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      持久可吸附聚合物的制作方法

      文檔序號:2451787閱讀:216來源:國知局
      持久可吸附聚合物的制作方法
      【專利摘要】本發(fā)明關(guān)于具有高固體含量的礦物顏料材料的水性懸浮液,其包含基于可再生資源的分散劑和/或研磨劑,以及用于制備此類懸浮液的方法以及其用途。
      【專利說明】持久可吸附聚合物
      [0001] 本發(fā)明關(guān)于具有高固體含量礦物顏料材料的水性懸浮液。特別的,本發(fā)明關(guān)于高 固體礦物顏料懸浮液,其包含基于可再生資源的添加劑,以及制備此類懸浮液的方法。
      [0002] 礦物材料為涂料、塑料、紙張或紙張涂布顏色中之主要組分之一。礦物材料例如碳 酸鈣,可提供例如在紙張以及涂料之質(zhì)量以及農(nóng)業(yè)性質(zhì),特別是其光學(xué)性質(zhì)的改性。
      [0003] 基于應(yīng)用、運輸、儲存以及干燥成本之理由,以制備高固體懸浮液形式的礦物材料 特別有用,亦即懸浮液中水占懸浮液總重量的小部分。此類高固體懸浮液經(jīng)常需要添加分 散劑或研磨助劑,以便維持懸浮液安定性、可泵送性和/或得以研磨此類懸浮液。
      [0004] 足以用于制造及安定此類高固體礦物顏料材料懸浮液的常用分散劑或研磨助劑, 主要為基于石油化學(xué)之聚合物例如聚羧酸鹽類,例如,聚丙烯酸鈉。然而,從環(huán)境觀點而言, 不希望使用此類衍生自石油的產(chǎn)物。特別的,依照京都議定書以及減少最終產(chǎn)品在燃燒期 間的石化CO2污染,目標(biāo)為從基于石油-化學(xué)的聚合物轉(zhuǎn)換至具有較低二氧化碳足跡的聚 合物,例如,轉(zhuǎn)換至衍生自天然或可再生資源的聚合物。
      [0005]FR2939055敘述基于丙烯酸的均聚物或共聚物的分散劑和/或研磨助劑,其中丙 烯酸得自于甘油。FR2 932 804敘述基于聚合物的丙烯醛以及共聚物丙烯醛/丙烯酸,其 中丙烯醛得自于甘油。然而,由甘油制備丙烯醛以及丙烯酸的方法十分復(fù)雜且昂貴。此外, 在制備此類基于生物的不飽和單體期間可能產(chǎn)生有害中間體及副產(chǎn)物。眾所周知,單體例 如丙烯酸不飽和單體儲存,特別是丙烯醛儲存以及聚合方法需要重要的安全預(yù)防措施,此 乃因為單體為高度活性,以及未受控制的聚合反應(yīng)可能導(dǎo)致人員以及設(shè)備的重大意外。
      [0006] 因此,需要衍生自可再生、低毒性資源的分散劑以及研磨助劑,且起始材料以及其 制造方法減少安全上的議題。
      [0007] 據(jù)此,本發(fā)明目的為提供分散劑以及研磨助劑,其至少部分衍生自可再生天然聚 合物來源。此外,希望可提供無任何安全預(yù)防措施儲存以及不需要復(fù)雜制備方法的分散劑 以及研磨助劑。亦希望在不會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物或中間產(chǎn)物之下提供分散劑以及研磨助劑。 此外,分散劑可在高固體含量下制造以期在制造容量及運輸方面達到成本效率。使用高濃 度的分散劑以避免不需要的稀釋濃縮的礦物懸浮液亦是重要的。環(huán)保上的益處為需要運輸 較少量水,以及可予以避免為耗費能量作業(yè)的機械提高濃度步驟或至少使其受到限制。
      [0008] 本發(fā)明目的亦為提供礦物顏料材料高固體水性懸浮液,其為流體但是僅包含低量 基于石油化學(xué)之分散劑或研磨劑或完全不包含基于石油-化學(xué)的分散劑或研磨劑。
      [0009] 本發(fā)明另一項目的為減少或消除基于化石之分散劑或研磨劑以符合京都議定書, 其目標(biāo)為減少最終產(chǎn)物燃燒期間化石CO2對大氣的污染。京都議定書為與聯(lián)合國氣候變化 綱要公約有關(guān)聯(lián)的國際協(xié)議。京都議定書的主要特色為其為37個工業(yè)化國家以及歐洲共 同體設(shè)定約束性目標(biāo)以減少溫室氣體(GHG)排放。此相當(dāng)于2008至2012年在5年的時間 內(nèi)對1990年的水平平均為5%。京都議定書于1997年12月11日于日本京都被采納,以及 在2005年2月16日生效。
      [0010] 前述及其他目的通過本文中獨立權(quán)利要求所定義的標(biāo)的而解決。
      [0011] 根據(jù)本發(fā)明一個方面,提供一種水性懸浮液,其包含
      [0012] 礦物顏料材料,以及
      [0013] 至少一種改性多糖,其具有羧化度為自0.6至2.0范圍以及固有粘度為自3至300 毫升/克范圍,其中至少一種改性多糖的碳顯示 14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克 碳為自400至890次轉(zhuǎn)變,
      [0014] 其中至少一種改性多糖基于懸浮液中固體總重量計以0. 05重量%至5. 0重量% 之量存在,
      [0015] 水性懸浮液的布氏粘度(Brookfieldviscosity)為在20°C為50以及1500mPa?s 之間,以及
      [0016] 懸浮液的固體含量,以懸浮液總重量,為自大于50至82重量%。
      [0017] 根據(jù)本發(fā)明另一個方面,提供一種制備水性懸浮液的方法,其包括以下步驟,
      [0018] a)提供礦物顏料材料,
      [0019]b)提供水,
      [0020] c)提供至少一種改性多糖,其具有羧化度為自0. 6至2. 0且固有粘度為自3至300 毫升/克范圍,其中至少一種改性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克 碳為自400至890次轉(zhuǎn)變,
      [0021] d)使步驟a)的礦物顏料材料和/或步驟c)的至少一種改性多糖與步驟b)的水 接觸,以及
      [0022] e)使步驟c)的至少一種改性多糖與礦物顏料材料在步驟d)之前和/或期間和 /或之后接觸,以及調(diào)整獲得的懸浮液的固體含量,使固體含量基于懸浮液總重量計為大于 50至82重量%,
      [0023] 其中至少一種改性多糖的添加量基于懸浮液中固體總重量計為自0. 05重量%至 5. 0重量%,以及使得水性漿料在20°C的布氏粘度為50以及1500mPa?s之間。
      [0024] 根據(jù)本發(fā)明又一個方面,提供水性懸浮液,其包含
      [0025] 礦物顏料材料,以及
      [0026] 至少一種改性多糖具有的羧化度為自0. 6至2. 0的范圍以及固有粘度為自3至 300毫升/克范圍,其中至少一種改性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及 每克碳為自400至890次轉(zhuǎn)變以及其中改性多糖以自10至45重量%之濃度被提供,
      [0027] 其中至少一種改性多糖基于懸浮液中固體總重量計以0. 05重量%至5. 0重量% 之量存在,
      [0028] 水性懸浮液在20°C的布氏粘度為50以及1500mPa?s之間,以及
      [0029] 懸浮液的固體含量基于懸浮液總重量計為大于50至82重量%。
      [0030] 根據(jù)本發(fā)明又一個方面,提供一種制備水性懸浮液的方法,其包括以下步驟,
      [0031] a)提供礦物顏料材料,
      [0032] b)提供水,
      [0033] c)提供至少一種改性多糖,其具有羧化度為自0. 6至2. 0以及固有粘度為自3至 300毫升/克的范圍,其中至少一種改性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以 及每克碳為自400至890次轉(zhuǎn)變以及其中改性多糖以自10至45重量%的濃度被提供,
      [0034] d)使步驟a)的礦物顏料材料和/或步驟c)的至少一種改性多糖與步驟b)的水 接觸,以及
      [0035]e)使步驟c)的至少一種改性多糖與礦物顏料材料在步驟d)之前和/或期間和 /或之后接觸,以及調(diào)整獲得的懸浮液的固體含量,使固體含量基于懸浮液總重量計為大于 50至82重量%,
      [0036] 其中至少一種改性多糖基于懸浮液中固體總重量計存在量為自0. 05重量%至 5. 0重量%,以及使得水性漿料在20°C的布氏粘度為50以及1500mPa?s之間。
      [0037] 根據(jù)本發(fā)明又一個方面,提供至少一種改性多糖作為分散劑和/或研磨助劑的用 途,其中至少一種改性多糖具有羧化度為自〇. 6至2. 0的范圍,以及具有的固有粘度為3至 300毫升/克范圍,以及其中至少一種改性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時 以及每克碳為自400至890次轉(zhuǎn)變。
      [0038] 根據(jù)本發(fā)明另一個方面,提供至少一種改性多糖作為分散劑和/或研磨助劑,其 中至少一種改性多糖具有羧化度為自〇. 6至2. 0的范圍,以及具有固有粘度為自3至300 毫升/克的范圍,其中至少一種改性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每 克碳為自400至890次轉(zhuǎn)變,以自10至45重量%的濃度提供。
      [0039] 根據(jù)本發(fā)明又一個方面,提供根據(jù)本發(fā)明的水性懸浮液在紙張、塑料、涂料食品、 醫(yī)藥、飲用水和/或農(nóng)業(yè)應(yīng)用的用途
      [0040] 本發(fā)明方法的有利實施方案定義于相應(yīng)的權(quán)利要求附屬項中。
      [0041] 根據(jù)一個實施方案,礦物顏料材料包含碳酸鈣的材料,優(yōu)選選自碳酸鈣、含碳酸鈣 的礦物、基于混合碳酸鈣的填料,或其混合物。根據(jù)另一個實施方案,碳酸鈣為研磨碳酸鈣、 沉淀碳酸鈣、改性碳酸鈣,或其混合物。根據(jù)又一個實施方案,礦物顏料材料為顆粒形式,其 具有重量中值粒徑d5Q自0? 1至100i!m,自0? 25至50i!m,或自0? 3至5i!m,優(yōu)選自0? 4至 3. 0um〇
      [0042] 根據(jù)一個實施方案,至少一種改性多糖為多糖、陰離子淀粉、陰離子瓜爾膠或其混 合物的羧甲基衍生物和/或羧甲基羥丙基衍生物和/或羧甲基羥乙基衍生物,優(yōu)選者,至少 一種改性多糖為羧甲基纖維素。根據(jù)另一個實施方案,至少一種改性多糖的碳顯示14C至 14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克碳為自550至850次轉(zhuǎn)變。根據(jù)又一個實施方案,至少 一種改性多糖的羧化度為自0.8至1.9范圍,優(yōu)選自0.9至1.7范圍,以及更優(yōu)選自1.0至 1. 6范圍。根據(jù)又一個實施方案,至少一種改性多糖的固有粘度為5至220毫升/克范圍, 以及優(yōu)選為10至200毫升/克。
      [0043] 根據(jù)一個實施方案,至少一種改性多糖的羧基至少經(jīng)一種或多種單價和/或多價 陽離子中和,陽離子優(yōu)選選自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+,或其混合物。根據(jù)另一個實施方 案,至少一種改性多糖基于懸浮液中固體總重量計以自0. 1至3重量%,優(yōu)選自0. 2至2. 0 重量%,更優(yōu)選自0.25至1.5重量%,以及最優(yōu)選自0.5至1.25重量%之量存在。
      [0044] 根據(jù)一個實施方案,水性懸浮液在20°C的布氏粘度為80以及IOOOmPa?s之間,以 及在20°C優(yōu)選100以及700mPa?s之間。根據(jù)另一個實施方案,懸浮液的固體含量基于懸 浮液總重量計為自55至80重量%,優(yōu)選60至79重量%,以及更優(yōu)選自65至78重量%。
      [0045] 根據(jù)一個實施方案,步驟c)中所提供至少一種改性多糖的固有粘度通過添加至 少過氧化氫、優(yōu)選在堿性條件下、任選在堿性過氧化物存在下、以2至5個步驟進行調(diào)整。根 據(jù)另一個實施方案,至少一種改性多糖的羧基通過在方法步驟e)之前和/或期間和/或之 后添加一種或多種單價和/或多價陽離子,優(yōu)選選自Li+、Na+、K+、Sr2+、Ca2+、Mg2+,或其混合 物,以及最優(yōu)選選自呈懸浮液和/或溶液中Ca(OH)2形式的Ca2+,而至少被部分中和。根據(jù) 又一個實施方案,至少一種改性多糖的羧基至少部分經(jīng)中和,其通過在方法步驟e)之前和 /或期間和/或之添加一種或多種多價陽離子,原位成形,通過添加酸,優(yōu)選H3PO4,和/或酸 性反應(yīng)鹽例如NaH2PO4,優(yōu)選CaHPO4,和/或至少一種部分經(jīng)中和的多糖。
      [0046] 根據(jù)一個實施方案,本方法進一步包括研磨步驟e)獲得的懸浮液的步驟f)。
      [0047] 根據(jù)一個實施方案,使用水性懸浮液以減少植物葉子的日光以及UV暴露。
      [0048] 應(yīng)理解,基于本發(fā)明的目的,以下術(shù)語具有下列意義。
      [0049] 本文全文中,"羧化度"被界定為原多糖每個未改性單體單元的羥基總量。
      [0050] 本發(fā)明"研磨碳酸鈣"(GCC)的意義為得自于天然來源,例如石灰、大理石、方解石 或白堊,并且經(jīng)濕式和/或干式處理例如研磨、篩選和/或分離,例如藉旋風(fēng)分離器或分級 機的碳酸鈣。
      [0051] 用于本
      【發(fā)明內(nèi)容】
      的術(shù)語"固有粘度"為測量聚合物在溶液中增進溶液粘度的能力, 且以暈升/克表不。
      [0052] 為了本發(fā)明目的,"礦物顏料"包含在室溫下為固體的無機物質(zhì),亦即在20°C±2°C 的溫度下不溶于水,亦即在室溫下溶于水的物質(zhì)小于1重量%,以及具有確定的化學(xué)組成 以及可為結(jié)晶或非結(jié)晶或其混合物。
      [0053] "礦物顏料材料"在本發(fā)明中的意義可涵蓋材料例如碳酸鈣例如方解石、大理石、 石灰石以及白堊、滑石、白云石、云母、二氧化鈦、鋁三合物例如三水鋁石(Gibbsit)、三羥鋁 石(Bayerit)、氫氧化鎂例如水鎂石、水菱鎂礦等。
      [0054] "改性碳酸鈣"(MCC)在本發(fā)明中的意義為特征為具有內(nèi)部改性或表面反應(yīng)產(chǎn)物的 天然研磨或沉淀碳酸鈣。
      [0055] "改性多糖"在本發(fā)明中的意義為多糖類,其中至少部分羥基被羧基化。額外地,改 性多糖可包含其他改性例如醛基或關(guān)于分子量的改性,間接地由固有粘度表示。
      [0056] 本文全文中,礦物顏料材料或碳酸鈣產(chǎn)物之"粒徑"由其粒徑分布來描述。值dx 表示X重量%之顆粒具有小于dx之直徑相關(guān)的直徑。此意謂d2(l值為20重量%之所有顆 粒小于其之粒度,且d75值為75重量%之所有顆粒小于其之粒度。d5(l值因此為重量中值粒 徑,亦即50重量%之所有顆粒大于或小于此粒徑。出于本發(fā)明之目的,除非另外指明,否則 粒徑規(guī)定為重量中值粒徑d5(l。為測定d5(l值在0. 2與5iim之間的顆粒的重量中值粒徑 值,可使用美國Micromeritics公司之Sedigraph5100裝置。
      [0057] 在本發(fā)明之意義中,"沉淀碳酸鈣"(PCC)為合成材料,通常通過在二氧化碳與石灰 在水性環(huán)境中反應(yīng)之后沉淀或通過鈣及碳酸離子源在水中沉淀而獲得。PCC可為六方碳鈣 石、方解石或文石。
      [0058] 在本文及權(quán)利要求全文中,改性多糖的"14C至14N的核碳轉(zhuǎn)變速率"使用截至目前 為截止目前為止所知用于分析14C至14N的核碳轉(zhuǎn)變速率的傳統(tǒng)方法加以測量。此等方法 基于由以下所組成之制備階段:在高溫下(約l〇〇〇°C)藉燃燒或煅燒供分析的樣本之熱分 解,接著藉收集釋出的二氧化碳,其在藉催化氫化至元素碳原子之前在低溫下被捕捉,通過 質(zhì)譜儀測量其 13CV12C以及15N/14N同位素,以及亦14C同位素之組成。
      [0059] 在本文及權(quán)利要求全文中,改性多糖的"14C至14N的核碳轉(zhuǎn)變速率"是如ASTMD 6866"DeterminingtheBiobasedContentofSolid,Liquid,andGaseousSamplesUsing RadiocarbonAnalysis"所述測定。14C至14N的核碳轉(zhuǎn)變速率以衰退/小時/克界定。
      [0060] 為了本發(fā)明目的,術(shù)語"粘度"指的是布氏粘度。布氏粘度通過布氏(TypRVT)粘 度計在20°C±2°C及在IOOrpm測量以及以mPa?s表示。
      [0061] 本發(fā)明中"懸浮液"或"漿料"的意義包含不溶固體以及水,以及任選的進一步添加 齊IJ,且通常包含大量的固體,以及,因此更粘稠且可能比其所形成的液體具有更高的密度。
      [0062] 在術(shù)語"包括/包含"用于本發(fā)明說明及權(quán)利要求中的情況下,其不排除其他要 素。出于本發(fā)明之目的,術(shù)語"由……組成"被視為術(shù)語"包含"之一個優(yōu)選實施方案。若在 下文中一個群組被定義為至少包含一定數(shù)目個實施方案,則此情況亦可理解為揭示優(yōu)選僅 由此等實施方案組成的群組。
      [0063] 在提及單數(shù)名詞時使用不定冠詞或定冠詞的情況下,例如"一個"或"該",除非另 外特別陳述,否則此情況包括多個該名詞。
      [0064] 如"可獲得的"或"可定義的"與"獲得的"或"定義的"之術(shù)語可互換使用。此意 謂例如除非本文另外明確規(guī)定,否則術(shù)語"獲得的"不欲指例如實施方案必須通過例如術(shù)語 "獲得的"之后的步驟序列獲得,縱使術(shù)語"獲得的"或"定義的"始終包括該有限理解作為 一個優(yōu)選實施方案。
      [0065] 本發(fā)明的水性懸浮液包含礦物顏料材料以及至少一種改性多糖,其中至少一種改 性多糖具有的羧化度為自〇. 6至2. 0的范圍,且具有固有粘度為自3至300毫升/克的范 圍,以及基于懸浮液中固體總重量計以自〇. 05重量%至5. 0重量%之量存在。至少一種改 性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克碳為自400至890次轉(zhuǎn)變。水性 懸浮液在20°C的布氏粘度50以及1500mPa?s之間,以及懸浮液的固體含量基于懸浮液的 總重量計為大于50至82重量%。
      [0066] 下文中,將更詳細(xì)地提供本發(fā)明方法詳細(xì)內(nèi)容及優(yōu)選實施方案。應(yīng)理解的是,此等 技術(shù)詳細(xì)內(nèi)容以及實施方案亦適用于本發(fā)明懸浮液的制備方法與其用途。
      [0067] 礦物顏料材料
      [0068] 本發(fā)明的水性懸浮液包含礦物顏料材料。
      [0069] 合適礦物顏料材料的實例為碳酸鈣例如方解石,大理石、石灰石以及白堊、滑石、 白云石、云母或二氧化鈦、氫氫化鋁以及氫氧化鎂。
      [0070] 根據(jù)一個實施方案,礦物顏料材料為包含碳酸鈣的材料,優(yōu)選為選自碳酸鈣、包含 碳酸鈣的材料、基于混合碳酸鹽之填料或其混合物。
      [0071] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案,礦物顏料材料為碳酸鈣。碳酸鈣可選自研磨碳酸鈣,亦 稱為重碳酸鈣,沉淀碳酸鈣,亦稱為輕碳酸鈣,改性碳酸鈣,或其混合物。
      [0072] 研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應(yīng)理解為自沉積巖(諸如石灰石或白堊)或自變質(zhì) 大理巖開采的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在: 方解石、文石及六方碳鈣石。方解石為最常見的晶體多晶型物,其被視為碳酸鈣之最穩(wěn)定晶 體形式。文石較為少見,其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結(jié)構(gòu)。六方碳鈣石為最罕見 的碳酸鈣多晶型物,且一般不穩(wěn)定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物,方解石多晶型物 據(jù)稱為三方菱面體且代表最穩(wěn)定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中,術(shù)語碳酸鈣"來 源"指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質(zhì)材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分,諸如 碳酸鎂、硅酸鋁等。
      [0073] 根據(jù)本發(fā)明之一個實施方案,研磨碳酸鈣(GCC)來源選自大理石、白堊、方解石、 白云石、石灰石或其混合物。研磨碳酸鈣來源優(yōu)選選自大理石。
      [0074] 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案,GCC通過干式研磨而獲得。根據(jù)本發(fā)明另一個實施方 案,GCC通過濕式研磨以及接著干燥而獲得。
      [0075]-般而言,研磨步驟可以任何傳統(tǒng)研磨裝置進行,例如,在使得細(xì)化主要來自后成 體(secondarybody)的沖擊,亦即在一種或多種球磨機、棒磨機、振動研磨機、棍碎機、離心 沖擊研磨機、垂直珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、 切割機或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知之其他該種設(shè)備進行。如果包含碳酸鈣的材料包含濕式研磨 的包含碳酸鈣的材料,研磨步驟可在使得產(chǎn)生自體研磨的條件下和/或藉水平球磨,和/或 其他此類為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進行。如此獲得的濕式加工研磨包含碳酸鈣的材料 可經(jīng)公知方法洗滌以及脫水,例如藉絮凝、過濾或干燥前強迫蒸發(fā)。后續(xù)的干燥步驟可以單 一步驟進行,例如噴霧干燥,或以至少二步驟進行。亦常見者為此類碳酸鈣材料進行精選步 驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質(zhì)。
      [0076] 根據(jù)一個實施方案,包含碳酸鈣的材料包含一種研磨碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明另一個 實施方案,包含碳酸鈣的材料包含一種或多種選自不同研磨碳酸鈣來源之研磨碳酸鈣的混 合物。例如,至少一種研磨碳酸鈣可包含一種選自白云石的GCC以及一種選自大理石的 GCC。
      [0077]根據(jù)另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料僅由一種研磨碳酸鈣組成。根據(jù)本發(fā)明 另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料由兩種或更多種選自不同研磨碳酸鈣來源的研磨碳酸 鈣組成。
      [0078] 在本發(fā)明之意義中,"沉淀碳酸鈣"(PCC)為一般通過在二氧化碳及石灰在水性環(huán) 境中反應(yīng)后沉淀、或通過鈣及碳酸根離子源在水中沉淀、或通過例如來自CaCl2及Na2CO3之 鈣離子及碳酸根離子自溶液中沉淀而獲得的合成材料。進一步可能的制備PCC的方法為石 灰蘇打方法,或Solvay方法,其中PCC為制造氨的副產(chǎn)物。沉淀碳酸鈣以三種主要結(jié)晶形式 存在:方解石、文石及六方碳鈣石,且此等結(jié)晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態(tài))。 方解石具有典型晶體慣態(tài)之三方晶系結(jié)構(gòu),諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六 方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體 慣態(tài)以及以下不同種別的斜方晶系結(jié)構(gòu):細(xì)長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹 狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方碳鈣石屬于六方結(jié)晶系統(tǒng)。獲得的PCC漿料可以機械方式脫 水以及干燥。
      [0079] 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案,包含碳酸鈣的材料包含一種沉淀碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明 另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料由兩種或更多種選自不同結(jié)晶形式以及不同多晶型的 沉淀碳酸鈣的混合物的沉淀碳酸鈣所組成。例如,至少一種沉淀碳酸鈣可包含一種選自 S-PCC的PCC以及一種選自R-PCC的PCC。
      [0080] 根據(jù)另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料僅由一種沉淀碳酸鈣組成。根據(jù)本發(fā)明 另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料由兩種或更多種選自不同結(jié)晶形式以及不同多晶型的 沉淀碳酸鈣的混合物的沉淀碳酸鈣所組成。
      [0081] 改性碳酸鈣的特色可為具有表面和/或內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性的天然研磨或沉淀碳酸鈣, 例如,碳酸鈣可經(jīng)處理或經(jīng)疏水表面處理劑涂布,例如經(jīng)脂肪族羧酸或硅氧烷。碳酸鈣可經(jīng) 處理或涂布而成為陽離子性或陰離子性,例如,聚丙烯酸鈉或聚DADMC(聚二烯丙基二甲 基氯化銨)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案,改性碳酸鈣為經(jīng)表面處理的碳酸鈣。
      [0082] 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案,包含碳酸鈣的材料包含一種改性碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明 另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料包含兩種或更多種具有不同表面和/或內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性 的改性碳酸鈣的混合物。
      [0083] 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案,包含碳酸鈣的材料由一種改性碳酸鈣組成。根據(jù)本發(fā) 明另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料由兩種或更多種具有不同表面和/或內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性 的改性碳酸鈣的混合物組成。
      [0084] 根據(jù)另一個實施方案,包含碳酸鈣的材料為研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣和/或 改性碳酸鈣的混合物。
      [0085] 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案,包含碳酸I丐的礦物包含白云石。
      [0086] 根據(jù)優(yōu)選實施方案,基于混合碳酸鹽之填料選自相締合之碳酸鈣與碳酸鎂及類似 物或衍生物;諸如粘土或滑石或類似物或衍生物之各種物質(zhì);及此等填料之混合物,諸如 滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母或與合成或天然纖 維之混合物或礦物質(zhì)之共結(jié)構(gòu),諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦 共結(jié)構(gòu)(co-structure) 〇
      [0087] 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案,礦物顏料材料為顆粒形式,其具有重量中值粒徑d5(l自 0? 1至100iim,優(yōu)選自0? 25至50i!m,更優(yōu)選自0? 3至5i!m,以及最優(yōu)選自0? 4至3. 0i!m。
      [0088] 改件多糖
      [0089] 除了礦物顏料材料之外,本發(fā)明的水性懸浮液包含至少一種改性多糖,其具有羧 化度為自〇. 6至2. 0的范圍,以及固有粘度為自3至300毫升/克的范圍,其中至少一種改 性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克碳為自400至890次轉(zhuǎn)變。至少 一種改性多糖基于懸浮液中固體總重量計以自〇. 05重量%至5. 0重量%范圍之量存在。
      [0090] 在本發(fā)明之意義中,"改性多糖"為至少一部分羥基羧化之多糖。另外,改性多糖可 含有其他改性,諸如醛基。
      [0091] 本發(fā)明之改性多糖可包含以下結(jié)構(gòu):
      [0092]
      【權(quán)利要求】
      1. 一種水性懸浮液,其包含 礦物顏料材料,以及 至少一種改性多糖,其具有自0. 6至2. 0范圍的羧化度和自3至300毫升/克范圍的 固有粘度,其中該至少一種改性多糖的碳顯示14C至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克碳 為自400至890次轉(zhuǎn)變, 其中該至少一種改性多糖基于該懸浮液中固體總重量計存在量為〇. 05重量%至5. 0 重量%, 該水性懸浮液的布氏粘度在20°C為50以及1500mPa · s之間,以及 該懸浮液的固體含量基于該懸浮液總重量計為自大于50至82重量%。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮液,其中該礦物顏料材料為包含碳酸鈣的材料,優(yōu)選選 自碳酸鈣、含碳酸鈣的礦物、基于混合碳酸鈣的填料或其混合物。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的懸浮液,其中該碳酸鈣為研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、改性碳酸 鈣或其混合物。
      4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該礦物顏料材料為顆粒形式,其 重量中值粒徑d5Q為自0· 1至100 μ m,自0· 25至50 μ m,或自0· 3至5 μ m,優(yōu)選自0· 4至 3· 0 μ m〇
      5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該至少一種改性多糖為多糖、陰離 子淀粉、陰離子瓜爾膠或其混合物的羧甲基衍生物和/或羧甲基羥丙基衍生物和/或羧甲 基羥乙基衍生物,優(yōu)選該至少一種改性多糖為羧甲基纖維素。
      6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該至少一種改性多糖的碳顯示14C 至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克碳為自550至850次轉(zhuǎn)變。
      7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該至少一種改性多糖的羧化度為自 0.8至1.9范圍,優(yōu)選自0.9至1.7范圍,以及更優(yōu)選自1.0至1.6范圍。
      8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該至少一種改性多糖的固有粘度為 5至220毫升/克范圍,以及優(yōu)選為10至200毫升/克。
      9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該至少一種改性多糖的羧基經(jīng)一種 或多種單價和/或一種或多種多價陽離子至少部分中和,該陽離子優(yōu)選選自Li+、Na+、K+、 Sr2+、Ca2+、Mg2+或其混合物。
      10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該至少一種改性多糖的存在量基 于該懸浮液中固體總重量計為自〇. 1至3重量%,優(yōu)選自0. 2至2. 0重量%,更優(yōu)選自0. 25 至1. 5重量%,以及最優(yōu)選自0. 5至1. 25重量%。
      11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該水性懸浮液的布氏粘度在20°C 為80以及l(fā)OOOmPa · s之間,以及優(yōu)選在20°C為100以及700mPa · s之間。
      12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的懸浮液,其中該懸浮液的固體含量基于該懸浮 液總重量計為自55至80重量%,優(yōu)選60至79重量%,以及更優(yōu)選自65至78重量%。
      13. -種制備水性懸浮液的方法,其包括以下步驟: a) 提供礦物顏料材料, b) 提供水, c) 提供至少一種改性多糖,其具有自0. 6至2. 0范圍的羧化度和自3至300毫升/克 范圍的固有粘度,其中該至少一種改性多糖的碳顯示14c至14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及 每克碳為自400至890次轉(zhuǎn)變, d) 使步驟a)的該礦物顏料材料和/或步驟c)的該至少一種改性多糖與步驟b)的該 水接觸,以及 e) 使步驟c)的該至少一種改性多糖與該礦物顏料材料在步驟d)之前和/或期間和 /或之后接觸,以及調(diào)整獲得的懸浮液的固體含量,使該固體含量基于該懸浮液總重量計為 自大于50至82重量%, 其中該至少一種改性多糖的添加量基于該懸浮液中固體總重量計為自〇. 05重量%至 5. 0重量%,以及使得該水性漿料的布氏粘度在20°C為50以及1500mPa · s之間。
      14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中步驟c)中所提供的該至少一種改性多糖的固有 粘度通過添加至少過氧化氫,優(yōu)選在堿性條件下,任選在堿性過氧化物存在下、以2至5個 步驟進行調(diào)整。
      15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法,其中該至少一種改性多糖的羧基通過在方法 步驟e)之前和/或期間和/或之后添加一種或多種單價和/或多價陽離子而至少部分中 和,該陽離子優(yōu)選選自Li+、Na+、K+、Sr 2+、Ca2+、Mg2+或其混合物,以及最優(yōu)選選自以懸浮液和 /或溶液中Ca(OH) 2的形式添加的Ca2+。
      16. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法,其中該至少一種改性多糖的羧基通過在方法步 驟e)之前和/或期間和/或之后添加一種或多種多價陽離子而至少部分經(jīng)中和,該陽離子 通過添加酸、優(yōu)選H 3P04jP /或酸性反應(yīng)鹽例如NaH2P04、優(yōu)選CaHP04,和/或至少一種部分 中和的多糖而原位成形。
      17. 根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項所述的方法,其中該方法進一步包括研磨在步驟e) 中獲得的該懸浮液的步驟f)。
      18. 至少一種改性多糖作為分散劑和/或研磨助劑的用途,其中該至少一種改性多糖 具有自〇. 6至2. 0范圍的羧化度,和具有自3至300毫升/克范圍的固有粘度,以及其中該 至少一種改性多糖的碳顯示14C至 14N的核轉(zhuǎn)變速率為每小時以及每克碳為自400至890次 轉(zhuǎn)變。
      19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用途,其中該至少一種改性多糖以自10至45重量%的濃 度供應(yīng)。
      20. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的水性懸浮液的用途,其用于紙張、塑料、涂料、 食品、進料、醫(yī)藥、飲用水和/或農(nóng)業(yè)應(yīng)用,其中該水性懸浮液優(yōu)選用于減少植物葉子的日 光以及UV暴露。
      【文檔編號】D21H17/00GK104284944SQ201380024607
      【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月11日
      【發(fā)明者】P·A·C·甘恩, M·布里, S·倫奇, C·加諾 申請人:Omya國際股份公司
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