聚烯烴微多孔膜、層疊聚烯烴微多孔膜、聚烯烴微多孔膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供聚烯烴微多孔膜、層疊聚烯烴微多孔膜、聚烯烴微多孔膜的制造方法。本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，其由丙烯系樹脂組合物形成，所述丙烯系樹脂組合物含有以聚丙烯與丙烯共聚物的質(zhì)量比計為80/20～0/100的聚丙烯系樹脂作為主要成分，所述丙烯共聚物的熔點為120℃以上且145℃以下。
【專利說明】聚烯烴微多孔膜、層疊聚烯烴微多孔膜、聚烯烴微多孔膜的制造方法
[0001]本申請是申請日為2010年3月9日、申請?zhí)枮?01080011547.1、發(fā)明名稱為“層
疊分隔件、聚烯烴微多孔膜及蓄電設備用分隔件”的申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及層疊分隔件、聚烯烴微多孔膜及蓄電設備用分隔件等。
【背景技術】
[0003]聚烯烴樹脂微多孔膜作為電池用分隔件、特別是鋰離子電池用分隔件使用。鋰離子電池被用于手機、筆記本型個人電腦等小型電子機器中，而且還試圖將其應用于電動工具、混合動力汽車、電動汽車等中。
[0004]一直以來，鋰離子電池用分隔件中使用聚乙烯微多孔膜。其原因在于，聚乙烯微多孔膜的透過性優(yōu)異，并且具有使聚合物在130°C?150°C下熔融使得連通孔堵塞的關閉電流的功能，從而確保電池的安全性?！伴]孔(shutdown)”是微多孔膜的孔被熔融的樹脂堵塞、膜的電阻增大，從而阻斷鋰離子流動的現(xiàn)象。
[0005]這里，對于分隔件，從進一步提高蓄電設備的安全性的觀點出發(fā)，除了要求在反復充放電期間不發(fā)生破膜的一定以上的機械特性以外，還要求在異常加熱時迅速地停止電池反應的特性(熔斷特性)或即便達到高溫也維持形狀、防止正極物質(zhì)和負極物質(zhì)發(fā)生直接反應的危險事態(tài)的性能(短路特性)等。
[0006]熔斷時溫度越低，則安全性效果越高，從在孔堵塞后也維持膜形狀、保持電極間絕緣的觀點出發(fā)，發(fā)生短路時的溫度優(yōu)選較高。
[0007]近年來，為了進一步提高電池的安全性，提出了在分隔件和電極之間形成以絕緣性無機填充物作為主要成分的層的方法(例如專利文獻I)、在聚乙烯微多孔膜中含有無機物的分隔件(例如專利文獻2、3)。
[0008]另外，作為提高分隔件耐熱性的嘗試，進行了在聚乙烯中摻混熔點高的聚丙烯的嘗試、層疊聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的嘗試(例如參照專利文獻4、5)。
[0009]現(xiàn)有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開平11-080395號公報
[0012]專利文獻2:日本特許第4049416號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2001-266828號公報
[0014]專利文獻4:日本特開昭63-243146號公報
[0015]專利文獻5:日本特開昭62-010857號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的問題[0017]但是，從高維度地兼顧耐熱性、閉孔特性及循環(huán)特性的觀點出發(fā)，專利文獻I?3所記載的分隔件均有改良的余地。
[0018]鑒于上述事實，本發(fā)明的第I課題在于提供高維度地兼顧耐熱性、閉孔特性及循環(huán)特性的分隔件。
[0019]另外，從在經(jīng)過反復充放電后良好地保持電池容量的特性(循環(huán)特性)的觀點出發(fā)，專利文獻4、5所記載的微多孔膜均有改善的余地。
[0020]鑒于上述事實，本發(fā)明的第2課題在于提供適宜作為可提高蓄電設備循環(huán)特性的分隔件的聚烯烴微多孔膜。
[0021]用于解決問題的方案
[0022]本發(fā)明人鑒于上述事實進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有粒徑為特定范圍的無機顆粒且具有層疊構(gòu)造的層疊分隔件能夠高維度地兼顧耐熱性、閉孔特性及循環(huán)特性。
[0023]另外發(fā)現(xiàn)，具有特定組成的聚丙烯系聚烯烴微多孔膜可解決上述第2課題。
[0024]而且，通過在聚丙烯系微多孔膜中配混特定量的特定丙烯共聚物，可以解決上述第2課題。
[0025]另外，通過在含有無機填充材料的聚丙烯系微多孔膜中配混特定量的特定丙烯共聚物，可以解決上述第2課題，進而完成本發(fā)明。
[0026]SP，本發(fā)明如下所述。
[0027][I] 一種層疊分隔件，其具有聚烯烴第I微多孔層和層疊于所述第I微多孔層且與所述第I微多孔層不同的聚烯烴第2微多孔層，所述第I微多孔層與所述第2微多孔層的至少一者含有一次粒徑為Inm以上且SOnm以下的無機顆粒。
[0028][2]上述[I]所述的層疊分隔件，所述聚烯烴第I微多孔層的聚烯烴樹脂和無機顆粒的總量中無機顆粒所占濃度Cl與所述聚烯烴第2微多孔層的聚烯烴樹脂和無機顆粒的總量中無機顆粒所占濃度C2之差為10質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。
[0029][3]上述[I]或[2]所述的層疊分隔件，其中所述無機顆粒為選自硅氧化物、鋁氧化物及鈦氧化物的I種或2種以上。
[0030][4]上述[I]?[3]任一項所述的層疊分隔件，其具有所述聚烯烴第I微多孔層為表面層、所述聚烯烴第2微多孔層為中間層的至少2種類3層構(gòu)造，
[0031]并且，所述聚烯烴第I微多孔層中含有相對于所述第I微多孔層的構(gòu)成成分的聚烯烴樹脂和無機顆粒的總量為5?90質(zhì)量％的聚烯烴樹脂、所述聚烯烴第2微多孔層中含有相對于所述第2微多孔層的構(gòu)成成分的聚烯烴樹脂和無機顆粒的總量的60?100質(zhì)量％的聚烯烴樹脂。
[0032][5]上述[4]所述的層疊分隔件，其中所述表面層中，所述聚烯烴樹脂含有聚乙烯和聚丙烯，所述聚丙烯在所述聚乙烯和聚丙烯的總量中所占的比例為10質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。
[0033][6] 一種聚烯烴微多孔膜，其以含有50?99質(zhì)量％聚丙烯、I?50質(zhì)量％丙烯-α -烯烴共聚物的聚烯烴樹脂為主要成分而形成，
[0034]所述丙烯-α -烯烴共聚物中的α -烯烴含有率為超過I質(zhì)量％且15質(zhì)量％以下。
[0035][7]上述[6]所述的聚烯烴微多孔膜，其中所述聚丙烯與所述丙烯- α -烯烴共聚物的配混比，即(聚丙烯/丙烯-α -烯烴共聚物)(質(zhì)量比)為1.5以上且60以下。[0036][8]上述[6]或[7]所述的聚烯烴微多孔膜，其中所述聚烯烴樹脂還含有高密度聚乙烯、所述高密度聚乙烯在所述聚烯烴樹脂中所占的比例為5?45質(zhì)量％。
[0037][9]上述[6]?[8]任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其含有無機填充材料，并且所述無機填充材料在無機填充材料和所述聚烯烴樹脂的總量中所占的比例為I?80質(zhì)量。
[0038][10]上述[9]所述的聚烯烴微多孔膜，其中所述無機填充材料為選自二氧化硅、氧化鋁及氧化鈦組成的組中的任意I種以上。
[0039][11] 一種層疊聚烯烴微多孔膜，其在[6]?[10]任一項所述的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上層疊有與所述聚烯烴微多孔膜不同的其他聚烯烴微多孔膜。
[0040][12] 一種蓄電設備用分隔件，其由[6]?[10]任一項所述的聚烯烴微多孔膜或
[11]所述的層疊聚烯烴微多孔膜構(gòu)成。
[0041][13] 一種聚烯烴微多孔膜，其特征在于，其由丙烯系樹脂組合物形成，所述丙烯系樹脂組合物含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(質(zhì)量比)為80/20?0/100的聚丙烯系樹脂作為主要成分，
[0042]所述丙烯共聚物的熔點為120°C以上且145°C以下。
[0043][14]上述[13]所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物為無規(guī)共聚物。
[0044][15]上述[13]或[14]所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物中所含的共聚單體含量為超過I質(zhì)量％且20質(zhì)量％以下。
[0045][16]上述[13]?[15]任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中，所述丙烯系樹脂組合物還含有高密度聚乙烯，并且該高密度聚乙烯在所述丙烯系樹脂組合物中所占的比例為5?50質(zhì)量％。
[0046][17]上述[13]?[16]任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述丙烯系樹脂組合物還含有無機填充材料，并且該無機填充材料在所述丙烯系樹脂組合物中所占的比例為5?60質(zhì)量％。
[0047][18] 一種層疊聚烯烴微多孔膜，其在[13]?[17]任一項所述的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上層疊有與該聚烯烴微多孔膜不同的其他聚烯烴微多孔膜。
[0048][19] 一種非水電解液用分隔件，其由[13]?[17]任一項所述聚烯烴微多孔膜或
[18]所述層疊聚烯烴微多孔膜構(gòu)成。
[0049][20] 一種[13]?[17]中任一項所述的聚烯烴微多孔膜或[18]所述的層疊聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序:
[0050](I)根據(jù)所需的層構(gòu)成，將含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(質(zhì)量比)為80/20?0/100的聚丙烯系樹脂為主要成分的丙烯系樹脂組合物和增塑劑以及根據(jù)需要的高密度聚乙烯、無機填充材料混煉、形成混煉物的混煉工序、
[0051](2)在所述混煉工序后，根據(jù)所需的層構(gòu)成，將各層的原料擠出成片狀，根據(jù)需要層疊后將其冷卻固化，加工成片狀成形體(單層成形體或?qū)盈B成形體)的片材成形工序、
[0052](3)在所述成形工序后，以面倍率為20倍以上且200倍以下對所述片狀成形體進行雙軸拉伸，形成拉伸物的拉伸工序、
[0053](4)在所述拉伸工序后，從所述拉伸物中提取增塑劑，形成多孔體的多孔體形成工序、[0054](5)在所述多孔體形成工序后，在所述聚烯烴樹脂的熔點以下對所述多孔體進行熱處理，在寬度方向上進行拉伸的熱處理工序。
[0055][21]上述[20]所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔解熱為60J/g以上。
[0056][22] 一種聚烯烴微多孔膜，其由聚丙烯系樹脂組合物形成，所述聚丙烯系樹脂組合物含有(聚丙烯)/ (丙烯共聚物)(質(zhì)量比)為90/10?0/100的聚丙烯系樹脂20?95質(zhì)量％和無機填充材料5?80質(zhì)量％，
[0057]所述丙烯共聚物的熔點為110°C?150°C，丙烯共聚物與無機填充材料的質(zhì)量比為 0.1/1 ?1.5/1。
[0058][23]上述[22]所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物為無規(guī)共聚物。
[0059][24]上述[22]或[23]所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物中所含的共聚單體含量為超過I質(zhì)量％且20質(zhì)量％以下。
[0060][25]上述[22]?[24]任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述丙烯系樹脂組合物還含有高密度聚乙烯，并且該高密度聚乙烯在所述丙烯系樹脂組合物中所占的比例為5?60質(zhì)量％。
[0061][26]上述[22]?[25]任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其特征在于，所述無機填充材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化鈦的任一者。
[0062][27] 一種層疊聚烯烴微多孔膜，其在上述[22]?[26]任一項所述的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上層疊有與該聚烯烴微多孔膜不同的其他聚烯烴微多孔膜。
[0063][28] 一種非水電解液用分隔件，其由上述[22]?[26]任一項所述的聚烯烴微多孔膜或[27]所述的層疊聚烯烴微多孔膜構(gòu)成。
[0064][29] 一種[22]?[26]中任一項所述聚烯烴微多孔膜或[27]所述層疊聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，其具有以下工序:
[0065](I)根據(jù)所需的層構(gòu)成，將含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(質(zhì)量比)為90/10?0/100的聚丙烯系樹脂20?95質(zhì)量％和無機填充材料5?80質(zhì)量％的聚丙烯系樹脂組合物和增塑劑以及根據(jù)需要的高密度聚乙烯混煉，形成混煉物的混煉工序；
[0066](2)在所述混煉工序后，根據(jù)所需的層構(gòu)成，將各層的原料擠出成片狀，根據(jù)需要進行層疊將其冷卻固化，加工成片狀成形體(單層成形體或?qū)盈B成形體)的片材成形工序;
[0067](3)在所述成形工序后，以面倍率為20倍以上且200倍以下對所述片狀成形體進行雙軸拉伸，形成拉伸物的拉伸工序；
[0068](4)在所述拉伸工序后，從所述拉伸物中提取增塑劑，形成多孔體的多孔體形成工序;
[0069](5)在所述多孔體形成工序后，在所述聚烯烴樹脂的熔點以下對所述多孔體進行熱處理，在寬度方向上進行拉伸的熱處理工序。
[0070][30]上述[29]所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔解熱為60J/g以上。
[0071]發(fā)明的效果[0072]本發(fā)明提供高維度地兼顧耐熱性、閉孔特性及循環(huán)特性的分隔件。
[0073]另外，本發(fā)明還提供作為可提高蓄電設備的循環(huán)特性的分隔件優(yōu)選的聚烯烴微多孔膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0074]圖1表示實施例中使用的閉孔溫度測定裝置的概略圖。
[0075]附圖標記說明
[0076]I:微多孔膜
[0077]2A、2B:厚度 10 μ m 的鎳箔
[0078]3A、3B:玻璃板
[0079]4:電阻測定裝置
[0080]5:熱電偶
[0081]6:溫度計
[0082]7:數(shù)據(jù)收集器
[0083]8:烘箱
【具體實施方式】
[0084]以下詳細地說明用于實施本發(fā)明的方式(以下略記為“本實施方式”。)。予以說明，本發(fā)明并非限定于以下實施方式，可以在其主旨范圍內(nèi)加以各種變形進行實施。
[0085][第I實施方式]
[0086]本發(fā)明的第I實施方式(以下略記為“本實施方式I”)的層疊分隔件具有聚烯烴第I微多孔層(以下也稱作“第I微多孔層”)和層疊于所述第I微多孔層且與所述第I微多孔層不同的聚烯烴第2微多孔層(以下也稱作“第2微多孔層”)，所述第I微多孔層和所述第2微多孔層的至少一者含有一次粒徑為Inm以上且SOnm以下的無機顆粒(有時也記載為“無機填充材料”)。
[0087]本實施方式I中使用的無機顆粒的一次粒徑為Inm以上且SOnm以下。一次粒徑為上述范圍內(nèi)的無機顆?？闪己玫匚⒎稚⒂诰巯N中，因而推測與聚烯烴良好地融合、可大幅度提高分隔件所具有的三維網(wǎng)狀骨格結(jié)構(gòu)的小纖維部分的熔體張力。
[0088]另一方面，本實施方式I的層疊分隔件具有層疊構(gòu)造，各層以不同的狀態(tài)構(gòu)成，因而推測在各層之間，孔結(jié)構(gòu)、熔融行為、無機顆粒的分散狀態(tài)等不同。而且，通過采用具有上述特定范圍的一次粒徑的無機顆粒及層疊構(gòu)造，實現(xiàn)了高維度地兼顧耐熱性、閉孔特性及循環(huán)特性的意外效果。
[0089]其作用的詳細情況雖不清楚，但認為上述各層間的熔融行為等差異的存在(界面的存在)可有助于提高作為分隔件整體的耐熱性，同時與使用具有特定范圍一次粒徑的無機顆粒協(xié)同作用，各層的孔結(jié)構(gòu)分別被適度地均一化，有助于提高電解液的潤濕性、提高循環(huán)特性、進而有助于提高閉孔特性。
[0090]這里，所述聚烯烴第I微多孔層與所述聚烯烴第2微多孔層雖然不同，但這里所說的“不同”可以是作為原料的不同、也可以是作為結(jié)構(gòu)的不同(即，孔隙率、孔結(jié)構(gòu)的不同
坐、
寸/ ο[0091]作為所述聚烯烴第I微多孔層或聚烯烴第2微多孔層中使用的聚烯烴樹脂例如可舉出，將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等單體聚合所獲得的聚合物(均聚物或共聚物、多段聚合物等)。這些聚合物可單獨使用I種或者并用2種以上。
[0092]另外，作為所述聚烯烴樹脂，例如可舉出聚乙烯(例如低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(密度:0.942g/cm3以上)、超高分子量聚乙烯)、聚丙烯(例如等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯)、聚丁烯、乙丙橡膠、丙烯-乙烯共聚物、丙烯- α -烯烴共聚物等。對于所述丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物而言，乙烯及α-烯烴在聚合物鏈中的位置并無特別限定，可以使用無規(guī)共聚物、嵌段共聚物的任一種。予以說明，以下有時將聚乙烯略記為“ΡΕ”、將聚丙烯略記為“ΡΡ”。
[0093]所述聚烯烴樹脂的粘均分子量優(yōu)選為5萬以上、更優(yōu)選為10萬以上，作為上限優(yōu)選為1000萬以下、更優(yōu)選為300萬以下。優(yōu)選使粘均分子量為5萬以上的原因在于，能夠增大熔融成形時的熔體張力、可期待成形性的提高，而且可期待充分的分子間絡合、有變?yōu)楦邚姸鹊膬A向。而從實施均一的熔融混煉的觀點以及提高片材的成形性、特別是厚度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為1000萬以下。特別是，從進一步提高成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為300萬以下。
[0094]從降低閉孔溫度、提高穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，在所述聚烯烴樹脂中還可含有粘均分子量優(yōu)選為800以上、更優(yōu)選為900以上、進一步優(yōu)選為1000以上、作為上限優(yōu)選為I萬以下的低分子量樹脂。
[0095]作為低分子量樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物(含有彈性體)等，但從制膜性或使其均一地閉孔的觀點出發(fā)，更優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯。
[0096]予以說明，這種低分子量樹脂在所述聚烯烴樹脂中所占的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0097]予以說明，在后述含無機顆粒的層中，從均一地分散無機顆粒的觀點出發(fā)，作為ΡΕ，優(yōu)選單獨使用粘均分子量為20萬以上300萬以下的高密度聚乙烯或粘均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯或者將兩者組合使用。
[0098]作為所述無機顆粒例如可舉出
[0099](I)硅、鋁、鈦等元素的氧化物或氮化物，
[0100](2)鈣、鋇等元素的碳酸鹽或硫酸鹽。
[0101]從高維度地兼顧所得分隔件的耐熱性和循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用上述(I)或⑵的無機顆粒。
[0102]這種無機顆粒優(yōu)選在微多孔層中單獨分散地存在，也可存在凝集的部分。
[0103]作為無機顆粒的一次粒徑，下限優(yōu)選為Inm以上、更優(yōu)選為6nm以上、進一步優(yōu)選為IOnm以上，上限優(yōu)選為80nm以下、更優(yōu)選為50nm以下、進一步優(yōu)選為30nm以下。
[0104]含所述聚烯烴樹脂的樹脂組合物(以下也稱作“聚烯烴組合物”。)中可根據(jù)需要配混各種添加劑。作為這種添加劑，例如可舉出酚醛系抗氧化劑、磷酸系、硫系抗氧化劑等，成核劑，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類，紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、防暈劑、著色顏料等。
[0105]這種添加劑在聚烯烴組合物中所占的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下、實質(zhì)上可為O質(zhì)量％。
[0106]作為所述聚烯烴第I微多孔層的聚烯烴樹脂和無機顆?？偭恐袩o機顆粒所占濃度Cl與所述聚烯烴第2微多孔層的聚烯烴樹脂和無機顆?？偭恐袩o機顆粒所占濃度C2的濃度差，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。作為上限優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。從提高耐熱性、循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該濃度差為10質(zhì)量％以上。從確保閉孔特性、穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
[0107]予以說明，本實施方式I中“無機顆粒濃度”是指無機顆粒在聚烯烴樹脂和無機顆?？偭恐兴嫉谋壤?。
[0108]另外，所述無機填充材料在所述聚烯烴第I微多孔層中所占的體積比例與所述無機填充材料在所述聚烯烴第2微多孔層中所占的體積比例之差優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上、進一步優(yōu)選為20體積％以上、特別優(yōu)選為60體積％以上。而上限優(yōu)選為95體積％以下、更優(yōu)選為80體積％以下。
[0109]以下，以具有所述聚烯烴第I微多孔層為表面層、所述聚烯烴第2微多孔層為中間層的2種類3層構(gòu)造的實施方式為中心對本實施方式I的層疊分隔件進行說明。
[0110]形成所述表面層的第I微多孔層的聚烯烴樹脂濃度優(yōu)選為5?90質(zhì)量％、更優(yōu)選為20?80質(zhì)量％。
[0111]這里，作為形成表面層的聚烯烴樹脂優(yōu)選含有PE和PP。該PP在PE和PP總量中所占的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
[0112]從獲得良好耐熱性的觀點以及提高拉伸性、獲得高穿刺強度的多孔膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選形成這種表面層。
[0113]予以說明，本實施方式I中，“聚烯烴樹脂濃度”是指聚烯烴樹脂在聚烯烴樹脂和無機顆?？偭恐兴嫉谋壤?br> [0114]作為表面層中的所述Cl,優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更加優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。從提高耐熱性、循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為10質(zhì)量％以上。另一方面，從提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烴樹脂微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。從進一步提高聚烯烴樹脂和無機顆粒的相互作用、進而高維度地兼顧所得層疊分隔件的耐熱性和循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在表面層中組合使用無機顆粒、PE及PP，并且將各成分的比例設定為上述范圍。
[0115]另外，所述無機填充材料在所述聚烯烴第I微多孔層中所占的體積比例優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％、更加優(yōu)選為20體積％以上，上限優(yōu)選為95體積％。
[0116]作為形成所述中間層的第2微多孔層的聚烯烴樹脂濃度，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更加優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、也可以是100質(zhì)量％。
[0117]另外，作為中間層中使用的聚烯烴樹脂優(yōu)選以PE為主要成分，還可在不損害閉孔特性的范圍內(nèi)并用PP。中間層中，作為PE占PE和PP總量中的比例優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、也可以是100質(zhì)量％。
[0118]作為中間層的所述C2，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、更加優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、也可以是O質(zhì)量％。從閉孔特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為60質(zhì)量％以下。
[0119]另外，作為所述無機填充材料占所述聚烯烴第2微多孔層中所占的體積比例優(yōu)選為60體積％以下、更優(yōu)選為40體積％以下、更加優(yōu)選為20體積％以下、進一步優(yōu)選為10體積％以下、也可以是O體積％。
[0120]另外，作為所述無機填充材料的比重優(yōu)選為1.0g/cm3以上、更優(yōu)選為1.2g/cm3以上、更加優(yōu)選為1.5g/cm3以上，上限優(yōu)選為10.0g/cm3以下。
[0121]從耐熱性和閉孔特性、循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有所述第I微多孔層為表面層、所述第2微多孔層為中間層的2種類3層構(gòu)成，并且是所述第I微多孔層含有聚烯烴樹脂和無機顆粒、所述第2微多孔層不含無機顆粒的構(gòu)成。
[0122]另一方面，從閉孔特性和循環(huán)特性以及電池制作的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有所述第2微多孔層為表面層、所述第I微多孔層為中間層的2種類3構(gòu)成，并且是所述第I微多孔層含有聚烯烴樹脂和無機顆粒、所述第2微多孔層不含無機顆粒的構(gòu)成。
[0123]作為本實施方式I的層疊分隔件的制造方法并無特別限定，例如可舉出含有下述(I)?(4)各工序的制造方法:
[0124](I)對形成各層的原料(聚烯烴組合物及增塑劑)分別熔融混煉的工序、
[0125](2)在工序(I)后，將進行熔融混煉獲得的混煉物進行共擠出，形成層疊片材并進行冷卻固化的工序、
[0126](3)在工序(2)后，在至少單軸方向上以20倍以上且小于200倍的面倍率進行拉伸的工序、
[0127](4)在工序(3)之前或之后提取增塑劑的工序。
[0128]作為工序(I)中使用的增塑劑，優(yōu)選在與聚烯烴樹脂配混時可在聚烯烴樹脂的熔點以上形成均一熔融樹脂的不揮發(fā)性溶劑，優(yōu)選常溫下為液體。作為增塑劑，例如可舉出液體石蠟、石蠟等烴類，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等酯類，油醇、硬脂醇等高級醇
坐寸ο
[0129]作為增塑劑與聚烯烴組合物的配混比例，優(yōu)選為可均一熔融混煉、對于成形片狀微多孔膜前體充分的比率且不損害生產(chǎn)率的程度。具體地說，作為增塑劑在聚烯烴組合物和增塑劑總量中所占的含有率(增塑劑量比)優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。從高度維持熔融成形時的熔體張力、確保成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使增塑劑的含有率為80質(zhì)量％以下。從確保成形性的觀點以及高效地拉伸聚烯烴樹脂的結(jié)晶區(qū)域中片晶的觀點出發(fā)，優(yōu)選使增塑劑的含有率為20質(zhì)量％以上。這里，高效地拉伸片晶是指在不發(fā)生聚烯烴樹脂鏈斷裂的情況下高效地拉伸聚烯烴樹脂鏈，可有助于形成均一且微細的孔結(jié)構(gòu)、提高微多孔膜的強度。
[0130]作為對聚烯烴組合物和增塑劑進行熔融混煉的方法，優(yōu)選使用多個擠出機，投入聚烯烴樹脂和根據(jù)需要的無機顆粒及各種添加劑，一邊使聚烯烴組合物加熱熔融一邊以任意比率導入增塑劑，進而對組合物進行混煉，從而獲得均一熔融樹脂的方法。作為對聚烯烴樹脂和無機顆粒和增塑劑進行熔融混煉的更優(yōu)選的方法，可舉出經(jīng)過用亨舍爾混合機等將聚烯烴樹脂和無機顆粒和增塑劑事先混煉至所需比例的工序，將該混煉物投入到擠出機中，一邊使其加熱熔融一邊以任意比率導入增塑劑，進一步進行混煉。[0131]作為工序(2)中的共擠出的方法，優(yōu)選用一個模唇將來自多個擠出機的熔融物擠出的模內(nèi)粘接，優(yōu)選使用多流形法、給料法(feed block method)。這里,模優(yōu)選使用T模頭、衣架型模頭等平模頭。
[0132]另外，工序(2)中的冷卻固化優(yōu)選通過使形成為片狀者接觸于導熱體、冷卻至充分低于樹脂結(jié)晶化溫度的溫度等方法來進行。
[0133]工序(3)中，拉伸方向至少為單軸拉伸。在雙軸方向上進行高倍率拉伸時，由于在面方向上進行分子取向，因而難以開裂、變成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、有獲得高穿刺強度的傾向，因而優(yōu)選。拉伸方法還可以單獨使用或者并用同時雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸、多段拉伸、多次拉伸等任一種方法，從穿刺強度的增加或膜厚均一化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選拉伸方法為同時雙軸拉伸。
[0134]MD與TD的拉伸倍率比優(yōu)選為0.5以上2以下。另外，拉伸倍率以面倍率計優(yōu)選為20倍以上且小于200倍的范圍、更優(yōu)選為20倍以上100倍以下的范圍、進一步優(yōu)選為25倍以上50倍以下的范圍?？偯娣e倍率為20倍以上時，存在賦予膜充分穿刺強度的傾向，小于200倍時，有防止膜斷裂、獲得高生產(chǎn)率的傾向，因而優(yōu)選。
[0135]予以說明，“MD”是指分隔件的縱向或者制膜時的原料樹脂噴吐方向、“TD”是指分隔件的寬度方向。
[0136]拉伸溫度優(yōu)選為(聚烯烴的熔點-50°C)以上、小于熔點。更優(yōu)選為(聚烯烴的熔點-30°C)以上、且(聚烯烴的熔點_2°C)以下，進一步優(yōu)選為(聚烯烴的熔點_15°C)以上、且(聚烯烴的熔點-3°C)以下。從高穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使拉伸溫度為(聚烯烴的熔點-50°C)以上。從降低拉伸不均的觀點出發(fā)，優(yōu)選小于聚烯烴的熔點。
[0137]工序(4)可以是分批式、連續(xù)式的任一種，優(yōu)選通過將層疊片材浸潰于提取溶劑中提取增塑劑，并使其充分干燥，將增塑劑從微多孔膜中實質(zhì)上除去。為了抑制層疊片材的收縮，優(yōu)選在浸潰、干燥的一系列工序中約束層疊片材的端部。另外，提取后的層疊片材中的增塑劑殘存量優(yōu)選小于I質(zhì)量％。含有添加劑時，添加劑優(yōu)選在增塑劑的提取工序中與增塑劑一起被提取，作為膜中的殘存量優(yōu)選實質(zhì)上為0%。
[0138]提取溶劑優(yōu)選對于聚烯烴樹脂、無機顆粒為貧溶劑，且對于增塑劑為良溶劑，沸點低于聚烯烴樹脂的熔點。作為這種提取溶劑，例如可舉出η-己烷、環(huán)己烷等烴類，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等鹵化烴類，氫氟醚、氫氟烴等非氯系鹵化溶劑，乙醇、異丙醇等醇類，二乙基醚、四氫呋喃等醚類，丙酮、甲乙酮等酮類。
[0139]另外，優(yōu)選加以熱固定、熱松弛等熱處理工序，由此具有進一步抑制所得層疊分隔件的收縮的傾向。
[0140]而且，還可加以后處理工序。作為后處理工序，例如可舉出利用表面活性劑等的親水化處理以及利用電離性輻射線等的交聯(lián)處理等。
[0141]對于本實施方式I的層疊分隔件而言，作為整體的膜厚優(yōu)選為2μπι以上、更優(yōu)選為5 μ m以上，優(yōu)選為30 μ m以下、更優(yōu)選為25 μ m以下、更加優(yōu)選為20 μ m以下。從提高機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使整體的膜厚為2 μ m以上。另一方面，優(yōu)選使整體的膜厚為30 μ m以下，其原因在于分隔件的占有體積減小，從電池的高容量化的觀點出發(fā)，有變得有利的傾向。
[0142]表面層的膜厚的下限優(yōu)選為0.5μπι以上、更優(yōu)選為Ιμπι以上、更加優(yōu)選為2μπι以上，作為上限優(yōu)選為15 μ m以下、更優(yōu)選為?ομπ?以下、更加優(yōu)選為5μπ?以下。從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使表面層的膜厚為0.5μπ?以上。另一方面，從提高機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使表面層的膜厚為15 μ m以下。
[0143]層疊分隔件的孔隙率優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選為50%以上，優(yōu)選為90%以下、更優(yōu)選為80%以下。從電池特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使孔隙率為40%以上。從確保穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使孔隙率為90%以下。
[0144]層疊分隔件的透氣度優(yōu)選為10秒/IOOcc以上、更優(yōu)選為50秒/IOOcc以上，優(yōu)選為1000秒/IOOcc以下、更優(yōu)選為500秒/IOOcc以下、更加優(yōu)選為300秒/IOOcc以下。從抑制電池的自放電的觀點出發(fā)優(yōu)選使透氣度為10秒/IOOcc以上。另一方面，從獲得良好充放電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使透氣度為1000秒/IOOcc以下。
[0145]層疊分隔件的穿刺強度優(yōu)選為3.0N/20 μ m以上、更優(yōu)選為4N/20 μ m以上，優(yōu)選為10N/20 μ m以下、更優(yōu)選為7N/20 μ m以下。從抑制電池卷繞時脫落的活性物質(zhì)等所導致的破膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選使穿刺強度為3.0Ν/20μπι以上。另一方面，從降低熱收縮的觀點出發(fā)，優(yōu)選使穿刺強度為10Ν/20μπι以下。
[0146]作為層疊分隔件的閉孔特性指標的閉孔溫度優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為145°C以下、更加優(yōu)選為140°C以下。從確保電池安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使閉孔溫度為150°C以下。
[0147]作為層疊分隔件的耐熱性指標的釬焊試驗(solder test)中的測定值，在300°C下優(yōu)選為5.0mm2以下、更優(yōu)選為4.0mm2以下，在400°C下優(yōu)選為8.0mm2以下、更優(yōu)選為7.0mm2以下。從耐熱性、形成微多孔膜的均一孔結(jié)構(gòu)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使釬焊試驗中的測定值在300°C下為5.0mm2以下、400°C下為8.0mm2以下。
[0148]作為層疊分隔件的循環(huán)特性指標的容量維持率優(yōu)選為80%以上、更優(yōu)選為85%以上。從電池壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選使容量維`持率為80%以上。
[0149]本實施方式I的層疊分隔件作為電池用、特別是鋰離子電池用分隔件有用。使用該層疊分隔件獲得的電池由于循環(huán)特性、安全性優(yōu)異，因而作為手機、筆記本性個人電腦、電動工具、混合動力汽車、電動汽車用有用。
[0150][第2實施方式]
[0151]本發(fā)明的第2實施方式(以下略記為“本實施方式2”)的聚烯烴微多孔膜以含聚丙烯50~99質(zhì)量％、丙烯-α -烯烴共聚物I~50質(zhì)量％的聚烯烴樹脂為主要成分而形成，
[0152]所述丙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴含有率為超過I質(zhì)量％且15質(zhì)量％以下。
[0153]這里，對于本實施方式2中通過采用上述構(gòu)成可實現(xiàn)循環(huán)特性良好的蓄電設備用分隔件的理由并不詳細，但推測如下所述。
[0154]即，本實施方式2中配混了聚丙烯和丙烯-α -烯烴共聚物，但推測該丙烯-α -烯烴共聚物的α-烯烴部分具有降低聚丙烯結(jié)晶化度的作用。這里認為，當所述丙烯-α-烯烴共聚物中含有特定量的α-烯烴部分時，該α-烯烴部分適當?shù)刈饔糜诰郾┎糠?，將聚丙烯部分中形成的片層調(diào)整至適度的薄厚。而且，當產(chǎn)生多個適當厚度的片層時，在形成微多孔膜時產(chǎn)生多個具有均一大小的孔部。當將這種具有多個均一大小孔部的微多孔膜配置于電池內(nèi)部時，離子的透過流路沒有粗密不均、均質(zhì)地存在，反復充放電時不易發(fā)生堵塞，作為電池的循環(huán)特性提高。
[0155]作為所述聚丙烯，例如可舉出等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯。這些聚丙烯可使用I種或者混合使用2種以上。
[0156]另外,聚丙烯在所述聚烯烴樹脂中所占的比例為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，作為上限為99質(zhì)量％以下。
[0157]另一方面，所述丙烯-α-烯烴共聚物(有時僅記載為“丙烯共聚物”。)使用作為單體的丙烯和作為與丙烯不同單體的α-烯烴形成。
[0158]作為這種ct _稀經(jīng)，例如可舉出乙稀、1_ 丁稀、4_甲基-1-戍稀、1-己稀及1-羊稀等。予以說明，對于所述丙烯-α-烯烴共聚物而言，α-烯烴在聚合物鏈中的位置并無特別限定，還可使用無規(guī)共聚物、嵌段共聚物的任一種。
[0159]所述丙烯-α -烯烴共聚物中的α-烯烴含有率為超過I質(zhì)量％且15質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。該含有率超過I質(zhì)量％可有助于電池特性的提高。另一方面，從提高所得微多孔膜的耐熱性、提高電池的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
[0160]另外，丙烯-α -烯烴共聚物在所述聚烯烴樹脂中的比例為I質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上、更加優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，作為上限為50質(zhì)量％以下。
[0161]予以說明，所述聚烯烴樹脂中除了上述聚丙烯丙烯-α-烯烴共聚物之外，還可混合其他的樹脂成分。
[0162]作為其他的樹脂成分，例如可舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等單體重合所獲得的聚合物(均聚物或共聚物、多段聚合物等)。這些聚合物可單獨使用I種或者可并用2種以上。但不包括聚丙烯和丙烯-α -烯烴共聚物。
[0163]另外，作為其他的樹脂成分，例如可舉出聚乙烯{低密度聚乙烯(910kg/m3以上、小于930kg/m3)、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯(930kg/m3以上、小于942kg/m3)、高密度聚乙烯(942kg/m3以上)、超高分子量聚乙烯}、聚丁烯等。
[0164]作為所述聚烯烴樹脂，從提高所得聚烯烴微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有高密度聚乙烯。
[0165]高密度聚乙烯在所述聚烯烴樹脂中的比例可以為O質(zhì)量％，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。從提高耐熱性、提高電池安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使高密度聚乙烯的比例為45質(zhì)量％以下。
[0166]作為上述各種聚烯烴成分的粘均分子量(使用多個聚烯烴成分時，是指對各個聚烯烴成分進行測定的值。)優(yōu)選為10萬以上、更優(yōu)選為12萬以上，作為上限優(yōu)選為1000萬以下、更優(yōu)選為300萬以下。從高度維持熔融成形時的熔體張力、確保良好成形性的觀點或者賦予充分的絡合、提高微多孔膜強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該粘均分子量為10萬以上。另一方面，從實現(xiàn)均一的熔融混煉、提高片材的成形性、特別是厚度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為1000萬以下。從進一步提高成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為300萬以下。
[0167]所述聚烯烴樹脂中可舉出與上述本實施方式I中所舉相同的物質(zhì)。另外，其混合量與本實施方式I相同。
[0168]本實施方式2的聚烯烴微多孔膜含有含聚丙烯和丙烯-α -烯烴共聚物的聚烯烴樹脂作為主要成分。這里所說的“主要成分”是指聚烯烴樹脂在聚烯烴微多孔膜中所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、還可以為100質(zhì)量％。
[0169]所述聚丙烯與所述丙烯-α -烯烴共聚物的配混比(聚丙烯/丙烯-α -烯烴共聚物)(質(zhì)量比)優(yōu)選為1.5以上60以下、更優(yōu)選為2以上55以下。從提高電池特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該配混比為60以下，從提高耐熱性、提高電池安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1.5以上。
[0170]本實施方式2的聚烯烴微多孔膜還可含有無機填充材料。
[0171]作為這種無機填充材料，例如可舉出氧化鋁、二氧化硅(硅氧化物)、氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷，氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷，碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、陶土、高嶺石、多水高嶺石、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纖維等。這些物質(zhì)可單獨使用I種或者可以并用2種以上。其中，從電化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦，特別優(yōu)選二氧化硅。
[0172]作為所述無機填充材料的平均粒徑，優(yōu)選為Inm以上、更優(yōu)選為6nm以上、進一步優(yōu)選為IOnm以上，作為上限優(yōu)選為IOOnm以下、優(yōu)選為80nm以下、進一步優(yōu)選為60nm以下。平均粒徑為IOOnm以下時，即便是實施拉伸等時，也有在聚烯烴與無機填充材料之間的剝離不易發(fā)生的傾向，從抑制大孔隙發(fā)生的觀點出發(fā)優(yōu)選。這里，從構(gòu)成微多孔膜的小纖維本身的高硬度化的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴與無機填充材料之間的剝離不易發(fā)生，由于可觀察到聚烯烴微多孔膜的局部區(qū)域內(nèi)的耐壓縮性能優(yōu)異的傾向或者耐熱性優(yōu)異的傾向，因而優(yōu)選。另外，從提高蓄電設備用分隔件與非水電解液的親和性，實現(xiàn)功率保持性能、循環(huán)保持性能等優(yōu)異的分隔件的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴與無機填充材料之間密合。另一方面，從確保無機填充材料的分散性、提高局部區(qū)域的耐壓縮性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使平均粒徑為Inm以上。
[0173]而且，當聚烯烴樹脂含有聚乙烯時，從提高聚乙烯與聚丙烯的相容性、抑制兩者的分離、確保良好拉伸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在含有聚乙烯和聚丙烯的組合物中配混平均粒徑為Inm以上IOOnm以下的無機填充材料。
[0174]作為所述無機填充材料的增塑劑吸油量，優(yōu)選為150ml/100g以上，作為上限優(yōu)選為1000ml/100g以下、更優(yōu)選為500ml/100g以下。從抑制在含聚烯烴樹脂、無機填充材料、增塑劑的混煉物中產(chǎn)生凝集物、確保良好成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該吸油量為150ml/100g以上。另外，使用聚烯烴微多孔膜作為蓄電設備用分隔件時，從非水電解液的含浸性、保液性優(yōu)異，確保蓄電設備生產(chǎn)率、長期使用中的性能維持的觀點出發(fā)優(yōu)選。另一方面，從生產(chǎn)聚烯烴微多孔膜時的無機填充材料的處理性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該吸油量為1000ml/100g 以下。
[0175]所述無機填充材料在無機填充材料和所述聚烯烴樹脂總量中的比例優(yōu)選為I質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上,作為上限優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0176]從將聚烯烴微多孔膜成膜成高孔隙率的觀點、提高聚烯烴微多孔膜在140°C下在橫向(寬度方向、TD方向)的熱收縮率的觀點、進而從提高穿刺螺變(puncture creep)的膜厚保持率、將膜厚減少率調(diào)整至較小的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為I質(zhì)量％以上。另外，從提高耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為20質(zhì)量％以上。
[0177]另一方面，從提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烴微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為80質(zhì)量％以下。
[0178]另外，所述無機填充材料在所述聚烯烴樹脂中所占的體積比例優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上、更加優(yōu)選為20體積％以上，作為上限優(yōu)選為80體積％。
[0179]另外，所述無機填充材料的比重優(yōu)選為1.0g/cm3以上、更優(yōu)選為1.2g/cm3以上、更加優(yōu)選為1.5g/cm3以上,作為上限優(yōu)選為10.0g/cm3以下。
[0180]本實施方式2的聚烯烴微多孔膜還可含有各種添加劑。
[0181]作為這種添加劑，可使用酚醛系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類；紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、防暈劑、著色顏料等各種添加劑。這些添加劑的添加量相對于含聚烯烴樹脂的組合物(以下也稱作“聚烯烴組合物”。)優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上I質(zhì)量％以下。
[0182]本實施方式2的層疊聚烯烴微多孔膜通過在上述聚烯烴微多孔膜的至少一個面上層疊與所述聚烯烴微多孔膜不同的其他聚烯烴微多孔膜而成。從賦予低熔斷機能等其他性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選制成這種層疊聚烯烴微多孔膜。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，更優(yōu)選表面層的兩層為相同的組成、中間層為不同組成的兩種類三層構(gòu)成的形態(tài)。
[0183]予以說明，作為其他的聚烯烴微多孔膜可以使用公知的微多孔膜。
[0184]作為所述聚烯烴微多孔膜或所述層疊聚烯烴微多孔膜的制造方法并無特別限定，例如可使用含下述(I)?(5)各工序的制造方法。
[0185](I)根據(jù)所需的層構(gòu)成，對作為各層原料的聚烯烴組合物及增塑劑進行混煉，形成混煉物的混煉工序。
[0186](2)在所述混煉工序后，根據(jù)所需的層構(gòu)成將各層的原料擠出成片狀，根據(jù)需要進行層疊并將其冷卻固化，加工成片狀成形體(單層成形體或?qū)盈B成形體)的片材成形工序。
[0187](3)在所述成形工序后，以面倍率20倍以上200倍以下對所述片狀成形體進行雙軸拉伸，形成拉伸物的拉伸工序。
[0188](4)在所述拉伸工序后，從所述拉伸物中提取增塑劑，形成多孔體的多孔體形成工序。
[0189](5)在所述多孔體形成工序后，在所述聚烯烴樹脂的熔點以下的溫度下對所述多孔體進行熱處理，在寬度方向上進行拉伸的熱處理工序。
[0190]作為所述工序(I)中使用的增塑劑，優(yōu)選在與聚烯烴樹脂配混時在聚烯烴樹脂的熔點以上可形成均一溶液的不揮發(fā)性溶劑。另外，優(yōu)選常溫下為液體。
[0191]作為所述增塑劑，例如可舉出液體石蠟、石蠟等烴類；鄰苯二甲酸二乙基己酯或鄰苯二甲酸二丁酯等酯類；油醇、硬脂醇等高級醇類等。
[0192]從抑制聚烯烴樹脂與增塑劑的表面剝離、實施均一拉伸的觀點或者實現(xiàn)高穿刺強度的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選在聚烯烴樹脂中含有聚乙烯時使用液體石蠟作為增塑劑。另外，從提高將混煉物熔融擠出時的負荷、提高無機填充材料的分散性(實現(xiàn)品質(zhì)良好的膜)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二乙基己酯。
[0193]所述增塑劑在所述混煉物中所占的比例優(yōu)選為25質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。從高度維持熔融成形時的熔體張力、確保成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為80質(zhì)量％以下。另一方面，從確保成形性以及高效地拉伸聚烯烴的結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的片晶的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為25質(zhì)量％以上。這里，高效拉伸片晶是指在聚烯烴鏈不發(fā)生斷裂的情況下高效拉伸聚烯烴鏈，可有助于均一且微細的孔結(jié)構(gòu)的形成、聚烯烴微多孔膜的強度及結(jié)晶化度的提高。
[0194]作為混煉聚烯烴樹脂、無機填充材料和增塑劑的方法，例如可舉出以下的(a)、(b)方法。
[0195](a)將聚烯烴樹脂和無機填充材料投入到擠出機、捏合機等樹脂混煉裝置中，一邊將樹脂加熱熔融混煉，一邊導入增塑劑進行混煉的方法。
[0196](b)經(jīng)過使用亨舍爾混合機等以規(guī)定比例將聚烯烴樹脂、無機填充材料和增塑劑事先混煉的工序，將該混煉物投入到擠出機中，一邊使其加熱熔融一邊導入增塑劑進行混煉的方法。
[0197]在所述(b)方法的事前混煉時，從提高無機填充材料的分散性、在不發(fā)生破膜的情況下實施高倍率的拉伸的觀點出發(fā)，優(yōu)選在聚烯烴樹脂和無機填充材料中配混在下式(I)范圍內(nèi)設定的量的增塑劑進行事前混煉。
[0198]0.6 ≤增塑劑重量/(增塑劑吸油量X無機填充材料重量X增塑劑密度)XlOO ≤ 1.2(1)
[0199]所述工序(2)例如為借助T模頭等將所述混煉物擠出成片狀，與導熱體相接觸將其冷卻固化，獲得凝膠片材的工序。在成形層疊凝膠片材時，可以利用以下任一方法制作:將以各個擠出機擠出的構(gòu)成各層的凝膠片材一體化，利用一個模頭進行共擠出的方法；將構(gòu)成各層的凝膠片材重疊進行熱熔融的方法。其中，進行共擠出的方法易于獲得高的層間粘接強度，而且，由于在層間易于形成連通孔，因而易于維持高透過性，生產(chǎn)率也優(yōu)異，因此更為優(yōu)選。作為該導熱體，可以使用金屬、水、空氣或增塑劑本身等。
[0200]另外，從增加片狀成形體的膜強度的觀點或者提高片狀成形體的表面平滑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過在軋輥間進行夾持實施冷卻固化。
[0201]作為所述工序(3)的拉伸方法，例如可舉出同時雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法。其中，從增加聚烯烴微多孔膜的穿刺強度或膜厚均一化的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用同時雙軸拉伸方法。
[0202]另外，所述工序(3)的面倍率優(yōu)選為10倍以上、更優(yōu)選為15倍以上，上限優(yōu)選為200倍以下、更優(yōu)選為100倍以下。從確保作為分隔件的充分強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該面倍率為10倍以上。
[0203]作為所述工序(3)的拉伸溫度，以聚烯烴樹脂的熔點溫度為基準溫度優(yōu)選為(熔點溫度-50°C)以上、更優(yōu)選為(熔點溫度_30°C)以上、進一步優(yōu)選為(熔點溫度_20°C)以上，作為上限優(yōu)選為(熔點溫度_2°C)以下、更優(yōu)選為(熔點溫度_3°C)以下。從使聚烯烴樹脂與無機填充材料的界面或者聚烯烴樹脂與增塑劑的界面良好地密合、提高聚烯烴微多孔膜的局部且微小區(qū)域內(nèi)的耐壓縮性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選使拉伸溫度為(熔點溫度_50°C )以上。例如，使用高密度聚乙烯作為聚烯烴樹脂時，拉伸溫度適宜為115°C以上且132°C以下，配混使用多個聚烯烴時，可以以其熔解熱量大的聚烯烴的熔點作為基準。
[0204]從提高聚烯烴微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，所述工序(4)優(yōu)選在所述工序(3)后進行。作為提取方法，可舉出將所述拉伸物浸潰于所述增塑劑的溶劑中的方法。予以說明，提取后的微多孔膜中的增塑劑殘存量優(yōu)選小于I質(zhì)量％。
[0205]所述工序(5)優(yōu)選為進行熱固定及/或熱松弛的工序。
[0206]這里，作為工序(5)的拉伸倍率，面倍率優(yōu)選小于4倍、更優(yōu)選小于3倍。從抑制微孔的發(fā)生或穿刺強度降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選使面倍率小于4倍。
[0207]另外，作為熱處理溫度，以聚烯烴樹脂的熔點溫度為基準優(yōu)選為100°C以上，作為上限優(yōu)選為聚烯烴的熔點溫度以下。從抑制膜破裂發(fā)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選使熱處理溫度為100°C以上。另一方面，從抑制聚烯烴樹脂的收縮、減少聚烯烴微多孔膜的熱收縮率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚烯烴的熔點溫度以下。
[0208]予以說明，在所述工序(5)后，還可對所得聚烯烴微多孔膜實施后處理。作為這種后處理例如可舉出利用表面活性劑等的親水化處理或者利用電離性輻射線等的交聯(lián)處理
坐寸ο
[0209]對于本實施方式2的聚烯烴微多孔膜或?qū)盈B聚烯烴微多孔膜(有時僅略記為“微多孔膜”)，其穿刺強度優(yōu)選為200g/20ym以上、更優(yōu)選為240g/20 μ m以上、更加優(yōu)選為300g/20ym以上，作為上限優(yōu)選為2000g/20 μ m以下、更優(yōu)選為1000g/20 μ m以下。從抑制電池卷繞時脫落的活性物質(zhì)等所導致的破膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選使穿刺強度為200g/20ym以上。另外，從抑制由于伴隨充放電的電極的膨脹收縮而發(fā)生短路的懸念的觀點出發(fā)也優(yōu)選。另一方面，從能夠減少由于加熱時的取向松弛所導致的寬幅收縮的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2000g/20 μ m 以下。
[0210]予以說明，上述穿刺強度可通過調(diào)整拉伸倍率、拉伸溫度等進行調(diào)節(jié)。
[0211]所述微多孔膜的孔隙率優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為35%以上，作為上限優(yōu)選為90%以下、更優(yōu)選為80%以下。從確保分隔件透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使孔隙率為20%以上。另一方面，從確保穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90%以下。
[0212]予以說明，孔隙率可通過改變拉伸倍率等進行調(diào)節(jié)。
[0213]所述微多孔膜的平均孔徑優(yōu)選為0.1 μ m以下、更優(yōu)選為0.8 μ m以下，作為下限優(yōu)選為0.01 μ m以上。從抑制蓄電設備的自放電、抑制容量降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選使平均孔徑為0.1 μ m以下。
[0214]予以說明，上述平均孔徑可通過改變拉伸倍率等進行調(diào)節(jié)。
[0215]所述微多孔膜的膜厚優(yōu)選為2μπι以上、更優(yōu)選為5μπι以上，作為上限優(yōu)選為100 μ m以下、更優(yōu)選為60 μ m以下、進一步優(yōu)選為50 μ m以下。從提高機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使膜厚為2μπι以上。另一方面，優(yōu)選使膜厚為100 μ m以下，其原因在于由于分隔件的占有體積減小，因而在電池的聞容量化方面有有利的傾向。
[0216]所述微多孔膜的透氣度優(yōu)選為10sec/100cc以上、更優(yōu)選為50sec/100cc以上,作為上限優(yōu)選為1000sec/100cc以下、更優(yōu)選為500sec/100cc以下。從抑制蓄電設備的自放電的觀點出發(fā)優(yōu)選使透氣度為lOsec/lOOcc以上。另一方面，從獲得良好的充放電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000sec/100cc以下。
[0217]予以說明，上述透氣度可通過改變拉伸溫度、拉伸倍率等進行調(diào)節(jié)。
[0218]本實施方式2的聚烯烴微多孔膜作為使用非水電解液的蓄電設備用分隔件特別有用。蓄電設備通常在分隔件中使用上述微多孔膜，含有正極、負極和電解液。[0219]所述蓄電設備例如可如下制造:將所述微多孔膜制成寬10?500mm(優(yōu)選80?500mm)、長200?4000m (優(yōu)選1000?4000m)的縱長形狀的分隔件，將該分隔件以正極-分隔件-負極-分隔件或負極-分隔件-正極-分隔件的順序進行重疊，卷繞成圓的或扁平的漩渦狀，獲得卷繞體，將該卷繞體裝入電池罐內(nèi)，進而注入電解液，從而制造。另外，所述蓄電設備還可以經(jīng)由如下工序來制造:以正極-分隔件-負極-分隔件或負極-分隔件-正極-分隔件的順序?qū)盈B為平板狀，利用袋狀的薄膜層疊、注入電解液的工序。
[0220][第3實施方式]
[0221]本發(fā)明的第3實施方式(以下也略記為“本實施方式3”)的聚烯烴微多孔膜的特征在于，使用含(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(質(zhì)量比)為80/20?0/100的聚丙烯系樹脂作為主要成分的丙烯系樹脂組合物形成，所述丙烯共聚物的熔點為120°C以上145°C以下。
[0222]這里，對于本實施方式中通過采用上述構(gòu)成可實現(xiàn)循環(huán)特性良好的蓄電設備用分隔件的理由并不清楚，但如下推測。
[0223]S卩，本實施方式3中配混了聚丙烯和具有特定熔點的丙烯共聚物(丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烴共聚物)，該丙烯-乙烯共聚物的乙烯部分、丙烯-α -烯烴共聚物的α-烯烴部分具有降低聚丙烯的結(jié)晶化度的作用。認為這是由于所述丙烯-乙烯共聚物的乙烯部分、丙烯-α -烯烴共聚物的α -烯烴部分適度作用于聚丙烯部分，將在聚丙烯部分處形成的片層調(diào)整至適當薄厚。而且，當適當薄厚的片層多數(shù)產(chǎn)生時，則在形成微多孔膜時產(chǎn)生了很多具有均一大小的孔部。
[0224]另外認為，通過將丙烯-乙烯共聚物或丙烯- α -烯烴無規(guī)共聚物的熔點設定為120°C以上145°C以下的特定范圍，則整個組合物的拉伸性提高、孔徑變得更大。
[0225]推測當將這種具有多個大孔徑且均一大小的孔部的微多孔膜配置于電池內(nèi)部時，離子的透過流路沒有粗密不均、均質(zhì)地存在，在反復充放電時不易發(fā)生堵塞，作為電池的循環(huán)特性提聞。
[0226]本實施方式3的聚烯烴微多孔膜使用含有由聚丙烯及丙烯共聚物構(gòu)成的聚丙烯系樹脂為主要成分的聚丙烯系樹脂組合物形成。
[0227]作為所述聚丙烯，例如可舉出等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯。這些聚丙烯可以使用I種或者配混使用2種以上。
[0228]另外，所述聚丙烯的熔解熱優(yōu)選為80J/g以上、更優(yōu)選為85J/g以上、更加優(yōu)選為90J/g以上。從提高孔隙率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該聚丙烯的熔解熱為80J/g以上。
[0229]另一方面，所述丙烯共聚物(丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α-烯烴共聚物)使用作為單體的丙烯和作為與丙烯不同單體的乙烯或α-烯烴形成。
[0230]作為這種α -烯烴，例如可舉出1- 丁烯、4-甲基_1_戊烯、1-己烯及1_辛烯等。予以說明，所述丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烴共聚物中對于乙烯或α -烯烴在聚合物鏈中的位置而言，可以是嵌段共聚物也可以是無規(guī)共聚物，從提高拉伸性、增大孔徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選無規(guī)共聚物。
[0231]從提高聚烯烴微多孔膜的孔隙率的觀點出發(fā)，丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烴共聚物的熔解熱優(yōu)選為60J/g以上、更優(yōu)選為65J/g以上、更加優(yōu)選為70J/g以上。
[0232]從提高孔隙率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烴共聚物的熔解熱為60J/g以上。[0233]所述丙烯共聚物中的乙烯或α -烯烴含有率為超過I質(zhì)量％且20質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下。該含有率超過I質(zhì)量％可有助于電池特性的提高。另一方面，從提高所得微多孔膜的耐熱性、提高電池的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0234]另外，所述丙烯共聚物在所述聚丙烯系樹脂中所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上、更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，作為上限為100質(zhì)量％以下。
[0235]從使聚烯烴微多孔膜的孔均一且增大的觀點、提高高拉伸倍率下的制膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為20質(zhì)量％以上。
[0236]另外，所述丙烯共聚物的熔點為120°C以上、優(yōu)選為122°C以上、進一步優(yōu)選為125°C以上，作為上限為145°C以下、優(yōu)選為143°C以下、進一步優(yōu)選為140°C以下。
[0237]從提高拉伸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該丙烯共聚物的熔點為120°C以上。
[0238]予以說明，所述聚丙烯系樹脂組合物中除了上述聚丙烯、丙烯共聚物之外，還可配混其他的樹脂成分。
[0239]作為其他的樹脂成分，可以舉出與上述本實施方式2中所示例的相同物質(zhì)。
[0240]作為所述聚丙烯系樹脂組合物，從提高所得聚烯烴微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選含高密度聚乙烯。
[0241]高密度聚乙烯在所述聚丙烯系樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。從提高耐熱性、提高電池安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使高密度聚乙烯的比例為50質(zhì)量％以下。
[0242]予以說明，所述聚丙烯在所述聚丙烯系樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為O質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。從提高拉伸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使聚丙烯的比例為80質(zhì)量％以下。
[0243]作為上述各種成分的粘均分子量(使用多個成分時是指對各個成分進行測定的值)優(yōu)選為10萬以上、更優(yōu)選為12萬以上，作為上限優(yōu)選為1000萬以下、更優(yōu)選為300萬以下。從高度維持熔融成形時的熔體張力、確保良好成形性的觀點或者從賦予充分的絡合、提高微多孔膜的強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該粘均分子量為10萬以上。另一方面，從實現(xiàn)均一的熔融混煉、提高片材的成形性、特別是厚度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為1000萬以下。從提高成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為300萬以下。
[0244]所述聚烯烴樹脂中可舉出與上述本實施方式I所示例相同的物質(zhì)。另外，其配混量也與本實施方式I相同。
[0245]本實施方式3的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選含有聚丙烯系樹脂作為主要成分。這里所說的“主要成分”是指，聚丙烯系樹脂在聚丙烯系樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為45質(zhì)量％以上。予以說明，作為上限優(yōu)選為100質(zhì)量％以下。
[0246]本實施方式3的聚烯烴微多孔膜還可含有無機填充材料。
[0247]作為這種無機填充材料，可舉出與上述本實施方式2中所示例相同的物質(zhì)。
[0248]所述無機填充材料的一次粒徑優(yōu)選為Inm以上、更優(yōu)選為6nm以上、進一步優(yōu)選為IOnm以上，作為上限優(yōu)選為IOOnm以下、更優(yōu)選為80nm以下、進一步優(yōu)選為60nm以下。從即便在實施拉伸等時也有聚烯烴與無機顆粒之間的剝離難以發(fā)生的傾向，從抑制微孔的發(fā)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選使一次粒徑為IOOnm以下。這里，聚烯烴與無機填充材料之間的剝離難以發(fā)生從構(gòu)成微多孔膜的小纖維本身的高硬度化的觀點出發(fā)優(yōu)選，其原因在于觀察到了聚烯烴微多孔膜的局部區(qū)域的耐壓縮性能優(yōu)異的傾向或者耐熱性優(yōu)異的傾向。另外，從提高蓄電設備用分隔件與非水電解液的親和性、實現(xiàn)輸出功率保持性能、循環(huán)保持性能等優(yōu)異的分隔件的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴與無機填充材料之間密合。
[0249]作為所述無機填充材料的增塑劑吸油量，優(yōu)選為150ml/100g以上，作為上限優(yōu)選為1000ml/100g以下、更優(yōu)選為500ml/100g以下。從抑制含聚烯烴樹脂、無機填充材料、增塑劑的混煉物中凝集物的產(chǎn)生、確保良好成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該吸油量為150ml/100g以上。另外，從使用聚烯烴微多孔膜作為蓄電設備用分隔件時的非水電解液的含浸性、保液性優(yōu)異，確保蓄電設備生產(chǎn)率、長期使用時的性能維持的觀點出發(fā)優(yōu)選。另一方面，從生產(chǎn)聚烯烴微多孔膜時的無機填充材料的處理性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該吸油量為1000ml/100g 以下。
[0250]所述無機填充材料在所述丙烯系樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0251]從將聚烯烴微多孔膜成膜成高孔隙率的觀點、提高聚烯烴微多孔膜在140°C下在橫向(寬度方向、TD方向)的熱收縮率的觀點，進而從提高穿刺蠕變的膜厚保持率、將膜厚減少率調(diào)整為較小的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為5質(zhì)量％以上。另外，從提高耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為20質(zhì)量％以上。
[0252]另一方面，從提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烴微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為60質(zhì)量％以下。
[0253]另外，所述無機填充材料在所述丙烯系樹脂組合物中所占的體積比例優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上、更加優(yōu)選為20體積％以上，作為上限優(yōu)選為80體積％以下。
[0254]另外，所述無機填充材料的比重優(yōu)選為1.0g/cm3以上、更優(yōu)選為1.2g/cm3以上、更加優(yōu)選為1.5g/cm3以上,作為上限優(yōu)選為10.0g/cm3以下。
[0255]所述丙烯系樹脂組合物中還可進一步含有各種添加劑。
[0256]作為這種添加劑可以舉出與上述本實施方式2中所示例相同的物質(zhì)。
[0257]本實施方式3的層疊聚烯烴微多孔膜在上述聚烯烴微多孔膜的至少一個面上層疊有與該聚烯烴微多孔膜不同的其他聚烯烴微多孔膜。從賦予低熔斷機能等其他性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選制成這種層疊聚烯烴微多孔膜。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，更優(yōu)選表面層的兩層為相同組成、中間層為不同組成的兩種類三層構(gòu)造的形態(tài)。
[0258]予以說明，作為其他的聚烯烴微多孔膜可以使用公知的微多孔膜。
[0259]作為所述聚烯烴微多孔膜或所述層疊聚烯烴微多孔膜的制造方法，可以使用與上述本實施方式2相同的制造方法。
[0260]對于本實施方式3的聚烯烴微多孔膜或?qū)盈B聚烯烴微多孔膜(有時僅略記為“微多孔膜”)而言，其穿刺強度、孔隙率、平均孔徑、膜厚、透氣度有關的優(yōu)選數(shù)值范圍與上述本實施方式2相同。
[0261]作為層疊分隔件的循環(huán)特性指標的容量維持率優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為75%。從電池壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選使容量維持率為70%以上。
[0262]層疊分隔件的高溫保存特性優(yōu)選為60%以上、更優(yōu)選為65%以上。從電池壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選使高溫保存特性為65%以上。
[0263]作為層疊分隔件的耐熱性指標的短路溫度優(yōu)選為160°C以上、更優(yōu)選為165°C以上。從電池的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使短路溫度為160°C以上。
[0264]所述微多孔膜作為使用非水電解液的蓄電設備用分隔件特別有用。蓄電設備通常在分隔件中使用上述微多孔膜，含有正極、負極和電解液。
[0265]所述蓄電設備可以通過與上述本實施方式2相同的方法制造。
[0266][第4實施方式]
[0267]本發(fā)明的第4實施方式(以下也略記為“本實施方式4”)的聚烯烴微多孔膜使用含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(質(zhì)量比)為90/10?0/100的聚丙烯系樹脂20?95質(zhì)量％和無機填充材料5?80質(zhì)量％的聚丙烯系樹脂組合物形成，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔點為110°C?150°C、丙烯共聚物與無機填充材料的質(zhì)量比為0.1/1?1.5/1。
[0268]予以說明，所述“丙烯共聚”是指“丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烴共聚物”。
[0269]這里，對于本實施方式4中通過采用上述構(gòu)成可實現(xiàn)循環(huán)特性良好的蓄電設備用分隔件的理由并不清楚，推測如下。
[0270]S卩，本實施方式4中，在聚丙烯的存在下配混具有特定熔點的丙烯共聚物和無機填充材料。在無機填充材料中配混一定量的這種特定的丙烯共聚物時，在聚丙烯的熔融溫度區(qū)域下丙烯共聚物可良好地相互作用于聚丙烯及無機填充材料，結(jié)果熔融狀態(tài)下的整個樹脂的流動性可降低。即便是在原料中含有低分子量成分或結(jié)晶化度低的聚合物成分時，整個樹脂的流動性降低，則也可抑制這種成分在制膜中向微多孔膜的表面移動，使得表層難以形成。形成表層可能會導致存在于微多孔膜表面的孔結(jié)構(gòu)受損(孔被堵塞)。即，本實施方式中可實現(xiàn)抑制表層的形成、表面層的孔不會被堵塞、具有多個均一大小的孔部的微多孔膜。當將這種微多孔膜配置于電池內(nèi)部時，離子的透過流路沒有粗密不均、均質(zhì)地存在，在反復充放電時不會發(fā)生堵塞，作為電池的循環(huán)特性提高。
[0271]本實施方式4的聚烯烴微多孔膜使用含有由聚丙烯及丙烯共聚物構(gòu)成的聚丙烯系樹脂和無機填充材料的聚丙烯系樹脂組合物形成。
[0272]作為所述聚丙烯，例如可舉出等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯。這些聚丙烯可使用I種或混合使用2種以上。
[0273]從提高聚烯烴微多孔膜的高溫保存特性及制膜性的觀點出發(fā)，所述聚丙烯的MFR(是指“熔融指數(shù)”，以下同樣。)優(yōu)選為0.lg/ΙΟ分鐘以上10.0g/10分鐘以下、更優(yōu)選為8.0g/分鐘以下、更加優(yōu)選為5.0g/分鐘以下。
[0274]另外，所述聚丙烯的熔解熱優(yōu)選為80J/g以上、更優(yōu)選為85J/g以上、更加優(yōu)選為90J/g以上。從提高孔隙率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該聚丙烯的熔解熱為80J/g以上。
[0275]另一方面，所述丙烯共聚物(丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α-烯烴共聚物)使用作為單體的丙烯和作為與丙烯不同單體的乙烯或α-烯烴形成。
[0276]作為這種α -烯烴例如可舉出1-丁烯、4-甲基_1_戊烯、1-己烯及1_辛烯等。予以說明，在所述丙烯-乙烯共聚物、所述丙烯-α -烯烴共聚物中，對于乙烯或α -烯烴在聚合物鏈中的位置而言，可以是嵌段共聚物也可以是無規(guī)共聚物，優(yōu)選無規(guī)共聚物。[0277]所述丙烯共聚物在丙烯系樹脂中所占的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上,作為上限為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0278]從使聚烯烴微多孔膜的孔均一且增大的觀點、提高高拉伸倍率下的制膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為10質(zhì)量％以上。
[0279]另外，所述丙烯共聚物的熔點為110°C以上、優(yōu)選為115°C以上、進一步優(yōu)選為120°C以上，作為上限為150°C以下、優(yōu)選為147°C以下、進一步優(yōu)選為145°C以下。
[0280]從提高拉伸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該丙烯共聚物的熔點為110°C以上。
[0281]從提高聚烯烴微多孔膜的制膜性的觀點出發(fā)，丙烯共聚物的MFR優(yōu)選為0.lg/10分鐘以上20.0g/10分鐘以下、更優(yōu)選為15.0g/10分鐘以下、更加優(yōu)選為10.0g/10分鐘以下。
[0282]另外，丙烯共聚物的熔解熱優(yōu)選為60J/g以上、更優(yōu)選為65J/g以上、更加優(yōu)選為70J/g以上。
[0283]從提高孔隙率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該丙烯共聚物的熔解熱為60J/g以上。
[0284]所述丙烯共聚物中的共聚單體的含有率(乙烯及α-烯烴含有率)為超過I質(zhì)量％且20質(zhì)量％以下,優(yōu)選為2質(zhì)量％以上18質(zhì)量％以下。該含有率超過I質(zhì)量％可有助于電池特性的提高。另一方面，從提高所得微多孔膜的耐熱性、提高電池的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0285]予以說明，所述聚丙烯系樹脂組合物中除了上述聚丙烯或丙烯共聚物之外，還可配混有其他的樹脂成分。
[0286]作為其他的樹脂成分可以舉出與本實施方式2所示例相同的物質(zhì)。
[0287]作為所述聚丙烯系樹脂組合物，從提高所得聚烯烴微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有高密度聚乙烯。
[0288]高密度聚乙烯在所述聚丙烯系樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。從提高耐熱性、提高電池安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使高密度聚乙烯的比例為60質(zhì)量％以下。
[0289]上述各種成分的粘均分子量(使用多個成分時是指對各個成分進行測定的值)優(yōu)選為10萬以上、更優(yōu)選為12萬以上，作為上限優(yōu)選為1000萬以下、更優(yōu)選為300萬以下。從高度維持熔融成形時的熔體張力、確保良好成形性的觀點或者從賦予充分的絡合、提高微多孔膜的強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該粘均分子量為10萬以上。另一方面，從實現(xiàn)均一的熔融混煉、提高片材的成形性、特別是厚度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為1000萬以下。從提高成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘均分子量為300萬以下。
[0290]所述聚烯烴樹脂中可舉出與上述本實施方式I所示例相同的物質(zhì)。另外，其配混量也與本實施方式I相同。
[0291]本實施方式4的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選含有聚丙烯系樹脂作為主要成分。這里所說的“主要成分”是指聚丙烯系樹脂在聚丙烯系樹脂組合物中所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為45質(zhì)量％以上。予以說明，作為上限優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
[0292]本實施方式4的聚烯烴微多孔膜還可含有無機填充材料。[0293]作為這種無機填充材料，可舉出與上述本實施方式2中所示例相同的物質(zhì)。
[0294]作為所述無機填充材料的一次粒徑優(yōu)選為Inm以上、更優(yōu)選為6nm以上、進一步優(yōu)選為IOnm以上，作為上限優(yōu)選為IOOnm以下、更優(yōu)選為80nm以下、進一步優(yōu)選為60nm以下。優(yōu)選使一次粒徑為IOOnm以下，其原因在于，即便在實施拉伸等時也有聚烯烴與無機顆粒之間的剝離難以發(fā)生的傾向，從抑制微孔的發(fā)生的觀點出發(fā)優(yōu)選。這里，聚烯烴與無機填充材料之間的剝離難以發(fā)生從構(gòu)成微多孔膜的小纖維本身的高硬度化的觀點出發(fā)優(yōu)選，其原因在于觀察到了聚烯烴微多孔膜的局部區(qū)域的耐壓縮性能優(yōu)異的傾向或者耐熱性優(yōu)異的傾向。另外，從提高蓄電設備用分隔件與非水電解液的親和性、實現(xiàn)輸出功率保持性能、循環(huán)保持性能等優(yōu)異的分隔件的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴與無機填充材料之間密合。
[0295]另一方面，從確保無機填充材料的分散性、提高局部區(qū)域的耐壓縮性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使平均粒徑為Inm以上。
[0296]進而，從提高聚乙烯和聚丙烯的相溶性、抑制兩者的分離、確保良好拉伸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于含聚乙烯和聚丙烯的組合物混合粒徑為Inm以上IOOnm以下的無機顆粒。
[0297]作為所述無機填充材料的增塑劑吸油量，優(yōu)選為150ml/100g以上，作為上限優(yōu)選為1000ml/100g以下、更優(yōu)選為500ml/100g以下。從抑制在含聚烯烴樹脂、無機填充材料、增塑劑的混煉物中產(chǎn)生凝集物、確保良好成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該吸油量為150ml/100g以上。另外，從使用聚烯烴微多孔膜作為蓄電設備用分隔件時的非水電解液的含浸性、保液性優(yōu)異，確保蓄電設備生產(chǎn)率、長期使用時的性能維持的觀點出發(fā)優(yōu)選。另一方面，從生產(chǎn)聚烯烴微多孔膜時的無機填充材料的處理性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該吸油量為1000ml/100g 以下。
[0298]所述無機填充材料在無機填充材料和所述聚烯烴樹脂總量中所占的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，作為上限優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0299]從將聚烯烴微多孔膜成膜成高孔隙率的觀點、提高聚烯烴微多孔膜在140°C下在橫向(寬度方向、TD方向)的熱收縮率的觀點，進而從提高穿刺蠕變的膜厚保持率、將膜厚減少率調(diào)整為很小的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為5質(zhì)量％以上。另外，從提高耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為20質(zhì)量％以上。
[0300]另一方面，從提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烴微多孔膜的穿刺強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該比例為80質(zhì)量％以下。
[0301]另外，所述無機填充材料在所述丙烯系樹脂組合物中所占的體積比例優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上、更加優(yōu)選為20體積％以上，作為上限優(yōu)選為80體積％以下。
[0302]另外，所述無機填充材料的比重優(yōu)選為1.0g/cm3以上、更優(yōu)選為1.2g/cm3以上、更加優(yōu)選為1.5g/cm3以上,作為上限優(yōu)選為10.0g/cm3以下。
[0303]作為所述丙烯共聚物與無機填充材料的配混比，以丙烯共聚物與無機填充材料的質(zhì)量比為0.1/1?1.5/1、優(yōu)選為0.1/1?1.3/1、進一步優(yōu)選為0.1/1?1.2/1。從使用低分子量聚合物或結(jié)晶化度低的聚合物來抑制表層形成的觀點出發(fā)，優(yōu)選使配混比設定為上述范圍。[0304]所述丙烯系樹脂組合物還可進一步含有各種添加劑。
[0305]作為這種添加劑可以舉出與上述本實施方式2中所示例相同的物質(zhì)。
[0306]本實施方式4的層疊聚烯烴微多孔膜在上述聚烯烴微多孔膜的至少一個面上層疊有與該聚烯烴微多孔膜不同的其他聚烯烴微多孔膜。從賦予低熔斷機能等其他性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選制成這種層疊聚烯烴微多孔膜。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，更優(yōu)選表面層的兩層為相同組成、中間層為不同組成的兩種類三層構(gòu)成的形態(tài)。
[0307]予以說明，作為其他的聚烯烴微多孔膜可以使用公知的微多孔膜。
[0308]作為所述聚烯烴微多孔膜或所述層疊聚烯烴微多孔膜的制造方法，可以使用與上述本實施方式2相同的制造方法。
[0309]對于本實施方式4的聚烯烴微多孔膜或?qū)盈B聚烯烴微多孔膜(有時僅略記為“微多孔膜”)而言，其穿刺強度、孔隙率、平均孔徑、膜厚、透氣度、容量維持率、高溫保存特性、短路溫度有關的優(yōu)選數(shù)值范圍與上述本實施方式2及3相同。
[0310]所述微多孔膜作為使用非水電解液的蓄電設備用分隔件特別有用。蓄電設備通常在分隔件中使用上述微多孔膜，含有正極、負極和電解液。
[0311]所述蓄電設備可以通過與上述本實施方式2相同的方法制造。
[0312]予以說明，本實施方式I?4的上述各種參數(shù)的測定值只要無特別限定，則均為根據(jù)后述的與各實施方式對應的實施例的測定法測定的值。
[0313]實施例
[0314][本實施方式I]
[0315]接著，舉出實施例及比較例更加具體地說明本實施方式1，但本實施方式I只要不超過其主旨則并非限定于以下實施例。予以說明，實施例中的物性利用以下的方法測定。
[0316](I)粘均分子量(Mv)
[0317]根據(jù)ASTM-D4020，計算在十氫萘溶劑中在135 °C下的特性粘度[η]。
[0318]聚乙烯的Mv利用下式求出。
[0319][ n]=6.77X IO-4Mv0-67
[0320]聚丙烯的Mv利用下式求出。
[0321][ n]=l.1OX IO-4Mv0-80
[0322](2)整體膜厚(μ m)
[0323]使用微小測厚器(東洋精機制型號KBM)在室溫23°C下測定。
[0324](3)表面層膜厚(μ m)
[0325]利用使用掃描型電子顯微鏡等的截面觀察方法對截面進行觀察來測定。
[0326](4)無機顆粒的一次粒徑(nm)
[0327]從層疊分隔件中采集測定對象，使用掃描型電子顯微鏡以30000倍進行觀察，在縱3.0 μ m、橫3.0 μ m的視野圖像中確認無機粒徑。予以說明，“一次粒徑”是指各個粒子單獨分散于基質(zhì)中的狀態(tài)下的粒徑或者是指發(fā)生凝集時、其中構(gòu)成的最小粒徑。另外，測定值為10點觀察值的平均值。
[0328](5)孔隙率(%)
[0329]從微多孔膜上剪切IOcmX IOcm見方的試樣，計算其體積(cm3)和質(zhì)量(g)，由這些值和膜密度(g/cm3)使用下式進行計算。[0330]孔隙率(%)=(體積-質(zhì)量/配混組合物的密度)/體積X 100
[0331]予以說明，配混組合物的密度使用由所用聚烯烴樹脂和無機顆粒的各個密度以及配混比通過計算所求得的值。
[0332](6)透氣度(sec/100cc)
[0333]使用基于JIS P-8117的格利式透氣度計(東洋精機制)測定。
[0334](7)穿刺強度(Ν/20μπι)
[0335]使用KATO TECH C0.，LTD.制、商標KES-G5便攜式壓縮試驗器，在針前端的曲率半徑0.5mm、穿刺速度2mm/sec的條件下進行穿刺試驗，將最大穿刺荷重作為穿刺強度(N)。通過在其上乘以20 ( μ m) /膜厚(μ m)，計算換算成20 μ m膜厚的穿刺強度(Ν/20 μ m)。
[0336](8)閉孔溫度(V )
[0337]圖1 (A)表示閉孔溫度的測定裝置的概略圖。I為微多孔膜(作為測定對象的層疊分隔件)、2A及2B為厚度10 μ m的鎳箔、3A及3B為玻璃板。4為電阻測定裝置(安藤電氣制LCRmeter “AG-4311”(商標))、與鎳箔2A、2B相連。5為熱電偶、與溫度計6相連。7為數(shù)據(jù)收集器、與電阻裝置4及溫度計6相連。8為烘箱，對微多孔膜進行加熱。
[0338]更詳細地進行說明時，如圖1(B)所示，在鎳箔2A上重疊微多孔膜1，在縱向上用“Teflon (注冊商標)”帶(圖的斜線部)固定在鎳箔2A上。在微多孔膜I中含浸作為電解液的Imol/升的硼氟化鋰溶液(溶劑:碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯/Y-丁內(nèi)酯=1/1/2)。如圖1 (C)所示，在鎳箔2B上貼合“Teflon (注冊商標)”帶(圖的斜線部)，并在箔2B的中央部分留出15mmX IOmm的窗部分進行遮蔽。
[0339]以夾持微多孔膜I的形態(tài)重疊鎳箔2A和鎳箔2B，進而利用玻璃板3A、3B從鎳箔2A和鎳箔2B的兩側(cè)夾持2張鎳箔。此時，箔2B的窗部分與微多孔膜I處于相對的位置。
[0340]2張的玻璃板通過用市售的雙夾(double clip)進行夾持固定。熱電偶5用“Teflon (注冊商標)”帶固定在玻璃板上。
[0341]利用這種裝置連續(xù)地測定溫度和電阻。予以說明，在溫度從25°C以2V /min的速度加熱至200°C、電阻值為IVUkHz的交流的條件下進行測定。閉孔溫度定義為微多孔膜的電阻值達到IO3 Ω時的溫度。
[0342](9)釬焊試驗(mm2)
[0343]將直徑Imm的烙鐵按照垂直于進行了框固定的微多孔膜的方式設置。將烙鐵的溫度設定為300°C或400°C。溫度穩(wěn)定后，以lOmm/sec使烙鐵下降，在微多孔膜上穿刺3秒，然后上升。用光學顯微鏡觀察孔穴的面積，利用圖形處理求得面積。
[0344](10)容量維持率(%)
[0345]a.正極的制作
[0346]將作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復合氧化物(LiCoO2) 92.2質(zhì)量％、作為導電材料的鱗片狀石墨和乙炔黑的各2.3質(zhì)量％、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)3.2質(zhì)量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中調(diào)制漿料。利用模壓涂覆(die coater)將該漿料涂布在作為正極集電體的厚20 μ m的鋁箔的單面上，在130°C干燥3分鐘后，利用輥壓機進行壓縮成形。此時，正極的活性物質(zhì)涂布量為250g/m2、活性物質(zhì)體積密度為3.0Og/cm3。
[0347]b.負極的制作
[0348]將作為負極活性物質(zhì)的人造石墨96.9質(zhì)量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素的銨鹽1.4質(zhì)量％和苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠1.7質(zhì)量％分散于精制水中調(diào)制漿料。利用模壓涂覆將該漿料涂布在成為負極集電體的厚12μπι的銅箔的單面上，在120°C下干燥3分鐘后，利用輥壓機進行壓縮成形。此時，負極的活性物質(zhì)涂布量為106g/m2、活性物質(zhì)體積密度為 1.35g/cm3。
[0349]c.非水電解液的調(diào)制
[0350]在碳酸亞乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(體積比)的混合溶劑中混合溶質(zhì)LiPF6使其濃度達到1.0mol/L,進行調(diào)制。
[0351]d.電池組裝
[0352]將分隔件剪切成30πιπιΦ的圓形、將正極及負極剪切為16πιπιΦ的圓形，按照正極和負極的活性物質(zhì)面相對，以負極、分隔件、正極的順序進行重疊，裝于帶蓋的不銹鋼金屬制容器內(nèi)。容器和蓋絕緣，容器與負極的銅箔相連、蓋與正極的鋁箔相連。在該容器內(nèi)注入所述的非水電解液進行密封。在室溫下放置I天，然后在25°C環(huán)境下以2.0mA (0.33C)的電流值充電至電池電壓4.2V，在到達后保持4.2V，從2.0mA開始縮小電流值，通過該方法進行共計8小時電池制作后的最初充電。接著，以2.0mA(0.33C)的電流值放電至電池電壓3.0V。
[0353]e.容量維持率(%)
[0354]充放電在60°C環(huán)境下實施100次循環(huán)。充電以6.0mA(LOC)的電流值充電至電池電壓4.2V,到達后保持4.2V,從6.0mA開始縮小電流值，通過該方法充電共計3小時。放電是以6.0mA (1.0C)的電流值放電至電池電壓3.0V0由第100次循環(huán)的放電容量和第I次循環(huán)的放電容量計算容量維持率。容量維持率高時，評價具有良好的循環(huán)特性。
[0355][實施例1-1]
[0356]通過使用超級混合機對添加有一次粒徑為15nm的SiO2 “DM10C”(商標、TokuyamaCorporation制利用二甲基二氯娃燒實施疏水處理)24.0質(zhì)量份(無機顆粒濃度為60質(zhì)量％)、粘均分子量(Mv)200萬的超高分子量聚乙烯“UH850”(商標，旭化成化學株式會社制)6.4質(zhì)量份(在聚烯烴樹脂和無機顆粒的總量中的比例為16質(zhì)量％)、Μν40萬的均聚丙烯“H-100M” (Prime Polymer C0., Ltd制)9.6質(zhì)量份(在聚烯烴樹脂和無機顆粒的總量中的比例為24質(zhì)量％)、作為增塑劑的液體石蠟“SM0ILP-350P” (商標，松村石油研究所社制)28.8質(zhì)量份、作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質(zhì)量份的物質(zhì)進行預備混合，調(diào)制聚烯烴第I微多孔層的原料。
[0357]在Mv70萬的高密度聚乙烯“UH650 ”(商標，旭化成化學株式會社制)20質(zhì)量份(聚烯烴樹脂總量中50質(zhì)量％)、Mv27萬的高密度聚乙烯“SH800” (商標，旭化成化學株式會社制)20質(zhì)量份(聚烯烴樹脂總量中50質(zhì)量％)中添加作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質(zhì)量份，調(diào)制聚烯烴第2微多孔層的原料。
[0358]將各原料從給料機供至2臺雙軸同方向螺桿式擠出機給料口中。按照熔融混煉、擠出的總混合物中的增塑劑量比達到60質(zhì)量％的方式，將液體石蠟與各原料一起，側(cè)進料至雙軸擠出機料筒中。擠出機的熔融混煉條件如下:第I微多孔層的原料以設定溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)速lOOrpm、噴吐量5kg/h進行，第2微多孔層的原料以設定溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)速120rpm、噴吐量16kg/h進行。
[0359]接著，使熔融混煉物分別經(jīng)由溫度設定為220°C的齒輪泵、導管、可進行2種類3層的共擠出的T模頭，擠出至表面溫度控制為30°C的軋輥中，使用表面溫度為25°C的軋輥進行冷卻，獲得由所述第I微多孔層的原料構(gòu)成的第I層為表層的厚度1200 μ m的片狀組合物。接著，連續(xù)地導入至同時雙軸拉幅機中，以縱向7倍、橫向7倍進行同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機的設定溫度為123°C。接著導入至提取槽中，充分地浸潰于二氯甲烷中，將液體石蠟提取除去。之后進行二氯甲烷的干燥。進而導入至橫拉幅機中在TD方向上拉伸1.4倍后，按照最終出口為在TD方向上達到1.2倍進行松弛，實施卷繞(表中表述為“1.4-1.2”)。TD拉伸部的設定溫度為120°C、松弛部的設定溫度為125°C (表中表述為“120-125”)。將所得層疊分隔件的特性示于表I。
[0360][實施例1-2?1-17、比較例1-2]
[0361]除了表I及2所記載的條件以外，與實施例1-1同樣地獲得層疊分隔件。將結(jié)果示于表I及2。
[0362][實施例1-18]
[0363]使聚烯烴第I微多孔層的原料為24.0質(zhì)量份的一次粒徑15nm的Si02、5.1質(zhì)量份的粘均分子量(Mv) 27萬的超高分子量聚乙烯、1.3質(zhì)量份的粘均分子量(Mv) 1000的聚乙烯、9.6質(zhì)量份的Mv40萬的均聚丙烯，除此之外，與實施例1-1同樣地獲得層疊分隔件。
[0364]所得層疊分隔件的閉孔特性優(yōu)異。
[0365]予以說明，各原料的組成如下所述。
[0366][無機顆粒]
[0367]SiO2:平均一次粒徑為 15nm 的二氧化娃 “DM10C”(商標，Tokuyama Corporation制。用二甲基二氯硅烷實施疏水處理)。
[0368]Al2O3:平均一次粒徑為13nm?IOOnm的各種市售氧化鋁。
[0369][PP]
[0370]Mv40 萬:Mv 為 40 萬的均聚丙烯 “H-100M” (Prime Polymer C0., Ltd 制)。
[0371][PE]
[0372]Mv200萬:Mv為200萬的超高分子量聚乙烯“UH850” (商標，旭化成化學株式會社制)。
[0373]Mv70萬:Mv為70萬的高密度聚乙烯” UH650” (商標，旭化成化學株式會社制)。
[0374]Mv27萬:Mv為27萬的高密度聚乙烯” SH800” (商標，旭化成化學株式會社制)。
[0375][比較例1-1]
[0376]通過使用超級混合機對添加有平均一次粒徑為15nm的二氧化硅“DM10C” (商標、Tokuyama Corporation制利用二甲基二氯娃燒實施疏水處理)24.0質(zhì)量份、粘均分子量(Mv) 200萬的超高分子量聚乙烯“UH850”(商標，旭化成化學株式會社制)6.4質(zhì)量份、Mv40萬的均聚丙烯“H-100M” (Prime Polymer C0., Ltd制)9.6質(zhì)量份、作為增塑劑的液體石蠟“SM0IL P-350P” (商標、松村石油研究所社制)28.8質(zhì)量份、作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質(zhì)量份的物質(zhì)進行預混，調(diào)制原料。
[0377]將原料從給料機中供至I臺雙軸同方向螺桿式擠出機給料口中。按照熔融混煉、擠出的總混合物中的增塑劑量比達到60質(zhì)量％的方式將液體石蠟側(cè)進料至雙軸擠出機料筒中。在擠出機的熔融混煉條件為設定溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)速150rpm、噴吐量20kg/h下進行。接著，使熔融混煉物分別經(jīng)由溫度設定為220°C的齒輪泵、導管、單層的T模頭，擠出至表面溫度控制為30°C的軋輥中，使用表面溫度控制為25°C的軋輥進行冷卻，獲得厚度 1200 u m的片狀組合物。接著，連續(xù)地導入至同時雙軸拉幅機中，以縱向7倍、橫向7倍進行 同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機的設定溫度為123°C。接著導入至提取槽中，充分地 浸潰于二氯甲烷中，將液體石蠟提取除去。之后進行二氯甲烷的干燥。進而導入至橫拉幅 機中在橫向拉伸1. 4倍后，按照最終出口達到1. 2倍進行松弛、實施卷繞。橫拉伸部的設定 溫度為120°C、松弛部的設定溫度為125°C。將所得微多孔膜的特性示于表2。
[0378][表 1]
[0379]
【權利要求】
1.一種聚烯烴微多孔膜，其特征在于，其由丙烯系樹脂組合物形成，所述丙烯系樹脂組合物含有以聚丙烯與丙烯共聚物的質(zhì)量比計為80/20?0/100的聚丙烯系樹脂作為主要成分， 所述丙烯共聚物的熔點為120°C以上且145°C以下。
2.一種層疊聚烯烴微多孔膜，其在權利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上層疊有與前述聚烯烴微多孔膜不同的其他聚烯烴微多孔膜。
3.—種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述聚烯烴微多孔膜為權利要求1所述的聚烯烴微多孔膜，該制造方法具有以下工序: (1)混煉工序，將聚丙烯與丙烯共聚物的質(zhì)量比為80/20?0/100的聚丙烯系樹脂組合物和增塑劑混煉，形成混煉物， (2)片材成形工序，在所述混煉工序后，將所述混煉物擠出成片狀，將其冷卻固化，加工成片狀成形體， (3)拉伸工序，在所述成形工序后，以面倍率為20倍以上且200倍以下對所述片狀成形體進行雙軸拉伸，形成拉伸物， (4)多孔體形成工序，在所述拉伸工序后，從所述拉伸物提取增塑劑，形成多孔體， (5)熱處理工序，在所述多孔體形成工序后，在所述聚烯烴樹脂的熔點以下對所述多孔體進行熱處理，并在寬度方向上進行拉伸， 所述丙烯共聚物的熔點為120°C以上且145°C以下。
4.根據(jù)權利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔解熱為60J/g以上。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，所述混煉物還含有粘均分子量為800以上且I萬以下的低分子量樹脂。
【文檔編號】B32B27/32GK103753922SQ201410003719
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2010年3月9日 優(yōu)先權日:2009年3月9日
【發(fā)明者】大橋正寬, 飴山圭太郎, 榊原讓 申請人:旭化成電子材料株式會社