁三醇、2-乙基-1，2，3- 丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-戊三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1，2，4- 丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的三元醇、季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3,4, 5-己四醇、1,2，4，5-戊四醇、1,3，4，5-己四醇、二甘油、山梨醇等的四元醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等的五元醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、半乳糖醇、塔羅糖、阿洛糖等的六元醇、蔗糖等的八元醇、多甘油等)；多元酚類[多元酚(鄰苯三酚、對(duì)苯二酚、間苯三酚等)、雙酚類(雙酚A、磺化雙酚(Ii 7 7工7 - 7 7才:/ )等)];聚羧酸[脂肪族聚羧酸(琥珀酸、己二酸等)、芳香族聚羧酸(鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸等)]等。
[0087]在上述中，作為含活性氫的化合物，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多元醇類，特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)3以上的亞烷基的多元醇，其中優(yōu)選具有碳原子數(shù)3~4的亞烷基的多元醇。
[0088]進(jìn)而，在多元醇類中，從得到的多層涂膜的平滑性和鮮映性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選
二元醇。
[0089]特別地在上述多元醇中，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、I，4- 丁二醇，特別優(yōu)選三亞甲基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇。
[0090]上述含有聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)，是在通常堿性催化劑的存在下，利用常用方法在常壓或加壓下在60~160°C的溫度，進(jìn)行在上述含活性氫的化合物上加成環(huán)氧烷化物的加成反應(yīng)而得到的。作為上述環(huán)氧烷化物，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等的環(huán)氧烷化物，其中優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。這些化合物可以使用一種或者可以合用兩種以上。合用兩種以上的情況的加成形式可以是封端或無(wú)規(guī)中的任一者O
[0091]作為含有聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)，可以優(yōu)選地使用聚氧基亞烷基二醇。
[0092]作為聚氧基亞烷基二醇，可以使用市售品，例如作為聚丙二醇可以列舉〃 ^ 7" 口、y 夕 7 MP-600(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、7。9 λ Λ - ;l.PX-1ooo,Sunnix SP-750、Sunnix PP-400, Sunnix PP-600, Sunnix PP-1000 (以上、三洋化成(株)制造)、Diol_400、Diol-700、Diol-1000 (以上為三井化學(xué)(株)制造)；作為聚丁二醇，可以列舉PTMG-650、PTMG-850、PTMG-1000 (以上為三菱化學(xué)(株)制造)等。
[0093]作為聚碳酸酯多元醇(C2)，例如除了通常使用的具有以1，6_己二醇作為基本骨架，除此之外可以使用已知的方法制造的聚碳酸酯多元醇。例如，可以列舉亞烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯等的碳酸酯成分或者碳酰氯與以下例示的脂肪族多元醇成分反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇。此處，作為脂肪族多元醇成分，可以列舉1，3_丙二醇、1，4- 丁二醇或1，6-己二醇等的直鏈二元醇類；1，2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等的支鏈二醇；二乙二醇、三乙二醇等的醚系二醇類作為脂肪族多元醇成分的實(shí)例。
[0094]聚碳酸酯多元醇(C2)，從加熱固化時(shí)的熱流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在分子結(jié)構(gòu)中不具有芳香環(huán)、脂肪族環(huán)等的環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0095]聚碳酸酯多元醇可以使用市售品，可以列舉UH-50、UH-100、UM_90(l/3)(以上為宇部興產(chǎn)(株)制造)；C -1100、C-XP-2716(以上由Bayer公司制造)等。
[0096]相對(duì)于上述含羥基的丙烯酸樹脂(A)和三聚氰胺樹脂(B)的固體成分總量，多元醇(C)優(yōu)選使用I~20質(zhì)量％，特別優(yōu)選使用2~10質(zhì)量％，進(jìn)而特別優(yōu)選使用3~7質(zhì)量％。
[0097]通過(guò)使用該范圍的量，多層涂膜的固化過(guò)程中的熱流動(dòng)性提高，可以充分地隱蔽底材的表面形狀(凹凸)，底材的表面形狀的影響得到抑制，因此可以得到平滑性和鮮映性的精加工外觀優(yōu)異且耐候性等的涂膜性能也優(yōu)異的多層涂膜。
[0098]含磷酸基的化合物(D)[0099]在本發(fā)明的涂料組合物中，透明涂膜的均一固化性提高，從精加工外觀提高，因此可以根據(jù)需要使用含磷酸基的化合物(D)。
[0100]作為含磷酸基的化合物(D)，例如可以列舉磷酸；單正丙基磷酸、單異丙基磷酸、單正丁基磷酸、單異丁基磷酸、單-叔丁基磷酸、單辛基磷酸、單癸酸磷酸等的單烷基磷酸；二正丙基磷酸、二異丙基磷酸、二正丁基磷酸、二異丁基磷酸、二叔丁基磷酸、二辛基磷酸、二癸酸磷酸等的二烷基磷酸；單正丙基亞磷酸、單異丙基亞磷酸、單正丁基亞磷酸、單異丁基亞磷酸、單-叔丁基亞磷酸、單辛基亞磷酸、單癸酸亞磷酸等的單烷基亞磷酸；二正丙基亞磷酸、二異丙基亞磷酸、二正丁基亞磷酸、二異丁基亞磷酸、二叔丁基亞磷酸、二辛基亞磷酸、二癸酸亞磷酸等的二烷基亞磷酸；含有磷酸基的丙烯酸樹脂。
[0101]在上述中，特別地從耐候性等涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選使用含磷酸基的丙烯酸樹脂。
[0102]含磷酸基的丙烯酸樹脂，與上述含羥基的丙烯酸樹脂(A)同樣地，利用常規(guī)方法將含磷酸基的不飽和單體和其他不飽和單體共聚合來(lái)合成。
[0103]作為含磷酸基的不飽和單體，可以列舉2_(甲基)丙烯?；趸一崃姿狨?、2_(甲基)丙烯?；趸崃姿狨?、2-(甲基)丙烯酰基氧基-3-氯丙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等的酸性磷酸酯系單體等。作為具體的商品名，可以列舉日本化藥公司制造的Kayamer PM21、共榮油脂公司制造的Light ester PM等。含磷酸基的不飽和單體可以單獨(dú)使用或者可以使用兩種以上。
[0104]作為其他不飽和單體，可以列舉在上述含羥基的丙烯酸樹脂(A)中例示的、含羥基的不飽和單體和其他的不飽和單體。
[0105]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的涂料組合物中，當(dāng)含磷酸基的丙烯酸樹脂還具有羥基時(shí)，并非含羥基的丙烯酸樹脂(A)而是含磷酸基的化合物(D)。含磷酸基的丙烯酸樹脂中，含磷酸基的不飽和單體以構(gòu)成含磷酸基的丙烯酸樹脂的各單體成分的總量為基礎(chǔ)，優(yōu)選I?20質(zhì)量％，特別優(yōu)選5?15質(zhì)量％。
[0106]含磷酸基的丙烯酸樹脂的重均分子量，從精加工外觀和涂膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在3000?30000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5000?25000，進(jìn)而特別優(yōu)選在10000?20000的范圍內(nèi)。
[0107]含磷酸基的化合物⑶，相對(duì)于上述含羥基的丙烯酸樹脂㈧和三聚氰胺樹脂(B)的固體成分總量，優(yōu)選使用10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選使用I?6質(zhì)量％，進(jìn)而特別優(yōu)選2?
5質(zhì)量％。
[0108]含磷酸基的丙烯酸樹脂可以使用一種或者兩種以上組合使用。
[0109]非水分散型丙烯酸樹脂(E)
[0110]非水分散型丙烯酸樹脂(E)，在涂料領(lǐng)域與通常作為流變調(diào)節(jié)劑使用的被稱為微凝膠的聚合物微粒相比，對(duì)涂膜的精加工外觀下降的影響減小，因此可以適合作為本發(fā)明的涂料組合物的流變調(diào)節(jié)劑使用。
[0111]非水分散型丙烯酸樹脂(E)，是在高分子分散穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑的存在下，使至少一種不飽和單體分散聚合而得到的丙烯酸樹脂。
[0112]非水分散型丙烯酸樹脂(E)的制造中使用的高分子分散穩(wěn)定劑，通常是使長(zhǎng)鏈不飽和單體根據(jù)需要與其他不飽和單體共聚而得到的聚合物。[0113]在該聚合物中使用的長(zhǎng)鏈不飽和單體，可以根據(jù)涂膜所要求的性能適當(dāng)?shù)剡x擇，但從共聚合性、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性等的觀點(diǎn)出發(fā)，作為優(yōu)選地能夠使用的長(zhǎng)鏈不飽和單體可以例示下面的物質(zhì)。
[0114]例如，可以列舉(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、n-(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)4?18的烷基或環(huán)烷基酯；甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(甲基)丙稀酸乙酷、環(huán)氧基丁基(甲基)丙稀酸酷等的(甲基)丙稀酸的燒氧基燒基酷；節(jié)基(甲基)丙烯酸酯等的芳香族醇的(甲基)丙烯酸所成的酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的羥烷基酯與癸酸、月桂酸、亞油酸、油酸等的單羧酸化合物所成的加成物；(甲基)丙烯酸與“力-E10”等的單環(huán)氧基化合物所成的加成物；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸康酸等的(甲基)丙烯酸以外的α，不飽和羧酸與丁醇、戊基醇、庚醇、辛基醇、硬脂醇等的碳原子數(shù)4?18的單醇所成的單或二酯化合物；“Biscoat8F”、“Biscoat8FM”、“Biscoat3F”、“Biscoat3FM” (均由大阪有機(jī)化學(xué)(株)制造，商品名，在側(cè)鏈具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、全氟(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、全氟己基乙烯等的含氟原子的化合物等。
[0115]作為在高分子分散穩(wěn)定劑的聚合中根據(jù)需要使用的長(zhǎng)鏈不飽和單體以外的不飽和單體，并不對(duì)其進(jìn)行特別限定，只要是以上列舉的長(zhǎng)鏈不飽和單體以外的不飽和單體即可，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)I?3的烷基酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與乙酸、丙酸等碳原子數(shù)2?3的單羧酸化合物所成的加成物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸康酸等的(甲基)丙烯酸以外的α，β-不飽和羧酸與甲醇、丙醇等的碳原子數(shù)I?3的單醇所成的單或二酯化合物；(甲基)丙烯腈等的含氰基的不飽和化合物；乙酸乙稀基酷等的乙稀基酷化合物；乙基乙稀基釀、甲基乙稀基釀等的乙稀基釀化合物；乙稀、丙烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等的α-烯烴系化合物等。長(zhǎng)鏈不飽和單體以外的不飽和單體，如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等那樣，也包括上述中列舉的將不飽和單體用羥基等取代的單體。
[0116]為了制造上述高分子分散穩(wěn)定劑的聚合，通常來(lái)講可以使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行。作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可以列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等的偶氮系引發(fā)劑；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化叔丁酯、過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等的催化劑過(guò)氧化物系引發(fā)劑等，這些聚合引發(fā)劑通常是每100份供給聚合的單體在0.2?10質(zhì)量份左右的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選在0.5?5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。聚合時(shí)的反應(yīng)溫度通常是60?160°C左右，聚合時(shí)的反應(yīng)時(shí)間通常可以設(shè)為I?15小時(shí)左右。
[0117]作為上述分散穩(wěn)定劑使用的共聚物的分子量，通常重均分子量在5000?100000左右的范圍，優(yōu)選在5000?50000左右的范圍內(nèi)。通過(guò)將具有上述范圍分子量的共聚物作為分散穩(wěn)定劑使用，可以使分散粒子穩(wěn)定化，由此可以得到抑制凝聚和沉降，且粘度不會(huì)過(guò)聞而容易處理的涂料。[0118]高分子分散穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或者合用兩種以上。進(jìn)而，根據(jù)需要也可以合用其他的分散穩(wěn)定劑、例如丁基醚化三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂等。
[0119]在制造非水分散型丙烯酸樹脂(E)時(shí)，在上述高分子分散穩(wěn)定劑的存在下在有機(jī)溶劑中聚合至少一種不飽和單體，在該有機(jī)溶劑中配制不溶性聚合物粒子的非水分散液。
[0120]作為在上述聚合時(shí)使用的有機(jī)溶劑，包括經(jīng)該聚合生成的聚合物粒子基本上不溶解、但對(duì)上述高分子分散穩(wěn)定劑和該不飽和單體是的良好溶媒的有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑的具體實(shí)例，可以列舉己烷、庚烷、辛烷等的脂肪烴類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴；甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、辛基醇等的醇類溶劑；溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單丁基醚等的醚類溶劑；甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基乙基酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮等的酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、2-乙基己基乙酸酯等的酯類溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者可以合用兩種以上。
[0121]作為上述有機(jī)溶劑，特別地以脂肪烴為主體、在其中組合適當(dāng)?shù)姆枷銦N、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑等而得到的溶劑。
[0122]作為供給上述聚合的不飽和單體，使用碳原子數(shù)比聚合性優(yōu)異的且作為高分子分散穩(wěn)定劑的單體成分使用的單體所具有的碳原子數(shù)小的不飽和單體，從作為分散聚合物粒子容易形成的方面是適合的。
[0123]作為這樣的不飽和單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、n-(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)I?18的烷基或環(huán)烷基酯；甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酷、環(huán)氧基丁基(甲基)丙稀酸酷等的(甲基)丙稀酸的燒氧基燒基酷；節(jié)基(甲基)丙烯酸酯等的芳香族醇與(甲基)丙烯酸所成的酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與乙酸、丙酸、油酸、對(duì)-叔丁基苯甲酸等的碳原子數(shù)2?18的單羧酸化合物所成的加成物；(甲基)丙烯酸與“力-7 二 9 E10”等與單環(huán)氧基化合物所成的加成物；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸康酸等(甲基)丙烯酸以外的α，不飽和羧酸與甲醇、丁醇、乙醇、硬脂醇等碳原子數(shù)I?18的單醇所成的單或二酯化合物；“BiSCoat8F”、“Biscoat8FM”、“Biscoat3F”、“Biscoat3FM”(均由大阪有機(jī)化學(xué)(株)制造，商品名，在側(cè)鏈具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、全氟環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基乙烯等的含氟原子的化合物；(甲基)丙烯腈等的含氰基的不飽和化合物；乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、“Veova (VEOVA) ”(SHELL (株)制造)等的乙烯基酯化合物；正丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等的乙烯基醚化合物；1，6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等的聚乙烯基化合物；乙烯、丙烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等的α-烯烴類化合物等。
[0124]形成聚合物粒子的單體成分，如上所述，通過(guò)使用碳原子數(shù)比高分子分散穩(wěn)定劑的單體成分的碳原子數(shù)更少的成分，可以穩(wěn)定地形成粒子成分，但從該觀點(diǎn)出發(fā)，可以適當(dāng)?shù)厥褂锰荚訑?shù)8以下、優(yōu)選4以下的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯腈等。這些不飽和單體可以單獨(dú)使用或者可以合用兩種以上使用。[0125]上述不飽和單體的聚合可以使用通常的自由基聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。作為可以使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如可以列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等的偶氮類引發(fā)劑；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化叔丁酯、過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等的催化劑過(guò)氧化物類引發(fā)劑等，這些聚合引發(fā)劑相對(duì)于通常供給聚合的單體總量，可以在0.2?10質(zhì)量份左右的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選地可以在0.5?5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0126]在上述聚合時(shí)存在的高分子分散穩(wěn)定劑與不飽和單體的使用比例，通常不飽和單體相對(duì)于高分子分散穩(wěn)定劑100質(zhì)量份為3?240質(zhì)量份左右，優(yōu)選5?82質(zhì)量份左右。進(jìn)而，有機(jī)溶劑中的高分子分散穩(wěn)定劑和不飽和單體的總計(jì)濃度通常是30?70質(zhì)量％左右，優(yōu)選是30?60質(zhì)量％左右。
[0127]聚合可以用其本身已知的方法進(jìn)行，聚合時(shí)的反應(yīng)溫度通常是60?160°C左右，聚合時(shí)的反應(yīng)時(shí)間通常是I?15小時(shí)左右。
[0128]如上述這樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以得到液相為在有機(jī)溶劑中溶解了高分子分散穩(wěn)定劑、固相是不飽和單體聚合得到的聚合物粒子的非水分散型丙烯酸樹脂的穩(wěn)定的非水分散液。聚合物粒子的平均粒徑通常約在0.1?1.0ym的范圍。通過(guò)將聚合物粒子的平均粒徑設(shè)在上述范圍，非水分散液的粘度不會(huì)過(guò)高，且可以抑制涂料在貯存中的聚合物粒子的膨脹或凝聚，因此優(yōu)選。
[0129]在制造非水分散型丙烯酸樹脂(E)時(shí)，通過(guò)使非水分散液中的高分子分散穩(wěn)定劑與聚合物粒子結(jié)合，由此可以提高非水分散液的貯存穩(wěn)定性和機(jī)械特性。需要說(shuō)明的是，即使是結(jié)合的情況下從外觀上來(lái)看分散狀態(tài)也幾乎沒(méi)有變化，聚合物粒子的平均粒徑也幾乎沒(méi)有變化。
[0130]作為使高分子分散穩(wěn)定劑與聚合物粒子結(jié)合的方法，例如在預(yù)先制造高分子分散穩(wěn)定劑的階段，先使具有羥基、酸基、酸酐基、環(huán)氧基、羥甲基、異氰酸酯基、酰胺基、氨基等官能團(tuán)的單體成分部分地共聚合，然后使用具有與上述官能團(tuán)反應(yīng)的羥基、酸基、酸酐基、環(huán)氧基、羥甲基、異氰酸酯基、酰胺基、氨基等官能團(tuán)的單體作為形成聚合物粒子的單體成分來(lái)進(jìn)行。作為它們的組合，例如可以列舉異氰酸酯基與羥基、異氰酸酯基與羥甲基、環(huán)氧基與酸(酐)基、環(huán)氧基與氨基、異氰酸酯基與酰胺基、酸(酐)基與羥基等。
[0131]作為具有這樣的官能團(tuán)的單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、檸康酸等的α，烯屬不飽和羧酸；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基縮水甘油基醚、丙烯基縮水甘油基醚等的含縮水甘油基的化合物；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的羧酸酰胺化合物；ρ-苯乙烯磺酰胺、N-甲基-P-苯乙烯磺酰胺、N，N- 二甲基-P-苯乙烯磺酰胺等含有磺酸酰胺基的化合物；(甲基)丙烯酸-叔丁基氨基乙基等的含有氨基的化合物；2_羥乙基(甲基)丙烯酸酯與磷酸或磷酸酯化合物所成的縮合物、在縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有縮水甘油基的化合物的縮水甘油基上加成磷酸或磷酸酯化合物而得到的化合物等的含磷酸基的化合物；2_丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸等的含有磺酸基的化合物；間-異丙烯基-α，α - 二甲基芐基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或亞甲苯基二異氰酸酯與羥基(甲基)丙烯酸酯所成的等摩爾加成物、異氰基乙基甲基丙烯酸酯等的含有異氰酸酯基的化合物等。[0132]另外，作為使高分子分散穩(wěn)定劑與聚合物粒子結(jié)合的其他方法，可以是在具有聚合性雙鍵的高分子分散穩(wěn)定劑存在下使不飽和單體聚合而進(jìn)行的。
[0133]對(duì)高分子分散穩(wěn)定劑導(dǎo)入聚合性雙鍵，例如可以通過(guò)使用羧酸、磷酸、磺酸等的含有酸基的單體作為該樹脂的共聚合成分，使該酸基與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基縮水甘油基醚等含有縮水甘油基的不飽和單體反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。另外，相反地，事先使高分子分散穩(wěn)定劑中含有縮水甘油基，使其與含有酸基的不飽和單體反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。這些反應(yīng)可以按照已知的條件來(lái)進(jìn)行。
[0134]另外，作為使高分子分散穩(wěn)定劑與聚合物粒子結(jié)合的另外的其他方法，可以通過(guò)在制造導(dǎo)入了與高分子分散穩(wěn)定劑和聚合物粒子互相互不反應(yīng)的官能團(tuán)的非水分散液后，使其與能結(jié)合兩者的結(jié)合劑反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
[0135]具體來(lái)講，例如可以在含有羥基的高分子分散穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑的存在下，將含羥基的不飽和單體單獨(dú)地聚合或者與其他不飽和單體的混合物聚合，在兩者中制造含有羥基的非水分散液后，配合聚異氰酸酯化合物等在常溫下反應(yīng)數(shù)小時(shí)?數(shù)天、或者在60?100°C左右反應(yīng)I?5小時(shí)左右來(lái)進(jìn)行。
[0136]作為聚異氰酸酯化合物，只要是在分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基即可，例如可以列舉亞甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯或它們的氫化物；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二聚酸(妥爾油脂肪酸的二聚體)二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等的脂環(huán)式二異氰酸酯等。
[0137]此外，上述之外，可以用含有酸基的高分子分散穩(wěn)定劑和聚合物粒子與多氧化物的組合、含有環(huán)氧基的高分子分散穩(wěn)定劑和聚合物粒子與聚羧酸的組合、含有環(huán)氧基或異氰酸酯基的高分子分散穩(wěn)定劑和聚合物粒子與多硫化物化合物的組合等來(lái)進(jìn)行。
[0138]作為上述多氧化物，例如可以列舉雙酚A型環(huán)氧基樹脂、雙酚F型環(huán)氧基樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧基樹脂、含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂等；作為聚羧酸例如可以列舉己二酸、癸二酸、壬二酸、異間苯二酸等；作為多硫化物可以列舉硫化環(huán)戊烷、硫化環(huán)己烷、聚(乙烯二硫化物)等。
[0139]如以上那樣，可以使高分子分散穩(wěn)定劑與聚合物粒子化學(xué)鍵合，但此時(shí)將各種官能團(tuán)和/或聚合性雙鍵導(dǎo)入高分子分散穩(wěn)定劑和/或聚合性粒子的量，該分散穩(wěn)定劑和/或粒子的一分子中平均至少有0.1個(gè)即可，平均為0.1?1.0個(gè)，特別優(yōu)選為0.1?0.5個(gè)，進(jìn)而特別優(yōu)選0.1?0.3個(gè)的范圍量。
[0140]如此這樣得到的非水分散液，是高分子分散穩(wěn)定劑與聚合物粒子化學(xué)鍵合的，因此貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，且形成的涂膜可以顯示優(yōu)異的化學(xué)、機(jī)械性質(zhì)。
[0141]在本發(fā)明的涂料組合物中，在使用非水分散型丙烯酸樹脂(E)的情況下，其量從本發(fā)明的涂料組合物的涂裝作業(yè)性(抗流掛性)和得到的涂膜的涂面平滑性等的精加工外觀的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于含羥基的丙烯酸樹脂(A)和三聚氰胺樹脂(B)的固體成分總量，以固體成分計(jì)15質(zhì)量％以下是適合的、優(yōu)選2?10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選3?8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0142]另外，在本涂料中進(jìn)一步根據(jù)需要可以含有不阻礙透明性程度的著色顏料、光亮性顏料、染料等，進(jìn)而還可以適當(dāng)?shù)睾畜w質(zhì)顏料、含磷酸基的化合物(D)以外的催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、稠化劑、防銹劑、表面調(diào)節(jié)劑、有機(jī)溶劑等。
[0143]本涂料的固體成分濃度通常優(yōu)選35?70質(zhì)量％，更優(yōu)選40?70質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選45?65質(zhì)量％。
[0144]另外，涂料組合物中的含羥基的丙烯酸樹脂㈧和三聚氰胺樹脂⑶的合計(jì)濃度通常優(yōu)選25?68質(zhì)量％，更優(yōu)選30?68質(zhì)量％。
[0145]本涂料可以利用其本身已知的方法，例如無(wú)氣噴涂、空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝機(jī)等涂裝，在涂裝時(shí)進(jìn)行外加靜電。涂裝膜厚以固化膜厚計(jì)通常可以設(shè)為10?60 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為25?50 μ m的范圍內(nèi)。
[0146]多層涂膜形成方法
[0147]被凃物
[0148]按照本發(fā)明，作為適用第I水性著色涂料(X)得到的被涂物，沒(méi)有特別限定，例如可以列舉載客車、卡車、電動(dòng)車、公共汽車等汽車車體的外板部；汽車部件；手機(jī)、音頻設(shè)備等的家用電器制品的外板部等，其中，優(yōu)選汽車車體的外板部及汽車部。
[0149]另外，作為上述被涂物的原材料，沒(méi)有特別限定，例如可以列舉鐵、鋁、黃銅、銅、馬口鐵、不銹鋼、鍍鋅鋼、鍍合金化鋅(Zn-Al、Zn-N1、Zn-Fe等)鋼等的金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等的樹脂類、各種FRP等的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等的無(wú)機(jī)材料；木材；纖維材料(紙、布等)等，其中金屬材料及塑料材料是適合的。
[0150]上述被涂物可以是對(duì)上述金屬材料、由其成型的車體等的金屬表面施以磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等的表面處理后得到的。進(jìn)而，該被涂物可以是在上述金屬基材、車體等上形成各種電著涂料等的底漆涂膜得到的，其中特別優(yōu)選利用陽(yáng)離子電著材料形成了底漆涂膜的車體。
[0151]工序⑴
[0152]在本工序中，在被涂物上涂裝第I水性著色涂料(X)形成第I著色涂膜。
[0153]第I水件著色凃料PO
[0154]作為對(duì)上述被涂物涂裝的第I水性著色涂料(X)，含有熱固化性樹脂成分及水，進(jìn)而根據(jù)需要可以使用配合有機(jī)溶劑、著色顏料、體質(zhì)顏料、光亮性顏料、表面調(diào)節(jié)劑、防沉劑等得到的水性液態(tài)涂料。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，所謂水性涂料是溶劑的主成分為水的涂料。
[0155]作為上述熱固化性樹脂成分，可以使用具有羥基等的交聯(lián)性官能團(tuán)及羧基等的親水性官能團(tuán)的基體樹脂(I)和交聯(lián)劑(II)構(gòu)成的其本身已知的涂料用樹脂組合物，所述基體樹脂(I)為聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等，所述交聯(lián)劑
(II)為三聚氰胺樹脂、封端形成的聚異氰酸酯化合物等。
[0156]其中，作為基體樹脂(I)，使用含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)及/或含羥基的聚酯樹脂(1-2)，作為交聯(lián)劑(II)，適合使用氨基樹脂(I1-1)及/或封端化聚異氰酸酯化合物(I1-2)。
[0157]含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)，例如可以通過(guò)在通常條件下使含有羥基的不飽和單體和根據(jù)需要包含可以與該單體共聚合的其他不飽和單體的至少一種不飽和單體(共)聚合而制造。[0158]含有羥基的不飽和單體是在I個(gè)分子中分別至少具有I個(gè)羥基及聚合性不飽和鍵的化合物，例如可以列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)2?8的二元醇的單酯化物；(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2?8的二元醇所成的單酯化物的ε-己內(nèi)酯改性體；丙烯基醇；分子末端具有屬于羥基的聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。
[0159]作為可以與上述含有羥基的不飽和單體共聚的其他的不飽和單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、2-乙基(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“IsostearylAcrylate”(商品名，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制造)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、環(huán)十二烷基(甲基)丙烯酸酯等的烷基或環(huán)燒基(甲基)丙稀酸酷；異冰片基(甲基)丙稀酸酷等具有異冰片基的不飽和單體；金剛燒基(甲基)丙烯酸酯等具有金剛烷基的不飽和單體；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯基(甲基)丙稀酸酷等的芳香環(huán)含有不飽和單體；乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基環(huán)氧基)娃燒、Y -(甲基)丙稀酸基氧基丙基二甲氧基娃燒、Y _(甲基)丙稀酸基氧基丙基二乙氧基娃燒等具有燒氧基甲娃燒基的不飽和單體；全氣丁基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯等的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烴等具有氟化烷基的不飽和單體；馬來(lái)酰亞胺基等具有光聚合性官能團(tuán)的不飽和單體；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基、乙酸乙烯基酯等的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、β -羧乙基丙烯酸酯等的含羧基的不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與胺類所成的加成物等的含氮不飽和單體；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β -甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸甲酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸乙酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯基縮水甘油基醚等的含環(huán)氧基的不飽和單體；分子末端具有作為烷氧基的聚氧基乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、磺乙基甲基丙烯酸酯及其鈉鹽、銨鹽等具有磺酸基的不飽和單體；2_丙烯?；趸一崃姿狨?、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、2-丙烯?；趸崃姿狨ァ?-甲基丙烯酰氧基丙基酸磷酸酯等的具有磷酸基的不飽和單體；2_羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯?；趸?2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-(3-丙烯酰基氧基_2_輕基丙氧基)二苯甲麗、2_ (2’ _輕基-5’ -甲基丙稀酸氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外線吸收性基團(tuán)的不飽和單體；4_(甲基)丙烯?；趸?1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；趸鵢2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯?；被鵢2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被鵢2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆?；趸?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆?；趸?2，2，6，6-四甲基哌啶等具有紫外線穩(wěn)定化性能的不飽和單體；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲?；揭蚁?、具有4~7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等的具有羰基的不飽和單體化合物等，這些可以分別單獨(dú)使用或者可以兩種以上組合使用。
[0160]含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)，從貯存穩(wěn)定性、得到涂膜的耐水性等的觀點(diǎn)出發(fā)，通常可以具有1~200mgK0H/g范圍內(nèi)的羥值，優(yōu)選2~100mgK0H/g范圍內(nèi)的羥值，進(jìn)而優(yōu)選具有3~60mgK0H/g范圍內(nèi)的羥值，以及通常具有1~200mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值，優(yōu)選具有2~150mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值，進(jìn)而優(yōu)選具有5~100mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值。另外，含羥基的丙烯酸樹脂(Al)通常具有1，000~5，000, 000范圍內(nèi)的重均分子量，優(yōu)選具有2，000~3，000, 000范圍內(nèi)的重均分子量，進(jìn)而優(yōu)選具有3，000~1，000, 000范圍內(nèi)的重均分子量。
[0161]含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)的配合量，以第I水性著色涂料⑴中的基體樹脂(1)和交聯(lián)劑(π)(以下稱為樹脂成分)的固體成分總量為基準(zhǔn)，通?？梢栽O(shè)為O~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為5~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為10~40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0162]含羥基的聚酯樹脂(1-2)，例如可以通過(guò)多元酸成分和多元醇成分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來(lái)制造，具體來(lái)講例如可以通過(guò)將多元酸成分中的羧基和多元醇成分中的羥基的當(dāng)量比(C00H/0H)設(shè)為I以下，在羥基比羧基多的狀態(tài)下進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制造。
[0163]上述多元酸成分是在I分子中至少具有2個(gè)羧基的化合物，例如可以列舉苯二甲酸、異苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸等的多元酸；這些多元酸的酸酐；這些多元酸的低級(jí)烷基酯化物等，這些化合物可以分別使用或者也可以兩種以上組合使用。
[0164]另外，上述多元醇成分是在I分子中至少具有2個(gè)羥基的化合物，例如可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-己二醇、1，2- 二羥基環(huán)己烷、3-環(huán)氧基丙烷-1，2_二醇、3_苯氧基丙烷_1，2_ 二醇等的α -二醇；新戍二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、2-甲基-2，4-戍二醇、3_甲基_1，3- 丁二醇、2_乙基_1，3-己二醇、2，2- 二乙基_1，3-丙二醇、2，2, 4_ 二甲基_1，3-戍二醇、2_ 丁基_2_乙基_1，3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1, 3- 二醇、2_甲基_2_苯基丙烷_1，3_ 二醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、2_乙基-1, 3_羊二醇、
I,3- 二羥基環(huán)己烷、I, 4- 丁二醇、1，4- 二羥基環(huán)己烷、I, 5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇、2，2- 二甲基-3-羥丙基-2，2- 二甲基-3-羥基丙酸酯(這是羥基新戊酸和新戊二醇所成的酯化物)、雙酚Α、雙酚F、雙(4-羥乙基)-2，2_丙烷、雙(4-羥乙基)甲烷、3，9-雙(1，1-二甲基_2_羥乙基)-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5，5]十一烷、二乙二醇、三乙二醇、甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯等，這些可以分別單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0165]上述多元酸成分與多元醇成分的酯化或酯交換反應(yīng)可以通過(guò)其本身已知的方法來(lái)進(jìn)行，例如可以通過(guò)使上述多元酸成分和多元醇成分在約180~約250°C溫度下縮聚來(lái)進(jìn)行。
[0166]另外，含羥基的聚酯樹脂(1-2)，在該聚酯樹脂配制過(guò)程中或酯化反應(yīng)后，可以根據(jù)需要用脂肪酸、單環(huán)氧基化合物等改性。作為上述脂肪酸，例如可以列舉椰子油脂肪酸、綿籽油脂肪酸、線麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等，作為上述單環(huán)氧基化合物例如可以列舉“力-7 二 9 E10P”(商品名，HEXIONSpecialty Chemicals公司制造,合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油基酯)等。
[0167]含羥基的聚酯樹脂(1-2)通?？梢跃哂?0~300mgK0H/g范圍內(nèi)的羥值，優(yōu)選25~250mgK0H/g范圍內(nèi)的羥值，進(jìn)而優(yōu)選具有50~200mgK0H/g范圍內(nèi)的羥值，以及通常具有I~200mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值，優(yōu)選具有5~100mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值，進(jìn)而優(yōu)選具有10~60mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值。另外，含羥基的聚酯樹脂(1_2)通常具有500~50, 000范圍內(nèi)的重均分子量，優(yōu)選具有1，000~40，000范圍內(nèi)的重均分子量，進(jìn)而優(yōu)選具有1，500~30，000范圍內(nèi)的重均分子量。
[0168]含羥基的聚酯樹脂(1-2)的配合量，以第I水性著色涂料⑴中的樹脂成分固體成分總量為基準(zhǔn)，通常可以設(shè)為O~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為10~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為15~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0169]另外，含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)和含羥基的聚酯樹脂(1-2)，為了容易地進(jìn)行水溶化或水分散化，優(yōu)選將含于它們中羧基的部分或全部用堿性化合物中和。作為堿性化合物，例如可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；氨；乙基胺、丙基胺、丁基胺、芐基胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等的伯單胺；二乙基胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的仲單胺；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、甲基二乙醇胺、2_( 二甲基氨基)乙醇等的叔單胺；二乙烯三胺、羥乙基氨基乙基胺、乙基氨基乙基胺、甲基氨基丙基胺等的聚胺。作為堿性化合物的使用量，相對(duì)于基體樹月旨(I)的酸基通常可以設(shè)為0.1~1.5當(dāng)量的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為0.2~1.2當(dāng)量的范圍內(nèi)。
[0170]作為上述聚氨酯，除了常用的聚氨酯之外，還可以列舉上述含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)和含羥基的聚酯樹脂(1-2)中的羥基的一部分與聚異氰酸酯化合物進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而得到的其延長(zhǎng)、高分子量化的聚氨酯等。
[0171]另一方面，作為氨基樹脂(11-1)，例如可以列舉三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺、甾胍胺(7 f 口 Y 7 f:/ )、螺胍胺(7 If 口 y 7 f:/ )、二氰二酰胺等的氨基成分與醛的反應(yīng)而得到的部分或全部羥甲基化氨基樹脂。作為醛，例如可以列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯醛等。另外，可以將其部分或全部羥甲基化氨基樹脂用醇進(jìn)行部分或全部醚化得到的物質(zhì)，作為醚化時(shí)使用的醇的實(shí)例，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
[0172]作為氨基樹脂(11-1)，優(yōu)選三聚氰胺樹脂，其中將部分或全部羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基用甲醇進(jìn)行部分或全部醚化得到的甲基醚化三聚氰胺樹脂、用丁醇部分或全部醚化得到的丁基醚化三聚氰胺樹脂、用甲醇和丁醇部分或全部醚化得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等的烷基醚化三聚氰胺樹脂。 [0173]另外，三聚氰胺樹脂通常優(yōu)選具有500~5，000范圍內(nèi)的重均分子量，特別優(yōu)選具有600~4，000范圍內(nèi)的重均分子量，進(jìn)而特別優(yōu)選具有700~3,000范圍內(nèi)的重均分子量。
[0174]另外，將三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑(II)使用時(shí)，可以使用對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等的磺酸、這些酸與胺所成的鹽作為催化劑。
[0175]作為封端化聚異氰酸酯化合物(I1-2)，可以使用將I分子中至少具有2個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基用肟、苯酚、醇、活性亞甲基化合物、內(nèi)酰胺、硫醇等的封端劑封端得到的物質(zhì)。
[0176]基體樹脂(I)與交聯(lián)劑(II)的比例，基于它們這兩者的固體成分總量，前者通常適合在40~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別適合在50~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，后者通常適合在60~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在50~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0177]作為上述著色顏料，例如可以列舉氧化鈦、氧化鋅、炭黑、硫酸鉛、鉛酸鈣、磷酸鋅、磷酸鋁、鑰酸鋅、鑰酸鈣、紺青、群青、鈷藍(lán)、銅酞菁藍(lán)、蒽醌藍(lán)、鉻黃、合成黃色氧化鐵、透明印度紅(黃)、釩酸鉍、鈦黃、鋅黃、單偶氮黃、異吲哚酮黃、金屬絡(luò)鹽偶氮黃、喹酞酮黃、苯并咪唑酮黃、印度紅、四氧化三鉛、單偶氮紅、喹吖啶酮紅、偶氮色淀(Mn鹽)、喹吖啶酮品紅、蒽締蒽酮橙、聯(lián)蒽醌紅(-7' 7 乂 7 7 二 7 K )、茈朱紅(~丨J U y-r A - y)、喹吖啶酮品紅、茈紅、二酮吡咯并吡咯鑰鉻紅、氯化酞菁綠、溴化酞菁綠、吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、茈紫等，其中可以適合使用氧化鈦、炭黑。
[0178]當(dāng)?shù)贗水性著色涂料(X)含有上述著色顏料時(shí)，該著色顏料的配合量，以第I水性著色涂料(X)中的樹脂成分固體成分總量為基準(zhǔn)，通?？梢栽O(shè)為I~120質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為10~100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為15~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0179]另外，作為上述體質(zhì)顏料，可以列舉例如粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、礬土白等，其中優(yōu)選使用硫酸鋇和/或滑石。
[0180]當(dāng)?shù)贗水性著色涂料(X)含有上述體質(zhì)顏料時(shí)，該體質(zhì)顏料的配合量，以第I水性著色涂料(X)中的樹脂成分固體成分總量為基準(zhǔn)，通?？梢栽O(shè)為I~100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為5~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為8~40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0181]另外，作為上述光亮性顏料，例如可以列舉非漂浮型或漂浮型被鋁(也包含蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦、氧化鐵覆蓋的氧化鋁；被氧化鈦、氧化鐵覆蓋的云母、玻璃片、全息(* π ^ A )顏料等，這些可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。
[0182]當(dāng)?shù)贗水性著色涂料(X)含有上述光亮性顏料時(shí)，該光亮性顏料的配合量以第I水性著色涂料⑴中的樹脂成分固體成分總量為基準(zhǔn)，通?？梢栽O(shè)為I~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為2~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為3~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0183]第I水性著色涂料(X)，可以利用其本身已知的方法，例如空氣噴涂、無(wú)氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝機(jī)等在被涂物上涂裝，在涂裝時(shí)，也可以進(jìn)行外加靜電。涂裝膜厚以固化膜厚計(jì)通常設(shè)為10~100 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為10~50 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)為15~35 μ m的范圍內(nèi)。
[0184]需要說(shuō)明的是 ，在涂裝第2水性著色涂料⑴之前，在工序⑴中利用第I水性著色涂料(X)形成的第I著色涂膜，優(yōu)選調(diào)整為固體成分含量達(dá)到70~100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選調(diào)整為75~99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)而特別優(yōu)選調(diào)整為80~98質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0185]上述固體成分含量的調(diào)整，可以通過(guò)預(yù)備加熱(預(yù)加熱)、空氣噴射等方法來(lái)進(jìn)行。預(yù)加熱的溫度可以設(shè)為在室溫~約100°c，優(yōu)選設(shè)為約40~約90°C，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為約60~約80°C，預(yù)加熱的時(shí)間可以設(shè)為30秒~15分，優(yōu)選設(shè)為I~10分，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為3~5分左右。
[0186]工序(2)
[0187]在工序(I)中利用第I水性著色涂料形成的第I著色涂膜上接著涂裝第2水性著色涂料⑴。
[0188]第2水件著色凃料(Y)
[0189]在本發(fā)明中使用的第2水性著色涂料⑴中，含有熱固化性樹脂成分和水，進(jìn)而根據(jù)需要使用配合有機(jī)溶劑、著色顏料、體質(zhì)顏料、光亮性顏料、表面調(diào)節(jié)劑、防沉劑等而得到的水性液狀涂料。
[0190]作為熱固化性樹脂成分，可以使用對(duì)第I水性著色涂料(X)進(jìn)行過(guò)說(shuō)明的、具有羥基等的交聯(lián)性官能團(tuán)和羧基等的親水性官能團(tuán)的、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯等的基體樹脂(I)與三聚氰胺樹脂、可以封端的聚異氰酸酯化合物等的交聯(lián)劑(II)構(gòu)成的其本身已知的涂料用樹脂組合物。
[0191]其中，作為基體樹脂(I)，使用前述的含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)和/或含羥基的聚酯樹脂(1-2)，作為交聯(lián)劑(II)使用氨基樹脂(I1-1)和/或封端化聚異氰酸酯化合物(I1-2)是適合的。
[0192]另外，第2水性著色涂料(Y)，進(jìn)而根據(jù)需要如上述那樣可以含有著色顏料、體質(zhì)顏料、光亮性顏料等的顏料；固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、塑化劑、有機(jī)溶劑、表面調(diào)節(jié)劑、防沉劑等通常的涂料用添加劑等，可以單獨(dú)含有也可以組合兩種以上含有。
[0193]其中，在第2水性著色涂料(Y)中，如果使用光亮性顏料作為顏料成分的至少一種，則可以形成具有致密感的金屬感或珍珠感的涂膜，這是適合的。
[0194]第2水性著色涂料(Y)，可以利用其本身已知的方法、例如空氣噴涂、無(wú)氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝機(jī)等進(jìn)行涂裝，在涂裝時(shí)進(jìn)行外加靜電。涂裝膜厚以固化膜厚計(jì)通常設(shè)為5?40 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為10?30 μ m的范圍內(nèi)。
[0195]需要說(shuō)明的是，在涂裝透明涂料(Z)之前，在工序(2)中利用第2水性著色涂料(Y)形成的第2著色涂膜，其固體成分含量?jī)?yōu)選設(shè)為70?100質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選設(shè)為75?99質(zhì)量％的范圍，進(jìn)而特別優(yōu)選設(shè)為80?98質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0196]工序⑶
[0197]在工序(2)中利用第2水性著色涂料形成的第2著色涂膜上，接著涂裝透明涂料(Z)。作為透明涂料(Z)，涂裝上述本發(fā)明的涂料組合物(本涂料)。
[0198]透明涂料(Z)可以利用其本身已知的方法、例如無(wú)氣噴涂、空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝機(jī)等涂裝，在涂裝時(shí)進(jìn)行外加靜電。涂裝膜厚以固化膜厚計(jì)通常可以設(shè)為10?60μπι的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)為25?50 μ m的范圍內(nèi)。
[0199]工序(4)
[0200]由如以上所述那樣形成的第I著色涂膜、第2著色涂膜和透明涂膜的3層的涂膜構(gòu)成的多層涂膜，利用通常的涂膜的加熱固化方法，例如利用熱風(fēng)加熱、紅外線加熱、高頻加熱等，可以通常在約80?約170°C、優(yōu)選在約120?約160°C的溫度，通常加熱約10?約60分、優(yōu)選約20?約40分左右,一同使其固化。
[0201]實(shí)施例[0202]以下列舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明。其中，本發(fā)明不僅僅限定于這些實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，“份”和“％”均為按照質(zhì)量基準(zhǔn)得到的。
[0203]含羥基的丙烯酸樹脂(1-1)的制造
[0204]制造例I
[0205]在具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器和滴液裝置的反應(yīng)容器中，加入去離子水70.7份和“7KH-10”(商品名，第一工業(yè)制藥公司制造，乳化劑，有效成分97%) 0.52份，在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌混合，升溫到80°C。接著，將下述單體乳化物中的總量的1%量和6%過(guò)硫酸銨水溶液5份導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)在80°C保持15分鐘。然后，用3小時(shí)將剩余的單體乳化物滴加到保持為相同溫度的反應(yīng)容器內(nèi)，滴加結(jié)束后熟化I小時(shí)，然后將5%的2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液40份緩慢地加入反應(yīng)容器，同時(shí)冷卻到30°C，用100目的尼龍布過(guò)濾，同時(shí)排出，得到固體成分濃度45%的含羥基的丙烯酸樹脂乳液(1-1-1)。得到的含羥基的丙烯酸樹脂的酸值是12mgK0H/g，羥值是43mgK0H/g。
[0206]單體乳化物:混合攪拌去離子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、正丁基甲基丙烯酸酯3.5份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯10份、丙烯酸1.5份、了夕7 口 y KH-101.0份和過(guò)硫酸銨0.03份，得到單體乳化物。
[0207] 制造例2
[0208]在具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器和滴液裝置的反應(yīng)容器中，加入去離子水130份和“ 7 " u V ΚΗ-10”0.52份，在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌混合，升溫到80°C。接著，將下述單體乳化物(I)中的總量的1%量和6%過(guò)硫酸銨水溶液5.3份導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)在80°C保持15分鐘。然后，用3小時(shí)將剩余的單體乳化物(I)，然后滴加到保持為相同溫度的反應(yīng)容器內(nèi)，滴加結(jié)束后熟化I小時(shí)。然后用I小時(shí)滴加下述的單體乳化物(2)，熟化I小時(shí)后，將5% 二甲基乙醇胺水溶液40份緩慢地加入反應(yīng)容器同時(shí)冷卻到30°C，用100目的尼龍布進(jìn)行過(guò)濾，同時(shí)排出，得到平均粒徑IOOnm(Submicron粒度分布測(cè)定裝置“COULTERN4型”(商品名，Beckman Coulter公司制造)，用去離子水稀釋在20°C進(jìn)行測(cè)定)、固體成分濃度30%的含羥基的丙烯酸樹脂乳液(1-1-2)。得到的含羥基的丙烯酸樹脂的酸值是33mgK0H/g，羥值是 25mgK0H/g。
[0209]單體乳化物(I):混合攪拌去離子水42份、0.72份了夕了口 '乂 KH-10、亞甲基雙丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份，得到單體乳化物(I)。
[0210]單體乳化物(2):混合攪拌去離子水18份、0.31份7 ^ 7 口 ^ KH-10、過(guò)硫酸銨
0.03份、甲基丙烯酸5.1份、2-羥乙基丙烯酸酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份，得到單體乳化物(2)。
[0211]含羥基的聚酯樹脂(1-2)的制造
[0212]制造例3
[0213]在具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、異苯二甲酸109份和1，2-環(huán)己烷二羧酸酸酐101份，用3小時(shí)從160°C升溫到230°C之后，將生成的冷凝水利用水分離器蒸餾除去，同時(shí)保持在230°C，反應(yīng)直到酸值達(dá)到3mgK0H/g以下。在該反應(yīng)產(chǎn)物中添加偏苯三酸酐59份，在170°C進(jìn)行30分加成反應(yīng)，然后冷卻到50°C以下，添加酸基當(dāng)量的2_( 二甲基氨基)乙醇進(jìn)行中和，然后緩慢地添加去離子水，由此得到固體成分濃度45%、pH7.2的含羥基的聚酯樹脂溶液(1-2-1)。得到的含羥基的聚酯樹脂的酸值為35mgK0H/g、羥值為128mgK0H/g、重均分子量為13,000。
[0214]制造例4
[0215]在具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙烷109份、I, 6-己二醇141份、六氫苯二甲酸酐126份和己二酸120份并加熱，用3小時(shí)從160°C升溫到230°C之后，在230°C進(jìn)行4小時(shí)縮合反應(yīng)。然后，為了對(duì)得到的縮合反應(yīng)產(chǎn)物加成羧基，進(jìn)一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170°C反應(yīng)30分鐘，然后用1-辛醇(沸點(diǎn)為195°C的醇系溶劑)稀釋，得到固體成分濃度70%的含羥基的聚酯樹脂溶液(1-2-2)。得到的含羥基的聚酯樹脂的酸值為46mgK0H/g，羥值為150mgK0H/g，重均分子量為6，400。
[0216]第I水件著色凃料PO的制誥
[0217]制造例5
[0218]混合制造例3中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(1-2-1)56份(樹脂固體成分25份)> JR-806 (Tayca公司制造,商品名，金紅石型二氧化鈦)60份、Carbon MA-100 (三菱化學(xué)公司制造，商品名，炭黑)1份、BARYACE B-35(商品名，堺化學(xué)工業(yè)公司制造，硫酸鋇粉末，平均一次粒徑0.5 μ m) 15份、MICRO ACES_3(商品名，日本滑石公司制造，滑石粉末，平均一次粒徑4.8 μ m) 3份和去離子水5份，用2-( 二甲基氨基)乙醇調(diào)整為pH8.0后，用PAINTSHAKER分散30分鐘得到顏料分散糊料。
[0219]接著，均一地混合得到的顏料分散糊料140份、制造例I中得到含羥基的丙烯酸樹脂乳液(1-1-1)33份、在制造例3中得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(1-2-1)33份、CYMEL325(商品名，日本Cytec Industries公司制造，三聚氰胺樹脂，固體成分80%) 37.5份、h 'y'二 - A VPLS2310(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制造，封端化聚異氰酸酯化合物，固體成分38%) 26份和二 - ^ -卜UX-8100(商品名，三洋化成工業(yè)公司制造，聚氨酯乳液、固體成分35%) 43份。
[0220]接著，在得到的混合物中添加UH-752 (商品名、ADEKA公司制造、稠化劑)、2_ ( 二甲基氨基)乙醇和去離子水，得到PH8.0、涂料固體成分48%、20°C下的Ford Cup N0.4得到的粘度為30秒的第I水性著色涂料(X-1)。
[0221]制造例6
[0222]在制造例5中，將43份二 - - -卜UX-8100替換成28.6份二 - - -卜UX-8100和Sunnix PP-1000 (商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，數(shù)均分子量1000，有效成分100%) 5份，與制造例5同樣地，得到第I水性著色涂料(X-2)。
[0223]光亮性顏料重質(zhì)溶液的制造例
[0224]制造例7
[0225]在攪拌混合容器內(nèi)，均一地混合鋁顏料糊料GX-180A(商品名，旭化成^夕^文公司制造，金屬含有量74%) 19份、1-辛醇(沸點(diǎn)195°C的醇類溶劑)35份、含有磷酸基的樹脂溶液(※丨#份和2-( 二甲基氨基)乙醇0.2份，得到光亮性顏料重質(zhì)溶液(P-1)。
[0226](※丨)含有磷酸基的樹脂溶液:在具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應(yīng)容器中，加入甲氧基丙醇27.5份和異丁醇27.5份的混合溶劑，加熱到110°C，用4小時(shí)在上述混合溶劑中加入由苯乙烯25份、正丁基甲基丙烯酸酯27.5份、^IsostearylAcrylate”(商品名，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制造，支鏈高級(jí)烷基丙烯酸酯)20份、4-羥丁基丙烯酸酯7.5份、含有磷酸基的聚合性單體丨※])15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯12.5份、異丁醇10份和過(guò)氧化叔丁基辛酸酯4份構(gòu)成的混合物121.5份，然后用I小時(shí)滴加由過(guò)氧化叔丁基辛酸酯0.5份和異丙醇20份構(gòu)成的混合物。然后，攪拌熟化I小時(shí)得到固體成分濃度50%的含有磷酸基的樹脂溶液。由本樹脂的磷酸基得到的酸值是83mgKOH/g、羥值是29mgKOH/g、重均分子量是10，000。
[0227]丨※〗)含有磷酸基的聚合性單體:在具備溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應(yīng)容器中，加入單丁基磷酸57.5份和異丁醇41份，升溫到90°C后，用2小時(shí)滴加縮水甘油基甲基丙烯酸酯42.5份后，然后攪拌熟化I小時(shí)。之后，加入異丙醇59份，得到固體成分濃度50%的含有磷酸基的聚合性單體溶液。由獲得的單體的磷酸基得到的酸值為 285mgK0H/g。
[0228]第2水件著色凃料(Y)的制誥
[0229]制造例8[0230]均一地混合在制造例2中得到的含羥基的丙烯酸樹脂乳液(1-1-2) 100份、制造例4中制造的含羥基的聚酯樹脂溶液(1-2-2)57份、制造例7中得到的光亮性顏料重質(zhì)溶液$-1)62份和0￥1^325(商品名，日本Cytec Industries公司制造，三聚氰胺樹脂，固體成分80%) 37.5份，然后加入PRIMAL ASE_60(商品名，Rohm and Haas公司制造，稠化劑)、2_(二甲基氨基)乙醇和去離子水，得到pH8.0、涂料固體成分25%、20°C下的Ford Cup N0.4得到的粘度為40秒的第2水性著色涂料(Y-1)。
[0231]含羥基的丙烯酸樹脂(Al)的制造
[0232]制造例9
[0233]加入SWAS0L1000 (烴類有機(jī)溶劑；C0SM0石油(株)制，商品名)45份、正丁醇20份，在通氮?dú)庀律郎氐?25°C。在達(dá)到125°C后，停止氮?dú)獾耐猓?小時(shí)滴加由苯乙烯20份、丙烯酸正丁酯47.5份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯30份、丙烯酸2.5份和2，2-偶氮二異丁腈(聚合引發(fā)劑)4份構(gòu)成的組合配比的單體混合物。30分鐘后，用I小時(shí)滴加將2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(聚合引發(fā)劑)0.5份溶解于3份SWAS0L1000得到的聚合引發(fā)劑溶液。然后，在125°C下通入氮?dú)馔瑫r(shí)熟化I小時(shí)后冷卻，得到固體成分約60%的含羥基的丙烯酸樹脂(Al)。得到的含羥基的丙烯酸樹脂(Al)的羥值是129mgK0H/g、酸值是19mgK0H/g、重均分子量約10000。
[0234]含磷酸基的化合物(D)(含磷酸基的丙烯酸樹脂(Dl))的制造
[0235]制造例10
[0236]在具有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入口的四頸燒瓶中加入“SWAS0L1000”70份和正丁醇30份，在通氮?dú)庀律郎氐?25°C。在達(dá)到125°C后，停止氮?dú)獾耐?，?小時(shí)滴加由(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯10份、苯乙烯30份、丙烯酸正丁酯40份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯20份、2，2’-偶氮二異丁基腈2份的單體與聚合引發(fā)劑構(gòu)成的混合物。接著，在125°C下通入氮?dú)馔瑫r(shí)熟化2小時(shí)后冷卻，得到固體成分50%的含磷酸基的丙烯酸樹脂(Dl)。
[0237]含磷酸基的丙烯酸樹脂(Dl)是羥值86mgK0H/g、重均分子量約20000。
[0238]非水分散型丙烯酸樹脂(61)的制造[0239]制造例11
[0240]在具有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四頸燒瓶中，加入庚烷93份和下述55%高分子分散穩(wěn)定劑溶液(^※I) 98份,使其加熱回流,用3小時(shí)滴加下述單體和聚合引發(fā)劑的混合物，然后熟化2小時(shí)熟化，由此得到非水分散型丙烯酸樹脂(El)。
[0241](單體和聚合引發(fā)劑的混合物)
[0242]苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯腈30份、2_羥乙基甲基丙烯酸酯15份和過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯1.5份的混合物。
[0243]得到的非水分散型丙烯酸樹脂(El)，是質(zhì)量固體成分濃度53%、Gardner粘度B、平均粒徑(利用電子顯微鏡進(jìn)行的測(cè)定)0.2~0.3 μ m的乳白色的穩(wěn)定低粘度聚合物的分散液。
[0244](高分子分散穩(wěn)定劑溶液(※丨)的合成)
[0245]在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入口的四頸燒瓶中加入乙酸異丁酯40份和甲苯40份使其加熱回流，用3小時(shí)滴加下述的單體和聚合引發(fā)劑的混合物，滴加后進(jìn)行2小時(shí)熟化，由此得到高分子分散穩(wěn)定劑溶液。
[0246](單體和聚合引發(fā)劑的混合物)
[0247]苯乙烯10份、異丁基甲基丙烯酸酯49份、2-乙基己基甲基丙烯酸酯30份、2_羥乙基甲基丙烯酸酯11份和偶氮二異丁腈2份的混合物。
[0248]得到的高分子分散穩(wěn)定劑溶液，質(zhì)量固體成分濃度55%、Gardner粘度G，重均分子量 16000。
[0249]誘明凃料(Z)的制誥
[0250]制造例12
[0251]均一地混合制造例9中得到的含羥基的丙烯酸樹脂(Al)溶液110份(固體成分66份)、三聚氰胺樹脂(BI)(含有羥甲基和亞胺基的丁基醚化三聚氰胺樹脂，重均分子量4000，在每個(gè)三嗪核為亞胺基1.0個(gè)、羥甲基0.4個(gè)、丁基醚基4.6個(gè)的合成條件下合成的三聚氰胺樹脂，有效成分50%) 68份、Sunnix PP-1000 (商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，數(shù)均分子量1000、，有效成分100%) 5份、BYK-300 (商品名、，BYK公司制造，表面調(diào)節(jié)劑，有效成分52%)0.2份、1'爪爪^爪900(商品名，8^.S.F.公司制造，苯并三唑系紫外線吸收劑，有效成分100%) 2.0份和TINUVIN292(商品名、，B.A.S.F.公司制造，受阻胺系光穩(wěn)定劑，有效成分100%) 1.0份，然后加入SWASOL1000 (商品名，COSMO石油公司制造，烴系類溶劑)，得到 20°C下的Ford CupN0.4得到的粘度為25秒的透明涂料(Z-1)。 [0252]制造例13~26
[0253]與制造例12同樣地，以下述表1中示出的涂料配比，得到在20°C下的由FordCupN0.4得到的粘度為25秒的各透明涂料(Z-2)~(Z-15)。透明涂料(Z-12)~(Z-15)是比較例用。
[0254]需要說(shuō)明的是，表1的各透明涂料(Z-1)~(Z-15)的涂料配比是固體成分配比。
[0255]表1的(注I)~(注9)分別如下。
[0256](注I)三聚氰胺樹脂(B2):含有羥甲基和亞胺基的丁基醚化三聚氰胺樹脂，重均分子量2200，在每個(gè)三嗪核為亞胺基2.0個(gè)、羥甲基0.2個(gè)、丁基醚基3.8個(gè)的合成條件下合成的三聚氰胺樹脂，有效成分60%[0257](注2)SunnixPP-400 ;商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，數(shù)均分子量400，有效成分100%
[0258](注3)SunnixPP-600 ;商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，數(shù)均分子量600，有效成分100%
[0259](注4)SunnixPP-2000 ;商品名，三洋化成公司制造,聚氧化丙二醇,數(shù)均分子量2000，有效成分100%
[0260](注5)GP_600;商品名，三洋化成公司制造，聚氧基丙烯甘油醚，數(shù)均分子量600，有效成分100%
[0261](注6)PTMG_850;商品名，三菱化學(xué)公司制在，聚氧化丁二醇，數(shù)均分子量850，有效成分100%
[0262](注7)ETERNAC0LLUH_50;商品名，宇部興產(chǎn)公司制造，基于1，6_己二醇的聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量500，有效成分100%
[0263](注8)ETERNAC0LLUH_200;商品名，宇部興產(chǎn)公司制，基于1，6_己二醇的聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量2000，有效成分100%
[0264](注9)Polylite0D_X_240 ;商品名，DIC公司制，聚酯多元醇，數(shù)均分子量1000，有效成分100%
[0265]涂膜形成方法
[0266]使用制造例5和6中得到的第I水性著色涂料(X-1)?(X-2)、制造例8中得到的第2水性著色涂料(Y-1)、和制造例12?26中得到的透明涂料(Z-1)?(Z-15)，如下這樣地分別制作試驗(yàn)板，進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[0267](試驗(yàn)用被涂物的制作)
[0268]在施以磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的冷軋鋼板上，電泳涂裝- >々口 〃 GT-10(商品名、關(guān)西涂料公司制、陽(yáng)離子電泳涂料)使得干燥膜厚達(dá)到20 μ m，在170°C加熱30分鐘使其固化，得到試驗(yàn)用被涂物I。試驗(yàn)用被涂物I的表面粗糙度是Ra為0.21。
[0269]然后使用施以比制作試驗(yàn)用被涂物I時(shí)使用的更為粗糙的表面粗糙度的磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后得到的冷軋鋼板，與試驗(yàn)用被涂物I同樣地，制作比試驗(yàn)用被涂物I的表面粗糙度更粗的試驗(yàn)用被涂物2。試驗(yàn)用被涂物2的表面粗糙度Ra為0.38。
[0270](試驗(yàn)板的制作)
[0271]實(shí)施例1
[0272]在上述試驗(yàn)用被涂物I上用旋轉(zhuǎn)霧化型的靜電涂裝機(jī)靜電涂裝上述制造例5中得到第I水性著色涂料(X-1)使干燥膜厚達(dá)到25 μ m,放置2分鐘后，在80°C進(jìn)行3分鐘預(yù)加熱。
[0273]接著，在該未固化的第I著色涂膜上用旋轉(zhuǎn)霧化型的靜電涂裝機(jī)靜電涂裝制造例8中得到的第2水性著色涂料(Y-1)使干燥膜厚達(dá)到15μm，放置2分鐘后，在8(rC進(jìn)行3分鐘預(yù)加熱。
[0274]進(jìn)而，在該第2著色涂膜上靜電涂裝制造例12中得到的透明涂料(Z-1)使得干燥膜厚達(dá)到35 μ m,放置7分鐘。接著，在140°C加熱20分鐘(保持時(shí)間)，將第I著色涂膜、第2著色涂膜和透明涂膜進(jìn)行加熱固化從而制作試驗(yàn)板。
[0275]實(shí)施例2?12和比較例I?6[0276]在實(shí)施例1中，試驗(yàn)用被涂物為下述表I中示出的試驗(yàn)用被涂物I或2，將第I水性著色涂料(X-1)設(shè)為下述表I中示出的第I水性著色涂料(X-1)或(X-2)，將透明涂料(Z-1)設(shè)為下述表I中示出的透明涂料(Z-1)?(Z-15)中任一者，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)板。
[0277]評(píng)價(jià)試齡
[0278]對(duì)于在上述實(shí)施例1?12和比較例I?6中得到的各試驗(yàn)板，利用下述的試驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果一并示于下述表I。
[0279](試驗(yàn)方法)
[0280]平滑性:使用通過(guò)Wave Scan DOI (商品名，BYK Gardner公司制造)測(cè)定的Wc值進(jìn)行評(píng)價(jià)。Wc值是波長(zhǎng)I?3_左右的表面粗糙度的振幅的指標(biāo)，測(cè)定值越小則顯示涂面的平滑性越高。
[0281]鮮映性:使用利用Wave Scan DOI測(cè)定的Wa值進(jìn)行評(píng)價(jià)。Wa值是波長(zhǎng)0.1?0.3mm左右的表面粗糖度的振幅的指標(biāo)，測(cè)定值越小則顯不涂面的鮮映性越聞。
[0282]促進(jìn)耐候性:使用Super xenon weather meter (商品名，促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī),SUGA試驗(yàn)機(jī)公司制造)，在JISK5600-7-7 (方法I)中記載的試驗(yàn)條件下進(jìn)行組合照射和降雨條件的循環(huán)試驗(yàn)(試驗(yàn)片濕潤(rùn)循環(huán):18分/2小時(shí)，黑板溫度:61?65°C )。評(píng)價(jià)了循環(huán)試驗(yàn)時(shí)間總計(jì)為3000小時(shí)后，然后在40°C的溫水中浸潰2天后的涂膜的附著性。附著性是如下來(lái)評(píng)價(jià)的，即，對(duì)各試驗(yàn)板按照J(rèn)IS K5600-5-6(1990)在涂膜上制作2mmX2mm的劃格100個(gè)，在該面上粘貼膠帶，迅速地剝離后評(píng)價(jià)殘留在涂面上的劃格涂膜的數(shù)目。殘留劃格涂膜數(shù)目為98個(gè)以上是合格水平。
[0283]需要說(shuō)明的是，使用透明涂料(Z-2)的實(shí)施例2和使用透明涂料(Z-4)的實(shí)施例4，殘留劃格的涂膜數(shù)100個(gè)，且完全看不到邊緣缺陷，因此比實(shí)施例中的其他殘留劃格涂膜數(shù)100個(gè)的實(shí)施例的附著性更優(yōu)異。
[0284]然后，對(duì)于使用透明涂料(Z-1)的實(shí)施例1和使用透明涂料(Z-6)的實(shí)施例6，作為比較，也進(jìn)行了以下的抗流掛性(流掛臨界膜厚)評(píng)價(jià)。
[0285]流掛臨界膜厚:在制成大小為IIcmX45cm的試驗(yàn)用被涂物I的長(zhǎng)邊側(cè)的端部3cm的部分開始每隔2cm以一排設(shè)置直徑5_的沖孔21個(gè)，在該試驗(yàn)用被涂物I上使用旋轉(zhuǎn)霧化型的靜電涂裝機(jī)靜電涂裝制造例5中得到的第I水性著色涂料(X-1)，使得干燥膜厚達(dá)到25 μ m,放置2分鐘后,在80°C進(jìn)行3分鐘預(yù)加熱。
[0286]然后，在該未固化的第I著色涂膜上用旋轉(zhuǎn)霧化型的靜電涂裝機(jī)靜電涂裝制造例8中得到的第2水性著色涂料(Y-1)使得干燥膜厚達(dá)到15μm，放置2分鐘后，在8(rC進(jìn)行3分鐘預(yù)加熱。
[0287]進(jìn)而，在該第2著色涂膜上，用MINI BELL型旋轉(zhuǎn)式霧化靜電涂裝機(jī)以噴出量200cc、轉(zhuǎn)速40,000rpm、成型空氣壓力lkg/cm2、槍距離30cm、以得到長(zhǎng)邊方向大概是30 μ m?60 μ m的膜厚的方式，以膜厚梯度在實(shí)施例1中涂裝透明涂料(Z-1)、在實(shí)施例6中涂裝透明涂料(Z-6)，將該涂裝板幾乎垂直地立著，涂裝后7分鐘后，在140°C加熱20分鐘(保持時(shí)間)，將第I著色涂膜、第2著色涂膜和透明涂膜加熱固化，由此制作試驗(yàn)板。
[0288]研究觀察得到的各試驗(yàn)板的沖孔下端部2_的涂膜的流掛的位置，測(cè)定該位置的膜厚(流掛臨界膜厚(μ m))，進(jìn)行抗流掛性的評(píng)價(jià)。流掛臨界膜厚越大則表示抗流掛性越
【權(quán)利要求】
1.涂料組合物，其特征在于，在對(duì)被涂物依次進(jìn)行下述工序(1)~(4)的多層涂膜形成方法中用作透明涂料(Z): 工序(1):涂裝第I水性著色涂料(X)以形成第I著色涂膜的工序； 工序(2):在經(jīng)所述工序(1)形成的第I著色涂膜上涂裝第2水性著色涂料(Y)以形成第2著色涂膜的工序； 工序(3):在經(jīng)所述工序(2)形成的第2著色涂膜上涂裝透明涂料(Z)以形成透明涂膜的工序；以及 工序(4):將經(jīng)所述工序(1)~(3)形成的第1著色涂膜、第2著色涂膜及透明涂膜同時(shí)加熱固化的工序， 所述涂料組合物含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)、三聚氰胺樹脂(B)和數(shù)均分子量在300~1500范圍內(nèi)的多元醇(C)， 所述多元醇(C)是含聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)和聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述含聚氧化亞烷基的多元醇(Cl)具有碳原子數(shù)為3以上的亞烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，相對(duì)于所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)和所述三聚氰胺樹脂(B)的固體成分總量，所述多元醇(C)的量為I質(zhì)量％~20質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，還含有含磷酸根的化合物(D)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，還含有在高分子分散穩(wěn)定劑及有機(jī)溶劑的存在下分散聚合至少一種不飽和單體而得到的非水分散型丙烯酸樹脂(E)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，以所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)和所述三聚氰胺樹脂(B)的固體成分總量為標(biāo)準(zhǔn)，所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)的量為50質(zhì)量％~90質(zhì)量％,所述三聚氰胺樹脂(B)的量為10質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)包含丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)2~8的羥烷基酯與(甲基)丙烯酸酯類的共聚物。
8.多層涂膜形成方法，其特征在于，對(duì)被涂物依次進(jìn)行下述工序(1)~(4): 工序(1):涂裝第I水性著色涂料(X)以形成第I著色涂膜的工序； 工序(2):在經(jīng)所述工序(1)形成的第I著色涂膜上涂裝第2水性著色涂料(Y)以形成第2著色涂膜的工序； 工序(3):在經(jīng)所述工序(2)形成的第2著色涂膜上涂裝作為透明涂料(Z)的權(quán)利要求I~7中任一項(xiàng)所述的涂料組合物以形成透明涂膜的工序；以及 工序(4):將經(jīng)所述工序(1)~(3)形成的第I著色涂膜、第2著色涂膜及透明涂膜同時(shí)加熱固化的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層涂膜形成方法，其特征在于，被涂物是利用電沉積涂料形成了底漆膜的車體。
10.通過(guò)權(quán)利要求8所述的多層涂膜形成方法而涂裝得到的物品。
【文檔編號(hào)】B32B15/082GK103894332SQ201310705951
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月26日
【發(fā)明者】大西康平 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社