纖維素多孔質(zhì)體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種含有纖維直徑極細(xì)且親水性高的纖維素納米纖維，并且比表面積大的多孔質(zhì)體，及提供一種以低成本簡便地制造該多孔質(zhì)體的方法。本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法是具有將含有纖維素納米纖維與分散介質(zhì)的混合液進(jìn)行冷凍干燥的步驟的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，并且所述分散介質(zhì)為水與溶解于水的有機(jī)溶劑的混合分散介質(zhì)，該混合分散介質(zhì)中的有機(jī)溶劑的濃度為2～40質(zhì)量％，所述混合液中的纖維素納米纖維的固體成分濃度為0.001～5質(zhì)量％。
【專利說明】纖維素多孔質(zhì)體及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有纖維素納米纖維而成的多孔質(zhì)體及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素多孔質(zhì)體也稱為氣凝膠，因低密度、高比表面積，另外源自大量存在的天然 物，所以受到關(guān)注。包含有機(jī)物的多孔質(zhì)體通常大多為即使密度與包含無機(jī)材料的多孔質(zhì) 體相同仍為高強(qiáng)度的多孔質(zhì)體。具有高比表面積的多孔質(zhì)體在吸附性方面優(yōu)異，另外，可通 過利用加熱進(jìn)行碳化而成為碳系多孔質(zhì)體。本
【發(fā)明者】等人在所述技術(shù)動(dòng)向中，對(duì)數(shù)均纖維 直徑為1?lOOOnm的纖維素納米纖維的應(yīng)用進(jìn)行了研究。
[0003] 在本說明書中，所謂纖維素納米纖維是指數(shù)均纖維直徑為1?lOOOnm的（1)微細(xì) 的纖維素納米纖維（纖維素纖維）或（2)經(jīng)過化學(xué)處理（改質(zhì)）的微細(xì)的纖維素納米纖 維。作為（1)的纖維素納米纖維，例如為將纖維素纖維在高壓下剪斷而解纖的微纖化纖維 素（以下，簡稱為MFC(micro fibrillated cellulose))或微生物所產(chǎn)生的微細(xì)的細(xì)菌纖維 素（以下，簡稱為BC(bacterial cellulose))。作為（2)的經(jīng)過改質(zhì)的纖維素納米纖維，例 如為將天然纖維素在40%以上的濃硫酸中進(jìn)行處理而獲得的纖維素納米晶須（以下，簡稱 為CNW(cellulose nano whisker))，或通過常溫常壓的溫和化學(xué)處理及輕微機(jī)械處理而將 作為構(gòu)成木漿的纖維的最小單元的微纖維以水分散體之形式單獨(dú)分離而獲得的超極細(xì)且 纖維直徑均勻的微細(xì)纖維素纖維（例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 纖維素納米纖維由于源自植物或源自生物，所以具有如下特長：與包含源自石油 的熱塑性聚合物的納米纖維相比，在生產(chǎn)時(shí)及廢棄時(shí)對(duì)環(huán)境的負(fù)荷較小。因此，期待使用纖 維素納米纖維而形成多孔質(zhì)體，從而應(yīng)用于功能性過濾器、電子裝置材料、再生醫(yī)療材料、 進(jìn)而碳材料等各種領(lǐng)域、用途。
[0005] 但是，纖維素納米纖維會(huì)因干燥時(shí)發(fā)揮作用的凝聚力，使得將纖維素納米纖維的 水分散體進(jìn)行干燥而獲得的干燥體成為流體透過性低的高密度材料。特別是專利文獻(xiàn)1所 記載的數(shù)均纖維直徑為數(shù)nm的纖維素納米纖維是將纖維表面纖維素分子的C6位羥基的一 部分或全部取代為親水性高于羥基的羧基。另外，通常纖維直徑越細(xì)，每單位質(zhì)量的表面自 由能越增加，所以干燥時(shí)使表面穩(wěn)定化的纖維間的凝聚力增大。因此，如果直接使專利文獻(xiàn) 1所記載的纖維素納米纖維的水分散體干燥，則纖維素納米纖維會(huì)因源自纖維素羥基與羧 基的親水性及水所具有的較強(qiáng)表面張力而發(fā)生凝聚，從而成為非多孔質(zhì)的阻氣膜（例如參 照專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 作為獲得纖維素多孔質(zhì)體的方法，揭示了如下情況：將以固體成分濃度計(jì)含有 0. 1?3. 5質(zhì)量％的平均纖維直徑為2?lOOOnm的微小纖維素纖維的水漿進(jìn)行冷凍干燥， 由此獲得具有多孔性及連續(xù)氣泡性的表面積高的多孔質(zhì)體（例如參照專利文獻(xiàn)3)。
[0007] 作為使纖維素微細(xì)纖維（微纖維）的干燥時(shí)不產(chǎn)生凝聚的方法，已知有：向冷卻的 金屬板噴霧含有纖維素微細(xì)纖維的水分散體，并進(jìn)行急速冷凍后，進(jìn)行升華，由此制作纖維 素微細(xì)纖維的多孔質(zhì)體的方法；另外，將分散介質(zhì)置換為乙醇，接著置換為叔丁醇后，進(jìn)行 冷凍干燥，由此制作纖維素微細(xì)纖維的多孔質(zhì)體的方法（例如參照專利文獻(xiàn)4)。
[0008] 作為獲得纖維素多孔質(zhì)體（氣凝膠）的方法，已知有：將纖維素納米纖維物理凝膠 中的作為分散介質(zhì)的水置換為含水乙醇、乙醇、叔丁醇之后，進(jìn)行冷凍干燥的方法（例如參 照專利文獻(xiàn)5)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2008-1728號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2009-57552號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2010-215872號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2003-82535號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開2012-1626號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn) 1 :I. Shibata andA. IsogaiWellulose'^Vol. 10 (2003)，ρ· 335 ?341


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] [發(fā)明要解決的問題]
[0019] 在專利文獻(xiàn)3中，通過使用冷凍干燥而獲得了表面積大的多孔質(zhì)體，但可認(rèn)為由 于使用水作為分散介質(zhì)，所以在冷凍時(shí)會(huì)產(chǎn)生水的結(jié)晶（冰晶）。如果產(chǎn)生冰晶，則在其周 圍纖維素納米纖維濃縮，而導(dǎo)致多孔質(zhì)體的表面積減少。由于該文獻(xiàn)中沒有記載表面積值， 也沒有記載抑制冰晶的方法，所以不得不判斷為難以獲得比表面積超過l〇〇m 2/g的多孔質(zhì) 體。
[0020] 在專利文獻(xiàn)4中也使用冷凍干燥，但在該方法中，在以水為分散介質(zhì)的情況下，纖 維素微細(xì)纖維的比表面積最大為65. 2m2/g，作為多孔質(zhì)體而比表面積小。另一方面，在將分 散介質(zhì)置換為叔丁醇的情況下，纖維素微細(xì)纖維的比表面積最大成為118m 2/g，但在該方法 中必須進(jìn)行將分散介質(zhì)暫時(shí)置換為乙醇，其后置換為叔丁醇的操作，而存在分散介質(zhì)的置 換作業(yè)變得更繁雜的問題。
[0021] 在專利文獻(xiàn)5中，預(yù)計(jì)可獲得理論上比表面積超過600m2/g的纖維素多孔質(zhì)體，但 在實(shí)施例中，纖維素納米纖維物理凝膠的溶劑置換步驟需要進(jìn)行9次，而使制造成本變得 巨大，所以有難以在產(chǎn)業(yè)水平上進(jìn)行利用的問題。
[0022] 在纖維素納米纖維的利用領(lǐng)域中，就擴(kuò)大其應(yīng)用展開的觀點(diǎn)而言，期待開發(fā)出一 種可通過更簡便的方法而制造的多孔質(zhì)體。但是，現(xiàn)狀為沒有如上述般可通過簡單的方法 而制造使用了纖維素納米纖維的多孔質(zhì)體的方法。
[0023] 本發(fā)明是鑒于所述問題而完成，本發(fā)明的目的在于提供一種含有纖維直徑極細(xì)且 親水性高的纖維素納米纖維，并且比表面積大的多孔質(zhì)體，及提供一種以低成本簡便地制 造該多孔質(zhì)體的方法。
[0024][解決問題的技術(shù)手段]
[0025] 本
【發(fā)明者】等人為了解決所述課題而反復(fù)研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的纖 維素多孔質(zhì)體的制造方法是具有將含有纖維素納米纖維與分散介質(zhì)的混合液進(jìn)行冷凍干 燥的步驟的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于：所述分散介質(zhì)為水與溶解于水的有 機(jī)溶劑的混合分散介質(zhì)，并且該混合分散介質(zhì)中的有機(jī)溶劑的濃度為2?40質(zhì)量％，所述 混合液中的纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 001?5質(zhì)量％。
[0026] 在本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，所述混合液的制備優(yōu)選在制備使所述 纖維素納米纖維分散于水中而成的纖維素納米纖維水分散液后，向該纖維素納米纖維水分 散液添加所述有機(jī)溶劑而進(jìn)行。可使纖維素納米纖維的分散變得均勻。
[0027] 在本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，所述纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑 優(yōu)選1?l〇〇nm?？色@得比表面積大的多孔質(zhì)體。
[0028] 在本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選含有醇類、羧酸類 或羰基化合物類中的至少1種?？墒顾诶鋬鰰r(shí)所形成的結(jié)晶（冰晶）進(jìn)一步減少，而可 獲得比表面積更大的多孔質(zhì)體。
[0029] 在本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選含有作為所述醇類 的⑴甲醇、⑵乙醇、⑶2-丙醇或⑷叔丁醇，作為所述羧酸類的（5)乙酸，作為所述羰 基化合物類的（6)丙酮的（1)?（6)中的至少1種?？色@得與水的相溶性優(yōu)異，而更均勻 的混合溶劑。
[0030] 在本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選僅為叔丁醇。由于 與水的混合溶劑的凝固點(diǎn)不會(huì)明顯降低，所以容易使之凍結(jié)。
[0031] 本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的特征在于：其是通過本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體的制造 方法而獲得，并且通過氮吸附BET法所測(cè)得的比表面積為70m 2/g以上。
[0032] 本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)體優(yōu)選附著在多孔質(zhì)的支撐體的表面或表面及內(nèi)部。由于 混合液為液狀，所以可使混合液均勻地附著于多孔質(zhì)的支撐體上。
[0033][發(fā)明的效果]
[0034] 本發(fā)明可提供含有纖維直徑極細(xì)且親水性高的纖維素納米纖維的纖維素多孔質(zhì) 體。另外，本發(fā)明可提供以低成本簡便地制造纖維素多孔質(zhì)體的方法。并且，本發(fā)明可減少 溶劑在冷凍時(shí)所產(chǎn)生的結(jié)晶，所以可提供比表面積大的多孔質(zhì)體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是表示實(shí)施例4的纖維素多孔質(zhì)體的利用SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡）所獲得的觀察圖像的圖。
[0036] 圖2是表示比較例1的干燥體的利用SEM所獲得的觀察圖像的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 其次，針對(duì)本發(fā)明，揭示實(shí)施形態(tài)而詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些記 載而被解釋。只要發(fā)揮出本發(fā)明的效果，則實(shí)施形態(tài)也可進(jìn)行各種變化。
[0038] 本實(shí)施形態(tài)的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法是具有將含有纖維素納米纖維與分散 介質(zhì)的混合液進(jìn)行冷凍干燥的步驟的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，并且分散介質(zhì)為水與溶 解于水的有機(jī)溶劑的混合分散介質(zhì)，混合分散介質(zhì)中的有機(jī)溶劑的濃度為2?40質(zhì)量％， 混合液中的纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 001?5質(zhì)量％。
[0039] 〈纖維素納米纖維〉
[0040] 本實(shí)施形態(tài)中，纖維素納米纖維包括經(jīng)過化學(xué)處理（改質(zhì)）的纖維素納米纖維。在 纖維素納米纖維中，纖維素分子鏈形成2根以上的束。所謂纖維素分子鏈形成2根以上的 束，是指2根以上的纖維素分子鏈聚集而形成稱為微纖維的聚集體的狀態(tài)。在本實(shí)施形態(tài) 中，纖維素分子鏈包含如下形態(tài)：分子中的C6位羥基的一部分或全部被氧化為醛基、羧基 等的形態(tài)、包括C6位以外的羥基在內(nèi)的羥基的一部分或全部如硝酸酯、乙酸酯等般被酯化 的形態(tài)、如甲基醚、羥基丙基醚、羧基甲基醚等般被醚化的形態(tài)等被取代為其他官能基的形 態(tài)。
[0041] 纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選1?l〇〇nm，更優(yōu)選2? 50nm，尤其優(yōu)選2?10nm。通過使用數(shù)均纖維直徑為1?lOOnm的纖維素納米纖維，而容易 獲得比表面積大的多孔質(zhì)體。如果數(shù)均纖維直徑小于lnm，則有納米纖維的單纖維強(qiáng)度較 弱，而變得難以維持多孔質(zhì)體的結(jié)構(gòu)的情況。如果數(shù)均纖維直徑超過l〇〇nm，則有作為多孔 質(zhì)體而言比表面積不足的情況。此處，數(shù)均纖維直徑是依據(jù)如下方式算出。針對(duì)在碳膜被 覆格柵上燒鑄而成的纖維素納米纖維，使用透射電子顯微鏡（TEM，Transmission Electron Microscope)進(jìn)行基于電子顯微鏡圖像的觀察。針對(duì)所獲得的觀察圖像，每張圖像分別畫 縱橫2條隨機(jī)軸，目視讀取與軸交叉的纖維的纖維直徑。此時(shí)，根據(jù)構(gòu)成纖維的尺寸，而在 5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率下進(jìn)行。此外，試樣或倍率是設(shè)為20根以上的纖 維與軸交叉的條件。如此，利用電子顯微鏡拍攝最少3張沒有重合的表面部分的圖像，讀取 分別與兩個(gè)軸交叉的纖維的纖維直徑的值。因此，獲得最少20根X2X3 = 120根的纖維 信息。根據(jù)如此獲得的纖維直徑的資料，而算出數(shù)均纖維直徑。此外，關(guān)于分枝的纖維，如 果分枝的部分的長度為50nm以上，則作為1根纖維而并入纖維直徑的計(jì)算中。
[0042] 另外，纖維素納米纖維的數(shù)均纖維長度沒有特別限定，優(yōu)選0.01?20μπι。更優(yōu) 選0. 05?10 μ m。如果數(shù)均纖維長度小于0. 01 μ m，則有納米纖維變得接近粒子，而多孔質(zhì) 體的纏繞減弱的情況。如果數(shù)均纖維長度超過20 μ m，則有納米纖維彼此的纏繞增多，導(dǎo)致 分散至溶劑中時(shí)的液體的流動(dòng)性降低的情況。此外，關(guān)于數(shù)均纖維長度，在基板上將纖維素 納米纖維分散液澆鑄成較薄的一層并進(jìn)行冷凍干燥，針對(duì)所獲得的纖維素納米纖維使用掃 描式電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope)進(jìn)行基于電子顯微鏡圖像的觀察， 而算出所述數(shù)均纖維長度。針對(duì)所獲得的觀察圖像，每張圖像分別隨機(jī)選擇10根獨(dú)立的纖 維，通過目視而讀取這些纖維的纖維長度。此時(shí)，根據(jù)構(gòu)成纖維的長度而在5000倍或10000 倍的任一倍率下進(jìn)行。此外，關(guān)于試樣或倍率，是將纖維的起點(diǎn)與終點(diǎn)處于相同圖像內(nèi)的纖 維設(shè)為對(duì)象。如此，利用SEM拍攝最少12張的沒有重合的表面部分的圖像，并讀取纖維長 度。因此，獲得最少10根X 12張=120根的纖維信息?？筛鶕?jù)如此獲得的纖維直徑的資料 而算出數(shù)均纖維長度。此外，關(guān)于分枝的纖維，將該纖維的最長部分的長度設(shè)為纖維長度。
[0043] 纖維素納米纖維的種類例如為所述的]\^(：、8(：、0麗、專利文獻(xiàn)1所記載的纖維素納 米纖維。MFC具有如下特征：由于通過機(jī)械處理將纖維素纖維剪斷，而進(jìn)行納米纖維化，所 以纖維直徑的分布較廣。BC具有如下特征：具有相對(duì)均勻的纖維直徑。CNW具有如下特征： 雖然具有相對(duì)均勻的纖維直徑，但纖維長度較短為〇. 1?〇. 2 μ m。專利文獻(xiàn)1所記載的纖 維素納米纖維具有如下特征：如專利文獻(xiàn)1所記載般，在N-氧基化合物、溴化物、碘化物或 這些的混合物的存在下，使用氧化劑使纖維素原料氧化，接著對(duì)該經(jīng)過氧化的纖維素進(jìn)行 濕式微?；幚磉M(jìn)行解纖，而使之納米纖維化，由此以水分散體的形態(tài)進(jìn)行制造，而具有均 勻的纖維直徑。其中，就生產(chǎn)所需的能量少于其他纖維素纖維的方面及生產(chǎn)性較高的方面 而言，尤其優(yōu)選專利文獻(xiàn)1所記載的微細(xì)纖維素。
[0044] 專利文獻(xiàn)1所記載的纖維素納米纖維是纖維素單微纖維（cellulose single microfibril)。天然纖維素是使微纖維多束化而構(gòu)建高次的個(gè)體結(jié)構(gòu)。此處，微纖維間通過 源自纖維素分子中的羥基的氫鍵而牢固地凝聚。所謂纖維素單微纖維是指對(duì)天然纖維素進(jìn) 行化學(xué)處理及輕微機(jī)械處理而單獨(dú)分離的微纖維。關(guān)于專利文獻(xiàn)1所記載的纖維素納米纖 維，其纖維素分子的羥基的一部分被氧化為選自由羧基及醛基所組成的群中的至少1種官 能基，且具有纖維素 I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。最大纖維直徑為l〇〇〇nm以下。該纖維素納米纖維如果 分散至水中，則成為透明的液體。
[0045] 在本實(shí)施形態(tài)中，纖維素納米纖維為專利文獻(xiàn)1所記載的纖維素納米纖維，且數(shù) 均纖維直徑優(yōu)選1?l〇〇nm。更優(yōu)選2?10nm。如果數(shù)均纖維直徑小于lnm，則有納米纖維的 單纖維強(qiáng)度較弱，而變得難以維持多孔質(zhì)體的結(jié)構(gòu)的情況。如果數(shù)均纖維直徑超過lOOnm， 則有多孔質(zhì)體的比表面積降低的情況。另外，專利文獻(xiàn)1所記載的纖維素納米纖維的數(shù)均 纖維長度沒有特別限定，優(yōu)選〇.〇1?20μπι。更優(yōu)選0.05?ΙΟμπι。如果數(shù)均纖維長度小 于0. 01 μ m，則有納米纖維變得接近粒子，而多孔質(zhì)體的纏繞變?nèi)醯那闆r。如果數(shù)均纖維長 度超過20 μ m，則有納米纖維彼此的纏繞過強(qiáng)，而在分散至溶劑中時(shí)的液體的流動(dòng)性降低的 情況。
[0046] 成為纖維素納米纖維的原料的纖維素原料沒有特別限定，例如為闊葉樹漂白牛皮 紙漿（LBKP)、針葉樹漂白牛皮紙漿（NBKP)等源自各種木材的牛皮紙漿；亞硫酸鹽紙漿、脫 墨紙漿（DIP)等廢紙紙漿；磨木漿（GP)、加壓式磨木漿（PGW)、木片磨木漿（RMP)、熱機(jī)械紙 漿（TMP)、化學(xué)熱機(jī)械紙漿（CTMP)、化學(xué)機(jī)械紙漿（CMP)、化學(xué)磨木漿（CGP)等機(jī)械紙漿；利 用高壓均質(zhì)器、研磨機(jī)等將這些進(jìn)行粉碎而成的粉末狀纖維素；通過酸水解等化學(xué)處理對(duì) 這些進(jìn)行精制而成的微結(jié)晶纖維素粉末。另外，也可使用洋麻、麻、禾本、甘蔗渣、竹、棉等植 物。本實(shí)施形態(tài)并不受纖維素納米纖維的原料及制造方法所限制。
[0047] 纖維素納米纖維的制造方法例如為專利文獻(xiàn)1所記載的制造方法。根據(jù)專利文獻(xiàn) 1，纖維素納米纖維的制造方法包括：氧化反應(yīng)步驟，其是以天然纖維素為原料，于水中以 N-氧基化合物為氧化催化劑而使共氧化劑作用，由此使該天然纖維素氧化而獲得反應(yīng)物纖 維；精制步驟，其是將雜質(zhì)去除，而獲得含浸有水的反應(yīng)物纖維；及分散步驟，其是使含浸 有水的反應(yīng)物纖維分散至分散介質(zhì)中。
[0048] 在氧化反應(yīng)步驟中，制備使天然纖維素分散至水中而成的分散液。反應(yīng)中的天然 纖維素的分散介質(zhì)為水。并且，反應(yīng)分散液中的天然纖維素濃度只要為試劑可充分?jǐn)U散的 濃度，則為任意，但通常相對(duì)于反應(yīng)分散液的質(zhì)量而為5質(zhì)量％以下。
[0049] 可用作纖維素的氧化催化劑的N-氧基化合物有大量報(bào)告。作為報(bào)告例，有題 為"使用 TEMP0(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy，2,2,6,6-四甲基哌陡氧化物）衍 生物的纖維素的催化劑氧化：氧化生成物的HPSEC(high_performance size-exclusion chromatography，高效空間排阻色譜法）及 NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振） 分析"的報(bào)告（例如參照非專利文獻(xiàn)1)。N-氧基化合物中，就在水中常溫下的反應(yīng)速度加 快的方面而言，尤其優(yōu)選TEMP0、4-乙酰胺-TEMP0、4-羧基-TEMPO或4-膦酰氧基-TEMPO。 關(guān)于N-氧基化合物的添加量，使用催化劑量便可。即，向反應(yīng)水溶液中的N-氧基化合物的 添加量優(yōu)選〇. 1?4mmol/l，更優(yōu)選0. 2?2mmol/l。如果小于0. lmmol/1，則有催化劑效果 差的情況。如果超過4mmol/l，則有不溶于水的情況。
[0050] 共氧化劑例如為次鹵酸（(hypohalous acid)或其鹽、亞鹵酸或其鹽、過鹵酸或其 鹽、過氧化氫、或有機(jī)過酸。優(yōu)選堿金屬次鹵酸鹽。堿金屬次鹵酸鹽例如為次氯酸鈉、次溴 酸鈉。在使用次氯酸鈉的情況下，就反應(yīng)速度而言，優(yōu)選在溴化堿金屬、例如溴化鈉的存在 下進(jìn)行反應(yīng)。關(guān)于該溴化堿金屬的添加量，相對(duì)于N-氧基化合物，優(yōu)選1?40倍摩爾量。 更優(yōu)選10?20倍摩爾量。如果小于1倍摩爾量，則有在反應(yīng)速度上較差的情況。如果超 過40倍量摩爾，則有在反應(yīng)速度上較差的情況。反應(yīng)水溶液的pH值優(yōu)選維持在8?11的 范圍內(nèi)。水溶液的溫度在4?40°C的范圍內(nèi)為任意，但反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，而無需特別地 控制溫度。共氧化劑的添加量優(yōu)選相對(duì)于天然纖維素 lg而為〇. 5?8_〇1的范圍。反應(yīng) 優(yōu)選設(shè)為5?120分鐘，即便較長，也在240分鐘以內(nèi)完成。
[0051] 精制步驟是從氧化反應(yīng)步驟中所獲得的氧化纖維素漿料中，將未反應(yīng)的次氯酸、 各種副產(chǎn)物等雜質(zhì)去除而進(jìn)行精制的步驟。在經(jīng)過氧化反應(yīng)步驟的階段，通常并沒有零散 地分散為納米纖維單元，因此通過通常的精制法、即反復(fù)進(jìn)行水洗步驟與過濾步驟，而制成 高純度（99質(zhì)量％以上）的經(jīng)精制的氧化纖維素漿料。如此獲得的經(jīng)過精制的氧化纖維素 漿料優(yōu)選為擰干狀態(tài)且固體成分（纖維素）濃度為10?50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選15? 30質(zhì)量％。如果考慮以后進(jìn)行的分散步驟，則如果設(shè)為高于50質(zhì)量％的固體成分濃度，則 分散需要極高能量，所以欠佳。
[0052] 分散步驟是將在精制步驟中所獲得的氧化纖維素漿料進(jìn)一步分散至水中而獲得 纖維素納米纖維分散液的步驟。分散機(jī)可使用作為工業(yè)生產(chǎn)機(jī)的通用分散機(jī)。通用分散機(jī) 例如為螺旋型混合器、槳式混合器、分散型混合器、渦輪型混合器。并且，通過使用高速旋 轉(zhuǎn)下的均勻混合器、高壓均質(zhì)器、超高壓均質(zhì)器、超聲波分散處理、攪拌器、盤磨機(jī)、錐形磨 漿機(jī)、雙動(dòng)盤磨機(jī)、研磨機(jī)等更強(qiáng)力且有打漿能力的裝置，而可實(shí)現(xiàn)更高效率且高度的精簡 化。
[0053] 分散前的氧化纖維素漿料的固體成分濃度優(yōu)選0.01?0.50質(zhì)量％。更優(yōu)選 0. 10?0. 30質(zhì)量％。如果固體成分濃度超過0. 50質(zhì)量％，則有纖維素納米纖維分散液的 粘度上升，因此流動(dòng)性降低，而分散效率降低的情況。如果固體成分濃度小于〇. 01質(zhì)量％， 則有水在分散液中所占的比例變得非常高，而分散效率降低的情況。在需要高固體成分濃 度的纖維素納米纖維分散液的情況下，可將低固體成分濃度的該分散液加以濃縮而獲得。
[0054] 在本實(shí)施形態(tài)的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，需要去除混合液中的分散介質(zhì)。 在分散介質(zhì)僅為水的情況下，在冷凍時(shí)會(huì)產(chǎn)生水的結(jié)晶（冰晶），纖維素納米纖維會(huì)在冰晶 的周圍被濃縮，而局部地發(fā)生凝聚。在本實(shí)施形態(tài)的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，可通過 使用在水中添加有少量有機(jī)溶劑的混合分散介質(zhì)作為分散介質(zhì)，而抑制分散介質(zhì)在冷凍時(shí) 所產(chǎn)生的冰晶的成長，而可使分散介質(zhì)以接近非晶的狀態(tài)進(jìn)行固化。并且，可通過使以接近 非晶的狀態(tài)固化的分散介質(zhì)升華，而獲得比表面積大的纖維素多孔質(zhì)體。本實(shí)施形態(tài)的纖 維素多孔質(zhì)體的通過氮吸附BET法所測(cè)得的比表面積（以下，也有稱為比表面積的情況） 優(yōu)選70m 2/g以上，更優(yōu)選100m2/g以上。如果小于70m2/g，則有作為多孔質(zhì)體而言比表面積 不足的情況。纖維素多孔質(zhì)體的比表面積的上限值優(yōu)選l〇〇〇m 2/g，更優(yōu)選800m2/g。如果超 過1000m2/g，則有纖維素納米纖維的強(qiáng)度減弱，而多孔質(zhì)體變得脆弱的情況。在將分散介質(zhì) 完全置換為有機(jī)溶劑的冷凍干燥中，可獲得多孔質(zhì)體，但該置換耗費(fèi)大量的勞力與時(shí)間。另 夕卜，有分散介質(zhì)的疏水性變高，而無法均勻地分散親水性的纖維素納米纖維的情況。相對(duì)于 此，在本實(shí)施形態(tài)的多孔質(zhì)體的制造方法中，可通過使用分散介質(zhì)為水與溶解于水的有機(jī) 溶劑的混合分散介質(zhì)且混合分散介質(zhì)中的有機(jī)溶劑的濃度為2?40質(zhì)量％的混合分散介 質(zhì)，而獲得分散介質(zhì)中均勻地分散有纖維素納米纖維的混合液，并且可通過無需完全置換 分散介質(zhì)的簡單方法而獲得高比表面積的纖維素多孔質(zhì)體。
[0055] 〈有機(jī)溶劑〉
[0056] 本發(fā)明中所謂有機(jī)溶劑，是指常溫常壓下為液體的有機(jī)化合物。另外，所謂溶解 于水是指在將水與有機(jī)溶劑混合而成的混合分散介質(zhì)中，水與有機(jī)溶劑的混合質(zhì)量比為 98 : 2?60 : 40的范圍內(nèi)，且兩者以分子水平相互混雜而不發(fā)生相分離。在本實(shí)施形態(tài) 的纖維素多孔質(zhì)體中，將水、有機(jī)溶劑及纖維素納米纖維進(jìn)行混合而制成混合液?；旌戏稚?介質(zhì)中的有機(jī)溶劑的濃度為2?40質(zhì)量％。更優(yōu)選10?30質(zhì)量％。如果有機(jī)溶劑的濃 度超過40質(zhì)量％，則有成為疏水性高的分散介質(zhì)，而具有親水性的纖維素納米纖維不再均 勻地分散至混合液中的可能性。另外，如果有機(jī)溶劑的濃度小于2質(zhì)量％，則在冷凍分散介 質(zhì)時(shí)明顯形成水的結(jié)晶（冰晶），而引起纖維素納米纖維的凝聚或結(jié)構(gòu)破壞，從而變得無法 獲得比表面積大的多孔質(zhì)。
[0057] 在本實(shí)施形態(tài)中，有機(jī)溶劑優(yōu)選含有醇類、羧酸類或羰基化合物類中的至少1種。 通過含有此種有機(jī)溶劑，可使水在冷凍時(shí)所產(chǎn)生的結(jié)晶（冰晶）減少，而可擴(kuò)大多孔質(zhì)體的 比表面積。另外，就與水的相溶性的觀點(diǎn)而言，有機(jī)溶劑更優(yōu)選含有作為醇類的（1)甲醇、 (2)乙醇、（3) 2-丙醇或（4)叔丁醇，作為羧酸類的（5)乙酸，作為羰基化合物類的（6)丙酮 的（1)?￠)中的至少1種。其中，有機(jī)溶劑尤其優(yōu)選僅為叔丁醇。將水與叔丁醇混合而 成的混合分散介質(zhì)的完全凍結(jié)溫度最低為-io°c左右，高于其他有機(jī)溶劑與水的混合分散 介質(zhì)，從而容易凍結(jié)。已知在叔丁醇水溶液中，叔丁醇濃度為20質(zhì)量％左右，水與叔丁醇成 為共晶，冷凍時(shí)的結(jié)晶尺寸變?yōu)樽钚?。在有機(jī)溶劑僅為叔丁醇的情況下，混合分散介質(zhì)中的 叔丁醇的濃度優(yōu)選15?30質(zhì)量％，更優(yōu)選20?25質(zhì)量％。通過設(shè)為該范圍，可獲得比表 面積例如為190m 2/g以上的多孔質(zhì)體。
[0058] 其次，對(duì)本實(shí)施形態(tài)的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法的各步驟進(jìn)行說明。
[0059] 〈混合液的制備步驟〉
[0060] 在本實(shí)施形態(tài)的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，將水、有機(jī)溶劑及纖維素納米纖 維進(jìn)行混合而制成混合液。關(guān)于混合液中的纖維素納米纖維的形態(tài)，例如為纖維素納米纖 維零散地分散的形態(tài)。為了使纖維素納米纖維更均勻地分散，混合液的制備優(yōu)選在制備使 纖維素納米纖維分散于水中而成的纖維素納米纖維水分散液后，向纖維素納米纖維水分散 液添加有機(jī)溶劑而進(jìn)行。此處，纖維素納米纖維水分散液可直接使用專利文獻(xiàn)1所記載的 分散步驟中所獲得的纖維素納米纖維分散液，或者也可暫時(shí)進(jìn)行干燥而制成微細(xì)纖維素纖 維后，將該微細(xì)纖維素纖維再次分散至水中。就作業(yè)效率方面而言，更優(yōu)選直接使用在分散 步驟中所獲得的纖維素納米纖維分散液。在分散步驟中所獲得的纖維素納米纖維分散液優(yōu) 選以成為所需濃度的方式進(jìn)行稀釋或濃縮而使用。纖維素納米纖維水分散液中的纖維素納 米纖維的固體成分濃度優(yōu)選0. 001?5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 01?1質(zhì)量％?；旌弦旱闹苽浞?法沒有特別限定，例如為使用螺旋漿型的攪拌翼進(jìn)行混合的方法、使用振蕩機(jī)將裝有混合 液的成分的容器進(jìn)行振蕩而進(jìn)行混合的方法、及使用磁力攪拌器進(jìn)行混合的方法，而不特 別需要強(qiáng)力的分散機(jī)。在混合液的制備步驟中，如果向有機(jī)溶劑添加纖維素納米纖維水分 散液，則有產(chǎn)生凝聚物的情況。
[0061] 在本實(shí)施形態(tài)的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，將水、有機(jī)溶劑及纖維素納米纖 維混合而成的混合液中的纖維素納米纖維的固體成分濃度為0. 001?5質(zhì)量％。更優(yōu)選 0. 01?2質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0. 05?1質(zhì)量％。如果混合液中的纖維素納米纖維的固體成分 濃度超過5質(zhì)量％，則纖維素納米纖維間的空隙減少，而變得無法獲得比表面積大的多孔 質(zhì)體。另一方面，如果混合液中的纖維素納米纖維的固體成分濃度小于〇. 〇〇1質(zhì)量％，則纖 維素納米纖維彼此的纏繞減少，而變得無法維持作為多孔質(zhì)體的結(jié)構(gòu)。
[0062] 在本實(shí)施形態(tài)的多孔質(zhì)體的制造方法中，也可向混合液中調(diào)配冷凍干燥穩(wěn)定劑、 纖維素納米纖維的表面改質(zhì)劑等各種輔助劑。冷凍干燥穩(wěn)定劑例如為蔗糖、海藻糖、L-精 氨酸、L-組氨酸。另外，纖維素納米纖維的表面改質(zhì)劑例如為陽離子系表面活性劑、陰離子 系表面活性劑、非離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。此外，各種輔助劑優(yōu)選在添加有機(jī) 溶劑之前，添加至纖維素納米纖維水分散液中。
[0063] 〈冷凍干燥步驟〉
[0064] 本實(shí)施形態(tài)的多孔質(zhì)體的制造方法是將混合液進(jìn)行冷凍干燥。所謂冷凍干燥是通 過將混合液冷凍，在冷凍狀態(tài)下進(jìn)行減壓而使分散介質(zhì)升華，而進(jìn)行干燥的方法。關(guān)于冷 凍干燥中的冷凍溫度，必須設(shè)為混合液中的分散介質(zhì)的凝固點(diǎn)以下，優(yōu)選_50°C以下，更優(yōu) 選-100°C以下。如果冷凍溫度較高，即冷凍速度較慢，則有即使使用將水與有機(jī)溶劑混合而 成的混合分散介質(zhì)，分散介質(zhì)的結(jié)晶也變大的情況，且有在該結(jié)晶周圍，纖維素納米纖維被 濃縮而產(chǎn)生凝聚體的情況。另一方面，可通過降低冷凍溫度，即加快冷凍速度，而將分散介 質(zhì)在接近非晶的狀態(tài)下進(jìn)行冷凍。在本實(shí)施形態(tài)的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法中，雖然將 混合液進(jìn)行冷凍干燥，但在何種形態(tài)下進(jìn)行冷凍干燥并沒有限定。關(guān)于將混合液進(jìn)行冷凍 干燥的方法，例如為：將混合液單體加入至容器中并進(jìn)行冷凍干燥的方法；在使混合液單 獨(dú)體附著在無紡布、紙、海綿等多孔質(zhì)的支撐體上的狀態(tài)下，連同支撐體一起進(jìn)行冷凍干燥 的方法。將混合液單體加入至容器中并進(jìn)行冷凍干燥的方法可獲得薄片狀或有厚度的板狀 的纖維素多孔質(zhì)體。使混合液附著在多孔質(zhì)的支撐體上并進(jìn)行冷凍干燥的方法可獲得纖維 素多孔質(zhì)體附著在多孔質(zhì)的支撐體上的多孔質(zhì)體。在本實(shí)施形態(tài)中，由于混合液為液狀，所 以可使混合液均勻地附著在多孔質(zhì)的支撐體上。關(guān)于使混合液附著在多孔質(zhì)的支撐體上的 方法，例如為：將多孔質(zhì)的支撐體的整體或一部分浸漬在混合液中的方法、將混合液涂布在 多孔質(zhì)的支撐體的表面的方法、將混合液噴霧至多孔質(zhì)的支撐體的表面的方法。關(guān)于纖維 素多孔質(zhì)體附著在多孔質(zhì)的支撐體上的形態(tài)，例如為：纖維素多孔質(zhì)體僅附著在多孔質(zhì)的 支撐體的表面的形態(tài)、纖維素多孔質(zhì)體附著在多孔質(zhì)的支撐體的表面及支撐體的一部分孔 的形態(tài)、及纖維素多孔質(zhì)體附著在多孔質(zhì)的支撐體的表面及支撐體的全部孔的形態(tài)。
[0065] 在本實(shí)施形態(tài)的多孔質(zhì)體的制造方法中，在冷凍干燥中，必須使冷凍的混合液中 的分散介質(zhì)在減壓下進(jìn)行升華。減壓時(shí)的壓力優(yōu)選200Pa以下，更優(yōu)選50Pa以下。如果壓 力超過200Pa，則有冷凍的混合液中的分散介質(zhì)融解的可能性。
[0066][實(shí)施例]
[0067] 其次，列舉實(shí)施例而更具地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外， 例中的"份"、" ％ "只要沒有特別事先說明，則分別表示"質(zhì)量份"、"質(zhì)量％ "。此外，添加份 數(shù)是固體成分換算的值。
[0068][纖維素納米纖維水分散液A的制備步驟]
[0069] 將以干燥重量計(jì)相當(dāng)于2. 00g的量的NBKP (主要包含纖維直徑超過lOOOnm的纖 維的木漿）、〇. 〇25g的TEMPO (2, 2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基）、及0. 25g的溴化鈉分 散至水150ml中之后，將13%次氯酸鈉水溶液以相對(duì)于紙漿（NBKP) 1. 00g而次氯酸鈉的量 成為5. OOmmol的方式進(jìn)行添加，從而開始反應(yīng)。反應(yīng)中，滴加0. 50mol/l的氫氧化鈉水溶 液而將pH值保持為10。反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，并充分進(jìn)行水洗，由此獲得氧 化纖維素漿料。使用BIO MIXER (BM-2,日本精機(jī)制作所公司制造），以15000轉(zhuǎn)對(duì)0. 15質(zhì) 量％的氧化纖維素漿料進(jìn)行5分鐘解纖處理，然后利用超聲波分散機(jī)（型號(hào)UA50,國際電氣 公司制造）進(jìn)行30分鐘解纖處理。其后，通過離心分離來去除粗大纖維，而獲得透明的纖 維素納米纖維水分散液。針對(duì)該分散液，使用TEM(JEM2000-EXII，日本電子公司制造），在 倍率50000倍下進(jìn)行觀察，根據(jù)所獲得的觀察圖像進(jìn)行解析，結(jié)果數(shù)均纖維直徑為4nm。另 夕卜，使用SEM(S-4000,日立制作所公司制造），在倍率10000倍下進(jìn)行觀察，根據(jù)所獲得的觀 察圖像進(jìn)行解析，結(jié)果數(shù)均纖維長度為1. 1 μ m。所獲得的纖維素納米纖維水分散液A是在 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮直至固體成分濃度成為〇. 35%，并在以后的步驟中使用。
[0070] (實(shí)施例1)
[0071] [混合液的制備步驟]
[0072] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加20. 4g的水與1. 0g的叔丁醇，將容器蓋上 蓋子，利用磁力攪拌器進(jìn)行5分鐘攪拌而獲得混合液。相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的纖維素納 米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量比計(jì)為 98 ： 2〇
[0073][冷凍干燥步驟]
[0074] 將在混合液的制備步驟中所獲得的混合液加入至茄型燒瓶中，一面使之旋轉(zhuǎn)一面 浸入液態(tài)氮（_196°C)中。待混合液完全凍結(jié)后，使用冷凍干燥機(jī)（VD-250F TAITEC公司 制造），使分散介質(zhì)升華，由此獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。另外，到達(dá)真空時(shí)的壓力為 50Pa以下。
[0075] (實(shí)施例2)
[0076] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加16. 4g的水與5. 0g的叔丁醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量 比計(jì)為90 : 10。
[0077] (實(shí)施例3)
[0078] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加13. 9g的水與7. 5g的叔丁醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量 比計(jì)為85 : 15。
[0079] (實(shí)施例4)
[0080] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加11. 4g的水與10. 0g的叔丁醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為0. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量 比計(jì)為80 : 20。
[0081] (實(shí)施例5)
[0082] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加9. 0g的水與12. 5g的叔丁醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量 比計(jì)為75 : 25。
[0083] (實(shí)施例6)
[0084] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加6. 5g的水與15. 0g的叔丁醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量 比計(jì)為70 : 30。
[0085] (實(shí)施例7)
[0086] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加1. 5g的水與20. 0g的叔丁醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量 比計(jì)為60 : 40。
[0087] (實(shí)施例8)
[0088] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加13. 9g的水與7. 5g的2-丙醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與2-丙醇的混合比率以質(zhì) 量比計(jì)為85 : 15。
[0089] [纖維素納米纖維水分散液B的制備步驟]
[0090] 使用纖維素納米纖維為細(xì)菌纖維素（BC)的纖維素納米纖維水分散液作為纖維素 納米纖維水分散液B。利用截切刀，仔細(xì)地將椰果（nata de coco)(Fujicco公司制造，約 lcm見方）切成2mm見方左右，將椰果內(nèi)所含有的糖漿置換為水。使用BIO MIXER(BM-2,日 本精機(jī)制作所公司制造），以10000轉(zhuǎn)對(duì)其進(jìn)行2分鐘解纖，利用超聲波分散機(jī)（超聲波清 洗機(jī)，型號(hào)UA50,國際電氣公司制造）進(jìn)行30分鐘解纖處理，而獲得BC的水分散液。針對(duì) 所獲得的BC的水分散液，使用TEM，在倍率50000倍下進(jìn)行觀察，根據(jù)所獲得的觀察圖像進(jìn) 行解析，結(jié)果數(shù)均纖維直徑為24nm。纖維素納米纖維水分散液B中的纖維素納米纖維的固 體成分濃度是制備成5%。
[0091] (實(shí)施例9)
[0092] 使用纖維素納米纖維水分散液B代替纖維素鈉米纖維水分散液A，除此以外，以與 實(shí)施例3相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的纖維 素納米纖維的固體成分濃度為0. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量比計(jì) 為 85 : 15。
[0093] (實(shí)施例 10)
[0094] 向纖維素納米纖維分散液A 0. 86g添加254. lg的水與45g的叔丁醇，除此以外， 以與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的 纖維素納米纖維的固體成分濃度為0. 001 %。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì) 量比計(jì)為85 : 15。
[0095](實(shí)施例 11)
[0096] 向纖維素納米纖維分散液B 42. 5g添加7. 13g的叔丁醇，除此以外，以與實(shí)施例 1相同的方式獲得干燥體（纖維素多孔質(zhì)體）。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的纖維素納 米纖維的固體成分濃度為4. 28%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量比計(jì)為 85 : 15。
[0097] (比較例1)
[0098] 向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g添加21. 4g的水，不添加叔丁醇，除此以外，以 與實(shí)施例1相同的方式獲得干燥體。此處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的纖維素納米纖維的固 體成分濃度為0.2%。另外，混合液中的水與有機(jī)溶劑的混合比率以質(zhì)量比計(jì)為100 : 0。
[0099] (比較例2)
[0100] 向濃縮至固體成分濃度成為0.4%的纖維素納米纖維水分散液A 25. 0g添加 25. 0g的叔丁醇，結(jié)果產(chǎn)生凝聚物，沒有成為均勻的混合液，因此沒有進(jìn)行冷凍干燥步驟。此 處，相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的纖維素納米纖維的固體成分濃度為0. 2%。另外，混合液中的 水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量比計(jì)為50 : 50。
[0101](分散狀態(tài)的評(píng)價(jià)）
[0102] 在各實(shí)施例及各比較例中，通過目視而觀察混合液的分散狀態(tài)。評(píng)價(jià)方法如下。
[0103] 〇：即使添加有機(jī)溶劑，也不產(chǎn)生凝聚物，纖維素納米纖維均勻且分散狀態(tài)沒有變 化（實(shí)用水平）。
[0104] △:在添加有機(jī)溶劑之前存在凝聚物，即使添加有機(jī)溶劑，纖維素納米纖維的分散 狀態(tài)也沒有變化（實(shí)用水平）。
[0105] X :因添加有機(jī)溶劑而產(chǎn)生凝聚物，而使纖維素納米纖維的分散狀態(tài)產(chǎn)生變化 (不適合實(shí)用的水平）。
[0106](干燥體的觀察）
[0107] 針對(duì)各實(shí)施例及各比較例中所獲得的干燥體，使用SEM(S_4000,日立制作所公司 制造），放大至5000倍而觀察其形狀。在圖1中表示實(shí)施例4中所獲得的纖維素多孔質(zhì)體 的SEM圖像，在圖2中表示比較例1中所獲得的干燥體的SEM圖像。得知在圖1中纖維素 納米纖維成為1根1根獨(dú)立的形態(tài)，但在圖2中，纖維素納米纖維凝聚而一部分成為膜狀， 從而纖維素納米纖維間喪失多孔性。
[0108] (比表面積的測(cè)定）
[0109] 使用自動(dòng)比表面積測(cè)定裝置（TriStarll 3020, Micromeritics公司制造），對(duì)通 過氮吸附BET法所測(cè)得的比表面積進(jìn)行測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0110] (實(shí)施例 12)
[0111] 對(duì)向纖維素納米纖維分散液A 28. 6g中添加有13. 9g的水與7. 5g的叔丁醇的容 器蓋上蓋子，利用磁力攪拌器進(jìn)行5分鐘攪拌而獲得混合液。相對(duì)于混合液的總質(zhì)量的纖 維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 2%。另外，混合液中的水與叔丁醇的混合比率以質(zhì)量 比計(jì)為85 : 15。使該混合液以濕潤狀態(tài)下的附著量成為150g/m2的方式附著于包含單位 面積重量為64g/m 2、比表面積為1. 80m2/g的玻璃纖維的無紡布上。使該無紡布在濕潤狀態(tài) 下直接浸入液態(tài)氮中而進(jìn)行冷凍。其后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行冷凍干燥，而獲得使纖維素 多孔質(zhì)體附著在包含玻璃纖維的無紡布上的多孔質(zhì)體（以下，將該多孔質(zhì)體稱為多孔質(zhì)體 X)。所獲得的多孔質(zhì)體X的比表面積為2. 85m2/g。此處，在多孔質(zhì)體X中，相對(duì)于包含玻璃 纖維的無紡布的纖維素納米纖維的質(zhì)量比率為〇. 47%，如果根據(jù)該比率算出多孔質(zhì)體X的 附著在無紡布上的纖維素多孔質(zhì)體的比表面積，則為225m2/g。
[0112] [表 1]
[0113]

【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其是具有將含有纖維素納米纖維與分散介質(zhì)的混 合液進(jìn)行冷凍干燥的步驟的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于： 所述分散介質(zhì)是水與溶解于水的有機(jī)溶劑的混合分散介質(zhì)， 該混合分散介質(zhì)中的有機(jī)溶劑的濃度為2?40質(zhì)量％， 所述混合液中的纖維素納米纖維的固體成分濃度為〇. 001?5質(zhì)量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于：所述混合液的制 備是在制備于水中分散所述纖維素納米纖維而成的纖維素納米纖維水分散液后，向該纖維 素納米纖維水分散液中添加所述有機(jī)溶劑而進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于：所述纖維素 納米纖維的數(shù)均纖維直徑為1?100nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于：所 述有機(jī)溶劑含有醇類、羧酸類或羰基化合物類中的至少1種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑含 有作為所述醇類的（1)甲醇、（2)乙醇、（3) 2-丙醇或（4)叔丁醇，作為所述羧酸類的（5)乙 酸，作為所述羰基化合物類的（6)丙酮的（1)?（6)中的至少1種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于：所 述有機(jī)溶劑僅為叔丁醇。
7. -種纖維素多孔質(zhì)體，其特征在于：其是通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的 纖維素多孔質(zhì)體的制造方法而獲得，并且 通過氮吸附BET法所測(cè)得的比表面積為70m2/g以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的纖維素多孔質(zhì)體，其特征在于：其附著在多孔質(zhì)的支撐體的 表面或表面及內(nèi)部。
【文檔編號(hào)】D21H11/20GK104302836SQ201380025687
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】根本純司, 楚山智彥, 磯貝明, 齋藤繼之 申請(qǐng)人:北越紀(jì)州制紙株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人東京大學(xué)