聚酰亞胺膜、含它的聚酰亞胺層壓體和含它的聚酰亞胺金屬層壓體的制作方法

文檔序號：2453594閱讀：164來源：國知局

聚酰亞胺膜、含它的聚酰亞胺層壓體和含它的聚酰亞胺金屬層壓體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺膜，其具有改良的對粘合劑的粘合性和/或對金屬層的粘著性。所述聚酰亞胺膜至少包括聚酰亞胺層(b)以及與所述聚酰亞胺層(b)接觸層壓的另一個聚酰亞胺層(a)。所述聚酰亞胺層(a)是由四羧酸二酐組分和二胺組分得到的，所述二胺組分含有由通式(1)表示的二胺化合物，其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基。
【專利說明】聚酰亞胺膜、含它的聚酰亞胺層壓體和含它的聚酰亞胺金屬層壓體
[0001] 本申請是申請日為2011年2月10日、發(fā)明名稱為"聚酰亞胺膜、含它的聚酰亞胺層壓體和含它的聚酰亞胺金屬層壓體"、國際申請?zhí)枮镻CT/JP2011/052856并且中國國家申請?zhí)枮?01180017864. 9的申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及具有改善的對粘合劑的粘合性的聚酰亞胺膜。本發(fā)明還涉及：聚酰亞胺層壓體，其中將粘合劑層或通過粘合劑層將金屬層層壓在聚酰亞胺膜上；和聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬層通過干法或濕法直接（不使用粘合劑層）在表面上形成。

【背景技術】
[0003] 聚酰亞胺膜廣泛用于電學/電子裝置，半導體等領域，因為其具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學性、機械強度、電學性質、尺寸穩(wěn)定性等。例如，對于柔性印刷電路板（FPC)，已使用敷銅層壓基板，其中將銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側或兩側上。
[0004] 然而，當通過干法鍍敷如金屬沉積和濺射在聚酰亞胺膜上形成金屬層時，或當通過濕法鍍敷如無電鍍敷在聚酰亞胺膜上形成金屬層時，聚酰亞胺膜一般不能提供具有足夠高的剝離強度的層壓體。
[0005] 專利文獻1描述了一種得自三嗪類二胺的聚酰亞胺，其顯示了將聚酰亞胺溶液涂布在金屬箔上的實施例。
[0006] 作為三嗪類二胺的應用的實例，專利文獻2公開了使用三嗪類二胺的末端改性的酰亞胺低聚物，且專利文獻3公開了使用三嗪類二胺的聚合物電解質。
[0007] 現(xiàn)有技術引文
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :美國專利號3803075
[0010] 專利文獻 2 JPA2009-263570
[0011] 專利文獻 3 : JPA2009-87763
[0012] 專利文獻4 :JPA2010-31102(在優(yōu)先權日:之前未公布）
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺膜，其中對粘合劑的粘合性和/或對金屬層的粘著性改善。特別是，本發(fā)明的一個方面的目的是，通過改良其中對粘合劑的粘合性或對金屬層的粘著性不夠大的聚酰亞胺膜的表面性質來改善粘合性和對金屬層的粘著性。更具體地，目的是提供一種在高溫加熱或在高溫高濕條件下加熱之后具有更高剝離強度的聚酰亞胺膜，其用于聚酰亞胺膜與粘合劑的層壓體，通過將金屬箔通過粘合劑層層壓在聚酰亞胺膜上形成的聚酰亞胺-金屬層壓體，或通過直接在聚酰亞胺膜上沉積金屬層形成的聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是提供聚酰亞胺膜與粘合劑的層壓體；通過將金屬箔通過粘合劑層層壓形成的聚酰亞胺-金屬層壓體；或通過直接層壓金屬層形成的聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0017] 解決問題的手段
[0018] 本發(fā)明涉及以下項。
[0019] 1. 一種聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜至少包括聚酰亞胺層（b)以及與所述聚酰亞胺層（b)接觸形成的聚酰亞胺層（a)，
[0020] 其中，所述聚酰亞胺層（a)是由四羧酸二酐組分和二胺組分形成的聚酰亞胺，所述二胺組分含有由通式（1)表示的二胺化合物：
[0021] N R1R2
[0022] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至 12個碳原子的烷基、或者芳基。
[0023] 2.根據(jù)上述第1項所述的聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜是通過以下方法制備的：將能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（a)的聚合物溶液（a)涂敷至自支撐膜的一側或兩側，所述自支撐膜由能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（b)形成；和加熱所述自支撐膜。
[0024] 3.根據(jù)上述第1項所述的聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜是通過加熱多層液膜而制備的，所述多層液膜是能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（b)的液膜與能夠產(chǎn) 生所述聚酰亞胺層（a)的聚合物溶液（a)的液膜的層壓體。
[0025] 4.根據(jù)上述第2或3項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述聚合物溶液（a)是能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（a)的聚酰胺酸溶液（a)。
[0026] 5.根據(jù)上述第1至4項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述由通式（1)表示的二胺化合物是2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪。
[0027] 6.根據(jù)上述第1至5項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述二胺組分包含在 10至1〇〇摩爾％的范圍內的所述由通式（1)表示的二胺化合物。
[0028] 7.根據(jù)上述第1至5項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述二胺組分包含在 25至100摩爾％的范圍內的所述由通式（1)表示的二胺化合物。
[0029] 8.根據(jù)上述第1至7項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述二胺組分還包含苯二胺或二氨基二苯醚。
[0030] 9.根據(jù)上述第1至8項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，構成所述聚酰亞胺層 (b)的聚酰亞胺是由包含3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐的四羧酸二酐組分和包含苯二胺和/或二氨基二苯醚的二胺組分制備的。
[0031] 10.根據(jù)上述第1至9項中任一項所述的聚酰亞胺膜在其中直接在所述聚酰亞胺層（a)的表面上形成粘合劑層的應用中的用途。
[0032] 11.根據(jù)上述第1至9項中任一項所述的聚酰亞胺膜在其中通過干法或濕法鍍敷在所述聚酰亞胺層（a)的表面上形成金屬層的應用中的用途。
[0033] 12. -種聚酰亞胺層壓體，所述聚酰亞胺層壓體包括：根據(jù)上述第1至9項中任一項所述的聚酰亞胺膜；和在所述聚酰亞胺膜中的所述聚酰亞胺層（a)的表面上形成的粘合劑層。
[0034] 13. -種聚酰亞胺-金屬層壓體，其中，與在根據(jù)上述第12項所述的聚酰亞胺層壓體中的所述粘合劑層接觸地層壓金屬層。
[0035] 14. -種聚酰亞胺-金屬層壓體，所述聚酰亞胺-金屬層壓體包括：根據(jù)上述第1 至9中任一項所述的聚酰亞胺膜；和通過干法或濕法鍍敷在所述聚酰亞胺膜中的所述聚酰亞胺層（a)的表面上形成的金屬層。
[0036] 15. -種用于制備根據(jù)上述第1至9項中任一項所述的聚酰亞胺膜的方法，所述方法包括：
[0037] 使用能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（b)形成自支撐膜的步驟，
[0038] 將能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（a)的聚合物溶液（a)涂敷在所述自支撐膜的一側或兩側的步驟，和
[0039] 加熱其上涂敷所述聚合物溶液（a)的所述自支撐膜的加熱步驟。
[0040] 16. -種用于制備根據(jù)上述第1至9項中任一項所述的聚酰亞胺膜的方法，所述方法包括：
[0041] 將能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（b)和能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層 (a)的聚合物溶液（a)流延在支撐體上以形成多層液膜的步驟，和 [0042] 加熱所述多層液膜的加熱步驟。
[0043] 17.根據(jù)上述第15或16項所述的制備方法，其中，在所述加熱步驟中，在最高加熱溫度為350°C以上這樣的條件下加熱所述自支撐膜。
[0044] 18.根據(jù)上述第15或16項所述的制備方法，其中，在所述加熱步驟中，在最高加熱溫度為450°C以上這樣的條件下加熱所述自支撐膜。
[0045] 19.根據(jù)上述第15或16項所述的制備方法，其中，在所述加熱步驟中，在最高加熱溫度為470°C以上這樣的條件下加熱所述自支撐膜。
[0046] 發(fā)明效果
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚酰亞胺膜，其具有改善的對粘合劑的粘合性和/或對金屬層的粘著性。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，即使當使用具有不足的對粘合劑的粘合性或不足的對金屬層的粘著性的聚酰亞胺膜作為基底時，它的表面性質也可以本質上改善，使得在保持聚酰亞胺膜基底性質的同時，對粘合劑的粘合性和/或對金屬層的粘著性 (粘合性）可以提商。
[0048] 此外，本發(fā)明可以提供聚酰亞胺膜與粘合劑的層壓體；通過將聚酰亞胺膜和金屬箔通過粘合劑層層壓形成的聚酰亞胺-金屬層壓體；或通過不使用中介的粘合劑而直接將金屬層層壓在聚酰亞胺膜的表面上形成的聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0049] 用于實施本發(fā)明的實施方式
[0050] 廣義上說，在本申請中公開的聚酰亞胺膜，至少其表面，是由四羧酸二酐組分和二胺組分形成的，所述二胺組分含有由通式（1)表示的二胺化合物。
[0051] H R1 R2
[0052] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至 12個碳原子的烷基、或者芳基。
[0053] 本發(fā)明總體分為下述第一至第三方面。
[0054] 在本發(fā)明的第一方面，本文提供的聚酰亞胺膜至少包含聚酰亞胺層（b)和與所述聚酰亞胺層（b)接觸形成的聚酰亞胺層（a)，其中，所述聚酰亞胺層（a)是由四羧酸二酐組分和二胺組分形成的聚酰亞胺，所述二胺組分含有由通式（1)表示的二胺化合物。在下文的描述中，有時簡單地將四羧酸二酐組分稱為"四羧酸組分"或"酸組分"。
[0055] 在本發(fā)明的第二方面，本文提供的聚酰亞胺膜是在該膜被直接與粘合劑層層壓的應用中使用的聚酰亞胺膜，其中，所述聚酰亞胺膜是由單獨的聚酰亞胺層形成的，所述聚酰亞胺層是通過將四羧酸二酐組分和含有在大于〇至lOOmol%、優(yōu)選5至lOOmol%、還優(yōu)選 10至lOOrnol%的范圍內的由通式（1)表示的二胺化合物的二胺組分反應而得到的。
[0056] 在本發(fā)明的第三方面，本文提供的聚酰亞胺膜是在不使用中介粘合劑層而通過鍍敷在膜表面直接形成金屬層的應用中使用的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜是由單獨的聚酰亞胺膜形成的，所述聚酰亞胺膜是通過將四羧酸二酐組分和含有在10至lOOmol%的范圍內的由通式（1)表示的二胺化合物的二胺組分反應，并隨后優(yōu)選地在最高加熱溫度為 450°C以上的條件下的加熱步驟中加熱它們而得到的。
[0057] 第一至第三方面將分別在下文的部分1至3中描述。
[0058]《部分1》
[0059] 現(xiàn)將描述本發(fā)明的第一方面。第一方面至少具有聚酰亞胺層（b)和與所述聚酰亞胺層（b)接觸形成的聚酰亞胺層（a)。此處，聚酰亞胺層（a)是指構成聚酰亞胺膜的多層中對應于聚酰亞胺層（a)的部分。聚酰亞胺層（b)是指構成聚酰亞胺膜的多層中對應于聚酰亞胺層（b)的部分。這些也適用于下文所述實施方案中。
[0060] 在本發(fā)明中，聚酰亞胺膜可以含有除了聚酰亞胺層（a)和（b)的其它層。在這種情況下，提供了多層聚酰亞胺膜。當聚酰亞胺膜僅具有聚酰亞胺層（a)層壓在聚酰亞胺層 (b)的一側的結構時，提供了一種雙層聚酰亞胺膜。當聚酰亞胺膜僅具有聚酰亞胺層（a)層壓在聚酰亞胺層（b)的兩側的結構時，提供了一種三層聚酰亞胺膜。
[0061] 本文所使用的短語"接觸形成"表示將聚酰亞胺層（a)與聚酰亞胺層（b)的表面相接觸地層壓。在制備本發(fā)明的聚酰亞胺膜的過程中，在層壓的聚酰亞胺層（a)和聚酰亞胺層（b)之間的接觸區(qū)（邊界區(qū)）可以通過形成這些聚酰亞胺層的聚酰胺酸溶液（a)和（b) 化學改性，而形成層狀的中間層（包括其中組成連續(xù)變化的梯度層）。本發(fā)明還包括形成了中間層的這樣的實施方案。
[0062] 聚酰亞胺層（a)是由四羧酸二酐組分和含有由通式（1)表示的二胺化合物的二胺組分形成的聚酰亞胺。聚酰亞胺層（b)具有與聚酰亞胺層（a)的組成相同或不同的組成。下文將對聚酰亞胺層（b)具有與聚酰亞胺層（a)不同的組分的實施方案進行描述。
[0063] η分⑴ N R1R2
[0064] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至 12個碳原子的烷基、或者芳基。
[0065] 如下文所述，聚酰亞胺層（a)表現(xiàn)出對粘合劑層的出色粘著性和/或對（通過濕法鍍敷或干法鍍敷形成的）金屬層的出色粘著性。聚酰亞胺層（a)可以在聚酰亞胺膜的一側或兩側形成。聚酰亞胺膜可以含有另外的不同聚酰亞胺層，但通常僅含有聚酰亞胺層（b) 和聚酰亞胺層（a)(在一側或兩側）。
[0066] 本方面的聚酰亞胺膜的優(yōu)點是它的表面性質（例如對粘合劑的粘合性和對金屬層的粘著性）通過聚酰亞胺層（a)改善，同時聚酰亞胺層（b)的出色性質如機械性能和耐熱性得以保持。聚酰亞胺層（a)的優(yōu)點還在于它表現(xiàn)出出色的耐堿性。
[0067] 聚酰亞胺層（a)可以具有任何適合的厚度。不過，本方面的一個特點是，可以在不過多改變聚酰亞胺層（b)的情況下，即在保持聚酰亞胺層（b)的大多數(shù)性質的情況下，改善膜的表面。因此，聚酰亞胺層（a)的厚度優(yōu)選為使得聚酰亞胺層（b)的性質不明顯改變；例如，1 μ m以下，優(yōu)選0. 05至1 μ m。
[0068] 聚酰亞胺膜的厚度是但不限于5至120 μ m，優(yōu)選6至75 μ m，更優(yōu)選7至60 μ m。
[0069] 可以通過任何方法制備第一方面的聚酰亞胺膜，只要它形成使得聚酰亞胺層（a) 和聚酰亞胺層（b)相互直接接觸即可。除了下述的優(yōu)選方法之外，可以通過例如含有以下步驟的方法獲得聚酰亞胺：通過共擠出將用于聚酰亞胺層（a)的前體（聚酰胺酸）的溶液和用于聚酰亞胺層（b)的前體（聚酰胺酸）的溶液流延在支撐體上以形成多層液膜，通過加熱將其干燥以形成自支撐膜，然后加熱該產(chǎn)品以產(chǎn)生聚酰亞胺。用于在支撐體上流延的方法不限于共擠出。該用于形成多層液膜的方法也可以用于后述的化學酰亞胺化方法。
[0070] 當構成聚酰亞胺層（a)的聚酰亞胺（a)溶于有機溶劑時，可以使用聚酰亞胺溶液 (a)(即溶于有機溶劑的聚酰亞胺（a)的溶液）替代上述用于聚酰亞胺層（a)的前體溶液，形成聚酰亞胺層（a)。當構成聚酰亞胺層（b)的聚酰亞胺（b)溶于有機溶劑時，可以使用聚酰亞胺溶液（b)(即溶于有機溶劑的聚酰亞胺（b)的溶液）替代上述用于聚酰亞胺層（b) 的前體溶液，形成聚酰亞胺層（b)。
[0071] 用于形成聚酰亞胺層（a)的材料是用于聚酰亞胺層（a)的前體溶液，而用于形成聚酰亞胺層（b)的材料是聚酰亞胺溶液（b)，是可以的。用于形成聚酰亞胺層（a)的材料是聚酰亞胺溶液（a)，而用于形成聚酰亞胺層（b)的材料是用于聚酰亞胺層（b)的前體溶液，是可以的。
[0072] 將描述用于把將成為聚酰亞胺層（a)的溶液涂布在自支撐膜的表面上的優(yōu)選方法以及聚酰亞胺層（a)和聚酰亞胺層（b)。
[0073] 典型地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚酰亞胺膜是由包括以下步驟的方法制備的：
[0074] 將能夠產(chǎn)生聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（b)(聚酰胺酸+溶劑）涂布在支撐體上且隨后通過加熱干燥溶液以形成自支撐膜，
[0075] 將能夠產(chǎn)生聚酰亞胺層（a)的聚合物溶液（a)涂布在該自支撐膜的一側或兩側，和
[0076] 加熱涂布有聚合物溶液（a)的該自支撐膜。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚酰亞胺膜優(yōu)選為通過上述制備方法制備的聚酰亞胺膜。在本文中，聚合物溶液是指，例如聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺溶液、或聚酰胺酸溶液與聚酰亞胺溶液的混合物。
[0077] 被涂布的聚合物溶液（a)優(yōu)選為聚酰胺酸溶液（a)，但是當構成聚酰亞胺膜（a)的聚酰亞胺（a)溶于有機溶劑時，可以使用聚酰亞胺溶液（a)，或聚酰亞胺溶液（a)與聚酰胺酸溶液（a)的混合物。
[0078] 在本發(fā)明的聚酰亞胺膜中的聚酰亞胺層（b)是通過熱酰亞胺化和/或化學酰亞胺化制備的，并且當四羧酸組分和二胺組分中的至少之一含有多種化合物時，該膜可以具有通過無規(guī)共聚、嵌段共聚或這些的組合而形成的結構。
[0079] 關于本發(fā)明的聚酰亞胺膜中的聚酰亞胺層（a)，當四羧酸組分和二胺組分中的至少之一含有多種化合物時，它也可以具有通過無規(guī)共聚、嵌段共聚或這些的組合而形成的結構。
[0080] 制備本方面的聚酰亞胺膜的方法的實例通常包括
[0081] (1)包括以下步驟的方法：將能夠產(chǎn)生聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（包括聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸溶液組合物通過在必要時將選自酰亞胺化催化劑、脫水齊IJ、剝離助劑、無機細粒等的添加劑加入到聚酰胺酸溶液中而制備）流延在支撐體上并通過加熱干燥該溶液以產(chǎn)生自支撐膜，將聚合物溶液（a)如聚酰胺酸溶液（a)涂布到所述自支撐膜的一側或兩側，隨后使該膜熱環(huán)化脫水并脫溶劑，來產(chǎn)生聚酰亞胺膜（包括熱酰亞胺化的熱酰亞胺化方法），和
[0082] (2)包括以下步驟的方法：將能夠產(chǎn)生聚酰亞胺膜（b)的、含有酰亞胺化催化劑、環(huán)化催化劑和脫水劑的聚酰胺酸溶液（包括聚酰胺酸組合物，所述聚酰胺酸組合物還包含例如無機細粒）流延在支撐體上，將溶液化學環(huán)化脫水，并且必要時，通過加熱來干燥，以產(chǎn)生自支撐膜，將聚合物溶液（a)如聚酰胺酸溶液（a)涂布到所述自支撐膜的一側或兩側，隨后通過加熱使所述自支撐膜脫溶劑從而酰亞胺化，來產(chǎn)生聚酰亞胺膜（包括化學酰亞胺化的化學酰亞胺化方法）。
[0083]〈用于聚酰亞胺層（b)中的四羧酸組分、二胺組分〉
[0084] 用于聚酰亞胺層（b)中的四羧酸二酐的具體實例包括3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)和均苯四甲酸二酐（PMDA)，還有2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（a-BPDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯砜-3,4,3'，4'-四甲酸二酐、雙（3,4_二羧基苯基）硫醚二酐、2,2_雙（3,4_二羧基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3 /，4/-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、雙（3,4_二羧基苯基）甲烷二酐、2,2_雙（3， 4_二羧基苯基）丙烷二酐、對亞苯基雙（偏苯三甲酸單酯酸酐）、對亞聯(lián)苯基雙（偏苯三甲酸單酯酸酐）、間-三聯(lián)苯_3,4,3'，4'-四甲酸二酐、對-三聯(lián)苯_3,4,3'，4'-四甲酸二酐、1，3-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，4-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，4-雙 (3,4_二羧基苯氧基）聯(lián)苯二酐、2,2_雙[(3,4_二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2,3,6， 7_萘四甲酸二酐、1，4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4'-(2,2-六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸二酐。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用?？紤]到需要的性質等來適當?shù)剡x擇在本文中使用的四羧酸二酐。
[0085] 所述四羧酸組分優(yōu)選地至少包含s-BPDA和/或PMDA，例如，包含基于lOOmol % 四羧酸組分優(yōu)選為50mol %以上，更優(yōu)選地70mol %以上，特別優(yōu)選地75mol %以上的量的 s-BPDA。由此獲得的聚酰亞胺膜在機械性質等方面是出色的。
[0086] 用于聚酰亞胺層（b)的二胺的具體實例包括：
[0087] 1)具有一個苯環(huán)的二胺，如對苯二胺（1，4-二氨基苯；PPD)、1，3-二氨基苯、2， 4_甲苯二胺、2, 5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺，
[0088] 2)具有兩個苯環(huán)的二胺，例如二氨基二苯醚，如4，f -二氨基二苯醚、3,3'-二氛基二苯釀、3,4' -二氛基二苯釀；4,4' -二氛基二苯基甲燒、3,3' -二甲基_4,4' -二氨基聯(lián)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、2,2'-雙（二氟甲基）_4,4'-二氨基聯(lián) 苯、3,3' -二甲基_4,4' -二氛基二苯基甲燒、3,3' -二竣基_4,4' -二氛基二苯基甲烷、3,3'，5,5'-四甲基_4,4'-二氨基二苯基甲烷、雙（4-氨基苯基）硫醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二氯聯(lián)苯胺、3,3'-二甲基聯(lián)苯胺、2,2'-二甲基聯(lián)苯胺、3， 3' -二甲氧基聯(lián)苯胺、2,2'-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4， 4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯諷、3,3' -二氛基二苯甲麗、3,3' -二氛基_4,4' -二氣二苯甲麗、3,3' -二氛基_4， 4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2_雙（3-氨基苯基）丙烷、2,2_雙（4-氨基苯基）丙烷、2,2_雙（3-氨基苯基） _1，1，1，3, 3, 3_六氣丙燒、2, 2_雙（4_氛基苯基）_1，1，1，3, 3, 3_六氣丙燒、3, 3二氨基二苯基亞砜、3,4'-二氨基二苯基亞砜、4,4'-二氨基二苯基亞砜，
[0089] 3)具有三個苯環(huán)的二胺，如1，3-雙（3-氨基苯基）苯、1，3-雙（4-氨基苯基）苯、 1，4-雙（3-氨基苯基）苯、1，4-雙（4-氨基苯基）苯、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯、1，4-雙 (3 -氨基苯氧基）苯、1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯、1，3-雙（3-氨基苯氧基）_4_二氟甲基苯、3,3'-二氛基-4-(4-苯基）苯氧基二苯甲麗、3,3'-二氛基-4,4'-二（4_苯基苯氧基）二苯甲酮、1,3-雙（3-氨基苯基硫醚）苯、1,3-雙（4-氨基苯基硫醚）苯、1,4-雙 (4-氨基苯基硫醚）苯、1，3-雙（3-氨基苯基砜）苯、1，3-雙（4-氨基苯基砜）苯、1，4-雙 (4-氨基苯基砜）苯、1，3-雙[2-(4-氨基苯基）異丙基]苯、1，4-雙[2-(3-氨基苯基）異丙基]苯、1，4_雙[2-(4-氨基苯基）異丙基]苯，
[0090] 4)具有四個苯環(huán)的二胺，如3,3'-雙（3-氨基苯氧基）聯(lián)苯、3,3'-雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯、4,4'-雙（3-氨基苯氧基）聯(lián)苯、4,4'-雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯、雙 [3-(3-氨基苯氧基）苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基）苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]醚、雙[3-(3-氨基苯氧基）苯基]酮、雙[3-(4-氨基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]酮、雙[3-(3-氨基苯氧基）苯基]硫醚、雙[3-(4-氨基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]硫醚、雙[3-(3-氨基苯氧基）苯基] 砜、雙[3-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、雙[3-(3-氨基苯氧基）苯基]甲烷、雙[3-(4-氨基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]甲烷、2, 2-雙[3-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[3-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[3-(3-氨基苯氧基）苯基]_1，1，1，3,3,3-六氣丙燒、2,2-雙[3-(4-氛基苯氧基）苯基]-1，1，1，3,3,3_六氣丙燒、2, 2_雙[4_(3_氛基苯氧基）苯基]_1，1，1，3, 3, 3_六氣丙燒、2, 2_雙[4_(4_氛基苯氧基）苯基]-1，1，1，3,3,3_六氟丙烷。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用?？紤]需要的性質等來適當?shù)剡x擇在本文中使用的二胺。
[0091] 用于聚酰亞胺層（b)的二胺組分包含優(yōu)選地選自pro和二氨基二苯醚的二胺化合物，更優(yōu)選選自PPD、4，f -二氨基二苯醚和3，f -二氨基二苯醚中的一種或多種化合物，且特別優(yōu)選包含基于二胺組分的總量（lOOmol % )為50mol %以上，更優(yōu)選為70mol %以上，特別優(yōu)選為75mol %以上的量的PPD。由此獲得的聚酰亞胺膜在機械性質等方面是出色的。
[0092] 特別地，作為聚酰亞胺層（b)，在有些情況下優(yōu)選從S-BPDA和pro或pro和一種或多種二氨基二苯醚如4, f -二氨基二苯醚和3, V -二氨基二苯醚制得的聚酰亞胺。此處，PPD/二氨基二苯醚（摩爾比）優(yōu)選是100/0到85/15。
[0093] 此外，優(yōu)選從芳香族四羧酸二酐（即PMDA或s-BPDA與PMDA的組合）和芳香族二胺（即PPD、聯(lián)甲苯胺（鄰_、間-型）或二氨基二苯醚如4,4'-二氨基二苯醚和3,4'-二氨基二苯醚）制備的聚酰亞胺。作為芳香族二胺，優(yōu)選PPD，或比率是90/10至10/90的 PPD/二氨基二苯醚。在這種情形中，s-BPDA/PMDA的比率優(yōu)選為0/100至90/10。
[0094] 此外，還優(yōu)選從PMDA和PH)及一種或多種二氨基二苯醚如4, f -二氨基二苯醚和3，f -二氨基二苯醚制備的聚酰亞胺。在這種情形中，一種或多種二氨基二苯醚/pro 的比率優(yōu)選為90/10至10/90。
[0095] 〈用于聚酰亞胺層（a)的四羧酸組分和二胺組分〉
[0096] 作為用于聚酰亞胺層（a)的四羧酸組分，使用與用于聚酰亞胺層（b)的四羧酸組分相同的四羧酸組分，且優(yōu)選的四羧酸組分也相同。
[0097] 如上所述，用于聚酰亞胺層（a)的二胺組分包括由式（1)表示的二胺化合物，且所含的由式（1)表示的二胺化合物的量基于全部二胺組分（=lOOmol % )優(yōu)選為10至 lOOrnol %，更優(yōu)選 15 至 lOOrnol %，還更優(yōu)選 25 至 lOOrnol %。
[0098] 對于聚酰亞胺層（a)，根據(jù)5%重量損失溫度（通過TGA在空氣中測定），在二胺組分中由式（1)表示的二胺化合物的含量優(yōu)選為10至50mol%，更優(yōu)選15至40mol%，特別優(yōu)選17至30mol %。此處，5%重量損失溫度是表示膜的耐熱性和熱穩(wěn)定性的指數(shù)，且值越高越好。
[0099] 作為用于聚酰亞胺層（a)的二胺組分，除了由通式（1)表示的二胺，還可以使用用于上述聚酰亞胺層（b)的二胺組分，且優(yōu)選選自pro和二氨基二苯醚的二胺組分，更優(yōu)選為含有選自PPD、4，f -二氨基二苯醚和3, f -二氨基二苯醚中一種或多種的二胺組分。由此獲得的聚酰亞胺膜在機械性質、熱學性質等方面是出色的。
[0100] 其中，聚酰亞胺層（a)優(yōu)選為由聚酰胺酸形成的聚酰亞胺，所述聚酰胺酸由含有 s-BPDA和/或PMDA的四羧酸組分和由通式（1)表示的二胺或含有由通式（1)表示的二胺和PH)或二氨基二苯醚如4, V -二氨基二苯醚和3, f -二氨基二苯醚的二胺組分制備。
[0101] 為了出色的耐熱性，本發(fā)明的聚酰亞胺優(yōu)選不含有至少一種選自如專利文獻3所述的-S0 3H、-C00H和-Ρ03Η2的傳導質子的官能團，這也適用于其它方面。
[0102] 在由式（1)表示的二胺化合物中，
[0103] R1表不氫原子、具有1至12個碳原子（優(yōu)選1至10個碳原子，更優(yōu)選1至6個碳原子）的烷基、或芳基。
[0104] R2表示具有1至12個碳原子（優(yōu)選1至10個碳原子，更優(yōu)選1至6個碳原子）的烷基、或芳基，且R 1和R2可以相同或不同。
[0105] 用于R1和R2的具有1至12個碳原子的烷基及芳基的具體實例包括，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、節(jié)基、奈基、甲基苯基和聯(lián)苯基。
[0106] 連接在三嗪中的兩個NH基團上的氨基苯胺基是4-氨基苯胺基或3-氨基苯胺基，且可以相同或不同，優(yōu)選4-氨基苯胺基。
[0107] 由通式⑴表示的二胺的具體實例包括：2,4_雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪、2,4-雙（3-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-芐基氨基-1，3, 5-三嗪、2,4-雙（3-氨基苯胺基）-6-芐基氨基-1，3, 5-三嗪、2， 4-雙（4-氨基苯胺基）_6_萘基氨基_1，3,5_二嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）_6_聯(lián)苯基氨基-1，3,5-三嗪、2,4_雙（4-氨基苯胺基）-6-二苯基氨基-1，3,5-三嗪、2,4_雙（3-氨基苯胺基）-6-二苯基氨基-1，3, 5-三嗪、2,4_雙（4-氨基苯胺基）-6-二芐基氨基-1， 3, 5-三嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-二萘基氨基-1，3, 5-三嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-^甲基苯胺基-1，3,5-三嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）-64-甲基萘基苯胺基-1， 3,5_三嗪、2,4_雙（4-氨基苯胺基）-6-甲基氨基-1，3,5-三嗪、2,4_雙（3-氨基苯胺基）-6-甲基氨基-1，3, 5-三嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-乙基氨基-1，3, 5-三嗪、2， 4- 雙（3-氨基苯胺基）-6-乙基氨基-1，3, 5-二嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-二甲基氨基-1，3,5-三嗪、2,4_雙（3-氨基苯胺基）-6-二甲基氨基-1，3,5-三嗪、2,4_雙（4-氨基苯胺基） _6_二乙基氛基_1，3, 5_二嚷、2,4_雙（4_氛基苯胺基）_6_二丁基氛基_1，3， 5- 二嗪、2,4-雙（4-氨基苯胺基）_6_氨基_1，3,5_二嗪、2,4-雙（3-氨基苯胺基）_6_氨基-1，3, 5-三嗪。
[0108] 〈制備聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液〉
[0109] 可以通過使用摩爾量基本相同的、或組分中一種相對另一種過量的量的酸組分和二胺組分在有機極性溶劑中聚合，制備產(chǎn)生聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（b)和作為產(chǎn) 生聚酰亞胺層（a)的聚合物溶液的聚酰胺酸溶液（a)或聚酰亞胺溶液（a)。
[0110] 在制備聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液中的有機極性溶劑的實例包括酰胺類如 N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二乙基甲酰胺和六甲基磺胺（sulforamide);亞砜類如二甲基亞砜和二乙基亞砜；和砜類如二甲基砜和二乙基砜。這些有機溶劑可以單獨使用或組合使用。
[0111] 在提供聚酰胺酸溶液（a)、聚酰胺酸溶液（b)或聚酰亞胺溶液（a)的聚合反應中，根據(jù)預期應用和生產(chǎn)目的，可以適當?shù)剡x擇有機極性溶劑中所有單體的濃度（聚酰胺酸溶液中的固體濃度）。例如，在涂敷方法的情況下，對于聚酰胺酸溶液（b)，在有機極性溶劑中所有單體的濃度優(yōu)選為5至40質量％，更優(yōu)選6至35質量％，特別優(yōu)選10至30質量％。對于聚酰胺酸溶液（a)和聚酰亞胺溶液（a)，可以在聚合反應能夠進行并易于操作的范圍內適當?shù)卮_定濃度。如后所述，用于涂敷的聚合物溶液（a)的固體濃度優(yōu)選為1至15質量％，更優(yōu)選2至8質量％。因此，可以確定在聚合過程中的單體濃度，使得在聚合結束時得到上述濃度，或者可以在高濃度進行聚合并隨后可以稀釋溶劑以產(chǎn)生涂敷溶液。
[0112] 在用于通過流延在支撐體上形成多層液膜的上述方法中，優(yōu)選在有機極性溶劑中所有單體的濃度高于在涂敷方法的情況下的濃度。通過優(yōu)化的成膜方法，例如包括涂敷 (涂布）和固化以獲得多層膜的方法或包括在支撐體上流延溶液以在固化前形成多層液膜的方法，制備具有需要的性質的聚酰亞胺膜。
[0113] 對于形成聚酰亞胺層，可以將三種以上單體組分（酸組分和二胺組分）共混以將其共聚，或者可以制備多種聚合物溶液并隨后將其混合。"制備多種聚合物溶液并隨后將其混合"表示，例如，將得自第一酸組分和第一二胺組分的聚合物溶液（涂料溶液）與得自第二酸組分和第二二胺組分的聚合物溶液（涂料溶液）混合。
[0114] 作為制備聚酰胺酸溶液（a)和聚酰胺酸溶液（b)的方法的實例，可以例如通過如下進行上述的芳族四羧酸組分與芳族二胺組分的聚合反應：以基本等摩爾量或以它們中一種組分相對另一種組分（酸組分或二胺組分）略微過量的量將它們混合并且在l〇〇°C以下，優(yōu)選80°C以下的反應溫度使它們反應約0. 2至60小時，以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液。
[0115] 作為制備聚酰亞胺溶液（a)的方法的實例，可以例如通過如下進行上述的芳族四羧酸組分與芳族二胺組分的聚合反應：以基本等摩爾量或以它們中一種組分相對另一種組分（酸組分或二胺組分）稍微過量的量將它們混合，并用公知的方法處理以產(chǎn)生聚酰亞胺溶液；例如，可以在140°C以上，優(yōu)選160°C以上（優(yōu)選250°C以下，更優(yōu)選230°C以下）的反應溫度使混合物反應約1至60小時，以產(chǎn)生聚酰亞胺溶液。
[0116] 在進行用于制備聚酰胺酸溶液（a)、聚酰亞胺溶液（a)或聚酰胺酸溶液（b)的聚合反應時，根據(jù)預期應用（涂敷、流延等）和/或生產(chǎn)目的，適當?shù)剡x擇溶液粘度。根據(jù)處理聚酰胺酸溶液時的加工性，在30°C測定的聚酰胺酸溶液的旋轉粘度優(yōu)選為約0. 1至5000 泊，特別優(yōu)選約〇. 5至2000泊，還優(yōu)選約1至2000泊。因此，上述聚合反應優(yōu)選進行到使得形成的聚酰胺酸溶液具有上述粘度的程度。
[0117] 對于熱酰亞胺化，當需要時，聚酰胺酸溶液可以包含酰亞胺化催化劑、有機含磷的化合物，無機細粒等。對于化學酰亞胺化，當需要時，聚酰胺酸溶液可以包含環(huán)化催化劑，脫水劑，無機細粒等。當需要時，聚酰亞胺溶液可以含有無機細粒等。
[0118] 酰亞胺化催化劑的實例包括取代或未取代的含氮雜環(huán)化合物、含氮雜環(huán)化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、含羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環(huán)化合物。特別優(yōu)選使用的是低級烷基咪唑類，如1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑類如 N-芐基-2-甲基咪唑；異喹啉；和取代的吡啶類如3, 5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2， 5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。基于在聚酰胺酸中的酰胺酸單元，酰亞胺化催化劑的量優(yōu)選為約〇. 01到2當量，特別優(yōu)選約0. 02到1當量。使用酰亞胺化催化劑有時改善所得的聚酰亞胺膜的物理性質，特別是伸長率和抗邊緣開裂性。
[0119] 有機含磷化合物的實例包括磷酸酯如磷酸單癸酰酯、磷酸單辛酯、磷酸單月桂酯、磷酸單肉豆蘧酯、磷酸單鯨蠟酯、磷酸單硬脂酯、三甘醇單十三烷基醚單磷酸酯、四甘醇單月桂基醚單磷酸酯、二甘醇單十八烷基醚單磷酸酯、磷酸二癸酰酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蘧酯、磷酸二鯨蠟酯、磷酸二硬脂酯、四甘醇單新戊基醚二磷酸酯、三甘醇單十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇單月桂基醚二磷酸酯和二甘醇單硬脂基醚二磷酸酯；和這些磷酸酯的胺鹽。胺的實例包括氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
[0120] 環(huán)化催化劑的實例包括脂肪族叔胺如三甲胺和三亞乙基二胺，芳香族叔胺如二甲基苯胺，和雜環(huán)叔胺如異喹啉、吡啶、α -甲基吡啶和β -甲基吡啶。
[0121] 脫水劑的實例包括脂肪族羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，以及芳香族羧酸酐如苯甲酸酐。
[0122] 無機細粒的實例包括無機氧化物粉末如細粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化硅（硅石）粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁（礬土）粉末和氧化鋅粉末；無機氮化物粉末如細粒狀的氮化硅粉末和氮化鈦粉末；無機碳化物粉末如碳化硅粉末；和無機鹽粉末如細粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末和硫酸鋇粉末。這些無機細粒可以以兩種以上組合使用。為了均勻分散這些無機細粒，可以使用本質上已知的方式。
[0123] 〈由聚酰胺酸溶液（b)制備自支撐膜〉
[0124] 得自聚酰胺酸溶液（b)的自支撐膜通過下述進行制備：將聚酰胺酸溶液（b)通過流延涂布在支撐體上，隨后將其加熱到成為自支撐狀態(tài)的程度（這表示它處于一般固化過程之前的階段），例如，加熱到其可以從支撐體上剝離的程度。對聚酰胺酸溶液（b)的固體濃度沒有特別的限制，只要粘度在適合于制備的范圍即可，但是一般地，其優(yōu)選為5至40質量％，更優(yōu)選6至35質量％，特別優(yōu)選10至30質量％。
[0125] 在自支撐膜的制備中的加熱的溫度和時間適當?shù)卮_定。對于熱酰亞胺化，例如，可以在100至180°C的溫度進行約1至60min的加熱。
[0126] 對支撐體沒有特別的限制，只要聚酰胺酸溶液可以流延在其上即可，但是優(yōu)選為平滑基板；例如，金屬（例如，不銹鋼）鼓或帶。
[0127] 對自支撐膜沒有特別的限制，只要溶劑已被除去使得膜可以從支撐體剝離和/或它被酰亞胺化即可，但是在熱酰亞胺化中，加熱后的重量損失優(yōu)選在20至50質量％的范圍內，并且當加熱后的重量損失在20至50質量％的范圍內且酰亞胺化比率在7至55%的范圍內時，自支撐膜具有令人滿意的動力學性質。此外，自支撐膜的加熱后的重量損失和酰亞胺化比率在上述范圍內是優(yōu)選的，因為涂敷溶液可以均勻且平滑地涂敷于所述自支撐膜的表面上，并且在酰亞胺化后的聚酰亞胺膜中觀察不到缺陷如起泡、破裂、裂紋、裂縫和裂隙。
[0128] 此處，自支撐膜的加熱后的重量損失根據(jù)以下等式由自支撐膜的質量（W1)和固化的膜的質量（W2)進行確定。
[0129] 加熱后的重量損失（質量％ ) = KW1_W2)/W1} X100
[0130] 通過使用ATR方法獲得自支撐膜和其完全固化產(chǎn)物（聚酰亞胺膜）的IR光譜并且測定振動譜帶峰面積或高度，計算部分酰亞胺化的自支撐膜的酰亞胺化比率。采用的振動譜帶峰可以是，例如，酰亞胺基羰基的對稱伸縮振動譜帶或苯環(huán)的伸縮振動譜帶。更具體地，使用得自JASC0公司的FT/IR6100,通過用Ge晶體和45°入射角的多次反射ATR法，測量自支撐膜及其完全固化膜（聚酰亞胺膜）的FT-IR光譜，且根據(jù)下述等式（1)，使用在 1775CHT1處的酰亞胺基羰基的不對稱伸縮振動的峰高與在1515CHT1處的芳香族環(huán)的碳-碳對稱伸縮振動的峰高的比率，計算酰亞胺化比率。
[0131] 酰亞胺化比率（％ ) = {(X1/X2V(Y1/Y2)} X100 (1)
[0132] 其中
[0133] XI :自支撐膜的在1775CHT1處的峰高；
[0134] X2 :自支撐膜的在1515CHT1處的峰高；
[0135] Y1 :完全固化膜的在1775CHT1處的峰高；和
[0136] Y2 :完全固化膜的在1515CHT1處的峰高。
[0137] 〈涂敷聚合物溶液（a) >
[0138] 接著，在如上述制備的自支撐膜的一側或兩側，涂布聚合物溶液（a)(聚酰胺酸溶液（a)或聚酰亞胺溶液（a))。
[0139] 除了聚合物組分，聚合物溶液（a)還可以含有其它添加劑，只要本發(fā)明的特性不被它們損害即可；例如，表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑以及表面活性劑如硅氧烷系，含氟化學品系，和烴系表面活性劑。這樣的表面活性劑優(yōu)選在用于酰亞胺化的加熱步驟中分解或蒸發(fā)。
[0140] 聚合物溶液（a)的旋轉粘度（在25 °C的測量溫度用旋轉粘度計測量的溶液粘度）處于使得溶液能夠被涂布在自支撐膜上的范圍，優(yōu)選〇. 5至50000厘泊（mPa · S)。聚合物溶液（a)的固體濃度優(yōu)選為1至15質量％，更優(yōu)選2至8質量％。可以調整單體濃度，使得這樣的濃度基本上在聚合期間獲得，或備選地，可以在使用之前適當?shù)貙⒕哂懈吖腆w濃度的聚合溶液稀釋。
[0141] 在如上述通過在支撐體上流延形成多層液膜的方法中，在有機極性溶劑中的總單體濃度優(yōu)選比在包括涂敷的方法中的總單體濃度更高。
[0142] 可以適當?shù)卮_定聚合物溶液（a)的涂敷量。特別地，優(yōu)選確定它，使得能夠獲得如上所述的聚酰亞胺層（a)的優(yōu)選厚度。
[0143] 通過公知的方法，例如照相凹板涂敷、旋涂、絲網(wǎng)印刷、浸涂、噴涂、棒涂、刮涂、輥涂、刮板涂布和模涂，將聚合物溶液（a)涂敷到自支撐膜上。
[0144]〈加熱（酰亞胺化）步驟〉
[0145] 隨后，將通過涂布聚合物溶劑（a)形成的自支撐膜加熱，以產(chǎn)生聚酰亞胺膜。為了產(chǎn)生表現(xiàn)出出色粘合性的膜，進行加熱，使得最高溫度優(yōu)選為350°C以上，優(yōu)選370°C以上，更優(yōu)選450°C以上，還優(yōu)選470°C以上，特別優(yōu)選490°C以上。對于加熱溫度的上限沒有特殊的限制，只要聚酰亞胺膜的性質不劣化即可；溫度優(yōu)選在600°C以下，更優(yōu)選590°C以下，還優(yōu)選550°C以下，還優(yōu)選540°C以下，還優(yōu)選530°C以下，最優(yōu)選520°C以下。
[0146] 適當?shù)?，加熱首先在約100°C至400°C的溫度進行約0. 05至5小時，特別是0. 1至3 小時，以逐漸使聚合物酰亞胺化并蒸發(fā)/除去溶劑。特別地，優(yōu)選分步地進行加熱，即，在約 100°C至約170°C的相對低溫進行約0. 5-30min的第一次加熱，隨后在高于170°C且220°C 以下的溫度進行約〇. 5-30min的第二次加熱，隨后在高于220°C且350°C以下的高溫進行約 0. 5到30min的第三次加熱。最后，如上所述，優(yōu)選在350°C以上的高溫進行第四次加熱。加熱可以按順序地或連續(xù)地進行。
[0147] 在上述制備方法中，可以加熱在支撐體上的膜或已從支撐體上剝離后的膜。
[0148] 在工業(yè)生產(chǎn)中的用于酰亞胺化的加熱中，在固化爐中，在垂直于其縱向方向的方向上，即，在膜的寬度方向上，通過例如針板拉幅機、夾具或框架的固定裝置，至少固定長的自支撐膜的兩個邊緣，同時，如果需要，在寬度方向或縱向方向上拉伸或壓縮該膜。
[0149] 隨后，可以將如上所述制得的本發(fā)明的聚酰亞胺膜的涂布有聚合物溶液（a)的表面通過例如噴砂處理、電暈處理、等離子體處理或蝕刻進行進一步加工。
[0150] 〈聚酰亞胺層壓體〉
[0151] 聚酰亞胺膜的涂布有聚合物溶液（a)的側面顯示出出色的對粘合劑的粘合性。因此，粘合劑層可以直接在聚酰亞胺膜的涂布有聚合物溶液（a)的側面形成，這使得能夠制備這樣的聚酰亞胺層壓體，其顯示出出色的聚酰亞胺膜和粘合劑層之間的初始剝離強度，以及出色的高溫處理后的剝離強度，其中剝離強度下降更少甚至還上升。
[0152] 因此，本發(fā)明提供了含有聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層壓體，所述膜包含構成至少一個表面層的聚酰亞胺層（a)、和作為基底層的聚酰亞胺層（b)、和與聚酰亞胺層（a)相接觸層壓的粘合劑層。
[0153] 對于被層壓的粘合劑沒有特殊的限制，只要其是在電學/電子領域中使用的耐熱性粘合劑如聚酰亞胺系、環(huán)氧系、丙烯酸系、聚酰胺系和氨基甲酸酯系粘合劑即可，其可以是耐熱性粘合劑例如聚酰亞胺系粘合劑、環(huán)氧-改性的聚酰亞胺系粘合劑、酚-改性的環(huán)氧樹脂系粘合劑、環(huán)氧-改性的丙烯酸樹脂系粘合劑和環(huán)氧-改性的聚酰胺系粘合劑。
[0154] 可以通過在電子領域中使用的任何方法涂覆粘合劑；例如，可以將粘合劑溶液涂布于將涂布聚合物溶液（a)的聚酰亞胺膜的側面，隨后干燥；或備選地，可以使用單獨形成的粘合劑膜。
[0155] 聚酰亞胺層壓體還可以通過粘合劑層與其它基板如玻璃基板、陶瓷如硅晶片、金屬箔、樹脂膜、和碳纖維、玻璃纖維和樹脂纖維的編織織物或無紡織物層壓?？梢允褂眉訅?機或加熱/加壓機將所述其它基板直接與聚酰亞胺層壓體的粘合劑層層壓。
[0156] 所述其它基板優(yōu)選金屬箔，其可以是單質金屬或合金；例如，銅、鋁、金、銀、鎳和不銹鋼的金屬箔，適合的銅箔例如軋制銅箔和電解銅箔。金屬箔的厚度是但不限于，優(yōu)選 0· 1 μ m至10mm，特別優(yōu)選7至60 μ m。
[0157] 當使用厚度為1至ΙΟμπι的超薄基板（金屬箔）時，可以使用具有由金屬或樹脂形成的載體的金屬箔，以改善操作性。
[0158] 從而，本發(fā)明提供了：一種層壓體，所述層壓體含有具有如上述的聚酰亞胺層（a) 和聚酰亞胺層（b)的聚酰亞胺膜、在聚酰亞胺層（a)的表面上形成的粘合劑層、以及通過粘合劑層層壓的其它基板；特別優(yōu)選含有金屬箔作為另一基板的聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0159] 用于層壓的加壓機或加熱/加壓機可以是一對加壓粘合金屬輥（加壓粘合部分由金屬或噴涂陶瓷的金屬制成），雙帶壓機或熱壓機。特別優(yōu)選的是能夠在加壓時進行熱壓粘合和冷卻的機械，且其中特別優(yōu)選液壓式雙帶壓機。
[0160] 涂布了聚合物溶液（a)的聚酰亞胺膜的側面顯示出優(yōu)良的粘合性和粘著性，使得光敏材料、可熱壓粘合的材料等可以直接層壓于其上。
[0161] 〈聚酰亞胺-金屬層壓體（金屬層的直接形成）>
[0162] 本方面的聚酰亞胺膜也具有出色的對金屬的粘著性。因此，可以直接（S卩，不使用中介的粘合劑層而通過鍍敷）在涂布了聚合物溶液（a)的聚酰亞胺膜的那側形成金屬層，而產(chǎn)生表現(xiàn)出出色剝離強度，即，出色的聚酰亞胺膜和金屬層之間的初始剝離強度，出色的高溫處理后的剝離強度的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中剝離強度下降更少，或者在高溫處理后剝離強度變得高于初始剝離強度。
[0163] 為了這一目的，進行加熱（酰亞胺化）使得最高溫度優(yōu)選450°C以上，更優(yōu)選 470°C以上。
[0164] 優(yōu)選地，聚酰亞胺-金屬層壓體具有以下出色的粘著性：除了在初始階段之外，在 150°C或121°C、0. 2MPa和100% RH加熱后剝離強度也不下降。
[0165] 因此，本發(fā)明還提供了聚酰亞胺-金屬層壓體，其包含含有聚酰亞胺層（a)和聚酰亞胺層（b)的聚酰亞胺膜和層壓在聚酰亞胺層（a)的表面上的金屬層。
[0166] 可以通過鍍敷在聚酰亞胺層（a)的表面上形成金屬層。鍍敷方法包括金屬化即干法鍍敷方法或濕法鍍敷方法。在本文中，金屬化方法不像濕法鍍敷方法或金屬箔層壓，是通過氣相沉積形成金屬層的方法，其實例包括公知的方法如真空沉積、濺射、離子鍍和電子束。
[0167] 在金屬化中使用的金屬包括但不限于：金屬如銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鑰、鈷、鎢、釩、鈦和鉭；它們的合金；這些金屬的氧化物；及這些金屬的碳化物。取決于其應用，適當?shù)剡x 擇通過金屬化形成的金屬層的厚度，且考慮到適合于實際應用，其優(yōu)選在1至l〇〇〇nm的范圍內，更優(yōu)選5nm至500nm的范圍內。
[0168] 可以根據(jù)其預期應用適當?shù)剡x擇通過金屬化形成的金屬層的數(shù)量，且其可以是一、二、三或更多層。在金屬層以多層形成的實施方案中，優(yōu)選的是，通過金屬化，例如，由例如鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鑰、鈷、鎢、釩、鈦和鉭的金屬、這些的合金、這些金屬的氧化物或這些金屬的碳化物形成第一層（直接接觸聚酰亞胺膜的層），并由例如銅或銅合金、這些金屬的氧化物或這些金屬的碳化物形成第二層。在第二層上，可以通過濕法鍍敷形成厚度為約1至 40 μ m的金屬（例如，銅）層。
[0169] 當將濕法鍍敷用于在本方面的聚酰亞胺膜上形成金屬層時，可以使用已知的鍍敷方法，如電鍍、無電鍍或這些的組合。用于濕法鍍敷的金屬可以是任何金屬而沒有特別的限制，只要它可以被濕法鍍敷即可。
[0170] 可以根據(jù)其預期應用適當?shù)剡x擇通過濕法鍍敷形成的金屬層的厚度，且考慮到適合于實際應用，其優(yōu)選為在0. 1至50 μ m的范圍內，更優(yōu)選1至30 μ m?？梢愿鶕?jù)其預期應用適當?shù)剡x擇通過濕法鍍敷形成的金屬層的數(shù)量，且其可以是一、二、三或更多層。
[0171] 對于濕法鍍敷方法沒有特別的限制，且它可以是任何公知的濕法鍍敷方法，其實例包括公知的方法，如在作為表面處理方法的ELFSEED工藝（Ebara-Udylite Co.，Ltd.)或 CATALYST BOND 工藝（Nippon Mining&Metals Corporation)之后，進行無電銅鍛敷。
[0172] ELFSEED工藝（Ebara-Udylite Co.，Ltd.)是將聚酰亞胺膜表面改性、催化、還原并隨后進行無電鎳鍍敷并進一步激活無電鎳鍍膜的工藝。在此工藝后，進行電解銅鍍敷以產(chǎn)生導電的金屬層。
[0173] CATALYST BOND工藝（Nippon Mining&Metals Corporation)是在鍛敷前的預處理工藝。該預處理可以增強作為濕法鍍敷催化劑的鈀的吸附性。在該工藝后，添加催化劑，且進行無電和電解銅鍍敷，以產(chǎn)生導電金屬層。
[0174] 如上所述，作為第一方面說明的聚酰亞胺膜、聚酰亞胺-金屬層壓體（包括膜和金屬層通過粘合劑層層壓的層壓體和直接在膜上形成金屬層的層壓體兩者）和聚酰亞胺層壓體可以用作電子組件和電子器件的材料，包括印刷線路板、柔性印刷板、TAB帶、C0F帶、金屬布線等，或用于金屬布線和芯片部件如1C芯片的覆蓋基板和用于液晶顯示器、有機電致發(fā)光顯示器、電子紙、太陽能電池等的底部基板。
[0175] 根據(jù)預期應用，適當?shù)剡x擇聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)。例如，當將其用作FPC、 TAB、C0F和金屬-線路板的絕緣基板和金屬布線或包括1C芯片的芯片部件的覆蓋基板的材料時，一般地，優(yōu)選聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)接近于金屬布線或包括1C芯片的芯片部件的線性膨脹系數(shù)。具體地，MD和TD均優(yōu)選為40ppm/°C以下，更優(yōu)選0至30ppm/°C，進一步優(yōu)選地5至25ppm/°C，特別優(yōu)選8至20ppm/°C。
[0176] 此外，根據(jù)應用如C0F和插入物，優(yōu)選聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)接近于玻璃或硅的線性膨脹系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，也可以提供具有0至10ppm/°C的線性膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。
[0177] 根據(jù)第一方面的聚酰亞胺膜、聚酰亞胺層壓體和聚酰亞胺-金屬層壓體的內容概括如下。
[0178] [1] 一種聚酰亞胺膜，其通過將能夠產(chǎn)生聚酰亞胺層（a)的聚合物溶液（a)涂布在由能夠產(chǎn)生聚酰亞胺層（b)的聚酰胺酸溶液（b)形成的自支撐膜的一側或兩側并且加熱該自支撐膜而制備，
[0179] 其中，所述聚酰亞胺層（a)是由四羧酸二酐組分和二胺組分制備的聚酰亞胺，所述二胺組分含有由通式（1)表示的二胺化合物：
[0180] N Ri R2
[0181] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個（例如1至10個）碳原子的烷基、或者芳基，且R 2表示具有1至12個（例如1至10個）碳原子的烷基、或者芳基。
[0182] [2]根據(jù)上述[1]項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述由通式⑴表示的二胺化合物是2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪。
[0183] [3]根據(jù)上述[1]或[2]項所述的聚酰亞胺膜，其中，對于聚酰亞胺層（a)，所述二胺組分包含10至lOOmol%的所述由通式（1)表示的二胺化合物。
[0184] [4]根據(jù)上述[1]或[2]項所述的聚酰亞胺膜，其中，對于聚酰亞胺層（a)，所述二胺組分包含在25至lOOmol %的范圍內的所述由通式（1)表示的二胺化合物。
[0185] [5]根據(jù)上述[1]至[4]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，對于所述聚酰亞胺膜，最高加熱溫度為350°C以上。
[0186] [6]根據(jù)上述[1]至[4]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，對于所述聚酰亞胺膜，最高加熱溫度為450°C以上。
[0187] [7]根據(jù)上述[1]至[6]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，對于聚酰亞胺層 (a) ，所述二胺組分還包含苯二胺和/或二氨基二苯醚。
[0188] [8]根據(jù)上述[1]至[7]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，聚酰亞胺膜用于其中在通過涂布聚酰胺酸溶液（a)而得到的聚酰亞胺層（a)的表面上直接層壓粘合劑層的應用中。
[0189] [9]根據(jù)上述[1]至[8]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述聚酰亞胺層 (b) 是由包含3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐的四羧酸二酐組分和包含苯二胺和/或二氨基二苯醚的二胺組分制備的聚酰亞胺。
[0190] [10]根據(jù)上述[1]至[9]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述能夠產(chǎn)生聚酰亞胺層（a)的聚合物溶液（a)是能夠產(chǎn)生聚酰亞胺層（a)的聚酰胺酸溶液（a)。
[0191] [11] 一種聚酰亞胺層壓體，其中，粘合劑層直接層壓在根據(jù)上述[1]至[10]項中任一項所述的聚酰亞胺膜的涂敷表面上。
[0192] [12] -種聚酰亞胺-金屬層壓體，其中，金屬層通過粘合劑層層壓在根據(jù)上述[1] 至[10]項中任一項所述的聚酰亞胺膜的涂敷表面上。
[0193] [13] -種聚酰亞胺-金屬層壓體，所述聚酰亞胺-金屬層壓體具有通過干法或濕法鍍敷形成在根據(jù)上述[1]至[10]項中任一項所述的聚酰亞胺膜中的聚酰亞胺層（a)的表面上的金屬層。
[0194] 《部分2》
[0195] 將描述本發(fā)明的第二方面。第二方面是用于與粘合劑層直接層壓的聚酰亞胺膜，其中，通過將四羧酸二酐組分和含有在大于0至lOOmol%、優(yōu)選5至lOOmol%、更優(yōu)選10 至lOOrnol%的范圍內的由通式（1)表示的二胺化合物的二胺組分反應而制備聚酰亞胺。
[0196] 公々⑴ N R1 R2
[0197] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至 12個碳原子的烷基、或者芳基。
[0198] 本方面的聚酰亞胺膜對應于由構成在第一方面（部分1)中所述的聚酰亞胺層（a) 的材料的單層構成的膜。除非另外說明，只要不存在矛盾，對于部分1的描述適用于本部分。
[0199] 本發(fā)明的第二方面可以提供聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜顯示出出色的對粘合劑的粘合性，特別是甚至在加熱之后。
[0200] 本方面可以提供具有表現(xiàn)出出色的與粘合劑的剝離性能（特別是甚至在加熱后）的粘合劑的聚酰亞胺膜的層壓體。
[0201] 通過熱酰亞胺化和/或化學酰亞胺化制備本方面的聚酰亞胺膜，并且當涉及多種四羧酸組分和二胺組分時，可以使用無規(guī)共聚或嵌段共聚或這些的組合。
[0202] 聚酰亞胺膜的厚度通常是，但不限于，5至120 μ m，優(yōu)選6至75 μ m，還優(yōu)選7至 60 μ m〇
[0203] 制備本方面的聚酰亞胺膜的方法的實例通常包括
[0204] (1)包含以下步驟的方法：在膜狀支撐體上流延聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸溶液組合物在必要時包含在聚酰胺酸溶液中的選自酰亞胺化催化劑、脫水劑、剝離助劑和無機細粒的添加劑；通過加熱干燥該膜以產(chǎn)生自支撐膜；隨后將其加熱以環(huán)化脫水并除去溶劑以產(chǎn)生聚酰亞胺膜。
[0205] (2)包含以下步驟的方法：在膜狀支撐體上流延聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸溶液組合物是通過向聚酰胺酸溶液中加入環(huán)化催化劑和脫水劑，及在必要時加入另外選出的添加劑如無機細粒而制備的；隨后將其化學環(huán)化脫水，并且在必要時通過加熱將其干燥，以產(chǎn)生自支撐膜；隨后將自支撐膜加熱以除去溶劑并酰亞胺化以產(chǎn)生聚酰亞胺膜。
[0206] (3)當聚酰亞胺可溶于有機溶劑時，包含以下步驟的方法：在膜狀支撐體上流延聚酰亞胺溶液組合物，所述聚酰亞胺溶液組合物含有選出的添加劑如剝離助劑和無機細粒；通過對其加熱干燥而部分或完全地除去溶劑；隨后將其加熱至最高加熱溫度以產(chǎn)生聚酰亞胺膜。
[0207] (4)當聚酰亞胺可溶于有機溶劑時，通過以下步驟制備聚酰亞胺膜的方法：在膜狀支撐體上流延聚酰亞胺溶液組合物，所述聚酰亞胺溶液組合物含有選出的添加劑如剝離助劑和無機細粒；將該膜加熱至最高加熱溫度同時除去溶劑，以產(chǎn)生聚酰亞胺膜。
[0208] 在上述制備方法中，在形成自支撐膜之后的加熱在最高加熱溫度為350°C以上，進一步在450°C以上的溫度進行，以改善加熱后的剝離強度。
[0209] 在上述制備方法中在最高加熱溫度加熱時，膜可以在支撐體上被加熱或者在從支撐體上剝離之后被加熱。
[0210] 優(yōu)選由聚酰胺酸制備聚酰亞胺膜。
[0211] 以下將與用于聚酰亞胺的原料一起描述制備方法。
[0212] 〈四羧酸組分和二胺組分〉
[0213] 將描述用于制備第二方面的聚酰亞胺膜的四羧酸組分和二胺組分。
[0214] 此處使用的四羧酸組分是在部分1中所述的用于第一方面的聚酰亞胺層（a)中的四羧酸組分（即，與用于聚酰亞胺層（b)的四羧酸相同）。此外，優(yōu)選的四羧酸組分也與用于聚酰亞胺層（a)的四羧酸組分相同。
[0215] 此處使用的二胺組分也是用于在部分1中的聚酰亞胺層（a)的二胺組分。此外，優(yōu)選的二胺組分也與用于聚酰亞胺層（a)的二胺組分相同。
[0216] 二胺組分可以含有不同于由通式（1)所表示的二胺的二胺組分。共組分二胺的實例包括用于在第一方面中聚酰亞胺層（b)的二胺組分，與在第一方面的聚酰亞胺層（a)中相同；優(yōu)選選自PH)和二氨基二苯基醚的二胺組分，更優(yōu)選為含有選自PPD、4,4'-二氨基二苯醚和3,4'-二氨基二苯醚中一項或多項的二胺組分。由此得到的聚酰亞胺膜顯示出出色的機械性質和熱學性質。
[0217] 其中，聚酰亞胺層（a)優(yōu)選為從聚酰胺酸獲得的聚酰亞胺，所述聚酰胺酸由含有 s-BDPA和PMDA的酸組分、由通式（1)表示的二胺或由通式（1)表示的二胺及PH)或二氨基二苯基醚如4,4'-二氨基二苯醚和3,4'-二氨基二苯醚制備。
[0218] 為了出色的耐熱性，本發(fā)明的聚酰亞胺優(yōu)選不含有至少一種選自如專利文獻3所述的-S0 3H、-C00H和-Ρ03Η2的傳導質子的官能團。
[0219] 在本方面中，所含的由式⑴表示的二胺化合物基于全部二胺組分（= lOOmol % )為在大于0至lOOmol %的范圍內，優(yōu)選5至lOOmol %，還優(yōu)選10至lOOmol %, 優(yōu)選15至lOOmol%，更優(yōu)選17至lOOmol%。在特定的實施方案中，也優(yōu)選用量為25至 lOOmol% 〇
[0220] 根據(jù)基于膜的5%重量損失溫度的耐熱性，二胺組分中所含的由式（1)表示的二胺化合物優(yōu)選在10至50mol %的范圍內，還優(yōu)選15至40mol %，特別優(yōu)選17至30mol %。
[0221] 〈制備聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液〉
[0222] 通過使用上述組分將四羧酸組分和二胺組分以公知的方式反應，制備聚酰胺酸 (聚酰亞胺前體）；例如，基本等摩爾量的組分可以在有機溶劑中反應而產(chǎn)生聚酰胺酸溶液 (如果溶液保持在均勻狀態(tài)，可以允許發(fā)生部分酰亞胺化）。備選地，將其中所含的組分中的一種相對過量的兩種或更多種聚酰胺酸初步地合成，并且這些聚酰胺酸溶液可以在反應條件下組合和混合。如此制備的聚酰胺酸溶液可以照原樣或者必要時在除去或添加溶劑后用于制備自支撐膜。
[0223] 當所得的聚酰亞胺溶于有機溶劑時，可以使用上述組分，通過將四羧酸組分與二胺組分以公知的方式反應，獲得聚酰亞胺；例如，可以通過在有機溶劑中使基本等摩爾量的組分反應，制備聚酰亞胺溶液。備選地，將其中所含的組分中的一種相對過量的兩種或更多種聚酰亞胺初步地合成，并且這些聚酰亞胺溶液可以在反應條件下組合和混合。
[0224] 在此處用于聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液的有機溶劑可以是公知的溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。這些有機溶劑單獨使用或以兩種以上組合使用。
[0225] 在聚酰胺酸和聚酰亞胺的聚合反應中，根據(jù)預期應用，可以適當?shù)剡x擇在有機極性溶劑中的總單體濃度；例如，在有機極性溶劑中的總單體濃度優(yōu)選為10質量％至30質量％，還優(yōu)選為15質量％至27質量％，特別優(yōu)選18質量％至26質量％。
[0226] 作為用于制備聚酰胺酸的方法的實例，例如通過如下進行上述的芳族四羧酸組分與芳族二胺組分的聚合反應：以基本等摩爾量或以它們中一種組分相對于另一種組分（酸組分或二胺組分）略微過量的量將它們混合并且在l〇〇°C以下，優(yōu)選80°C以下的反應溫度使它們反應約〇. 2至60小時，以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液。
[0227] 作為用于制備聚酰胺酸的方法的實例，例如通過如下進行上述的芳族四羧酸組分與芳族二胺組分的聚合反應：以基本等摩爾量或以它們中一種組分相對另一種組分（酸組分或二胺組分）略微過量的量將它們混合，并用公知的方法處理以產(chǎn)生聚酰亞胺溶液；例如，可以在140°C以上，優(yōu)選160°C以上（優(yōu)選250°C以下，更優(yōu)選230°C以下）的反應溫度使混合物反應約1至60小時，以產(chǎn)生聚酰亞胺溶液。
[0228] 對于熱酰亞胺化，當需要時，聚酰胺酸溶液可以包含酰亞胺化催化劑、有機含磷的化合物，無機細粒等。對于化學酰亞胺化，當需要時，聚酰胺酸溶液可以包含環(huán)化催化劑，脫水劑，無機細粒等。聚酰亞胺溶液可以含有有機含磷的化合物、無機細粒等。
[0229] 此處，可以使用如部分1中所述的酰亞胺化催化劑、有機含磷的化合物、環(huán)化催化齊U、脫水劑和無機細粒。此外，無機細粒可以被不溶于有機溶劑的聚酰亞胺細粒替代。
[0230] 〈由聚酰胺酸溶液制備自支撐膜〉
[0231] 通過以下步驟由聚酰胺酸溶液制備自支撐膜：通過流延將聚酰胺酸溶液涂布在支撐體上，隨后加熱至其成為自支撐狀態(tài)的程度（這表示它處于一般固化過程之前的階段），例如，加熱至它可以從支撐體上剝離的程度。
[0232] 對本發(fā)明中使用的聚酰胺酸溶液的固體濃度沒有特別的限制，只要粘度在適合于制備的范圍即可，但是一般地，其優(yōu)選為10質量％至30質量％，更優(yōu)選15質量％至27質量％，還優(yōu)選18質量％至26質量％。
[0233] 在自支撐膜的制備中的其它條件如在部分1的"由聚酰胺酸溶液（b)制備自支撐膜"段落所述。
[0234] 在由聚酰亞胺溶液制備聚酰亞胺膜的過程中，可以不如上所述經(jīng)過自支撐膜或不從支撐體上將其剝離地在后續(xù)的加熱過程中在最高加熱溫度加熱涂布的膜。
[0235] 〈加熱（酰亞胺化）工序〉
[0236] 隨后，加熱自支撐膜以產(chǎn)生聚酰亞胺膜。進行加熱使得最高溫度優(yōu)選為350°C以上，更優(yōu)選450°C以上，還優(yōu)選470°C以上。對于加熱溫度的上限沒有特殊的限制，只要聚酰亞胺膜的性質不劣化即可；溫度優(yōu)選在600°C以下，更優(yōu)選550°C以下，還優(yōu)選530°C以下，最優(yōu)選520°C以下。
[0237] 適當?shù)兀訜崾紫仍诩s100°C至低于350°C進行約0. 05至5小時，特別是0. 1至3 小時，以逐漸使聚合物酰亞胺化并蒸發(fā)/除去溶劑。特別地，優(yōu)選分步地進行加熱，即，在約 100°C至約170°C的相對低溫進行約0. 5-30min的第一次加熱，隨后在高于170°C且220°C 以下的溫度進行約〇. 5-30min的第二次加熱，隨后在高于220°C且低于350°C的高溫進行約 0. 5到30min的第三次加熱，并且此外，作為必要的步驟，在350°C以上且600°C以下的高溫進行第四次加熱。加熱可以按順序地或連續(xù)地進行。
[0238] 在工業(yè)生產(chǎn)中的加熱中，在固化爐中，在垂直于其縱向方向的方向上，S卩，在膜的寬度方向上，通過例如針板拉幅機、夾具或框架的固定裝置，至少固定長的自支撐膜的兩個邊緣，同時，如果需要，在寬度方向或縱向方向上拉伸或壓縮該膜。
[0239] 隨后，可以將如上所述制得的本發(fā)明的聚酰亞胺膜通過例如噴砂處理、電暈處理、等離子體處理或蝕刻進行進一步加工。
[0240] 對于如此制備的本發(fā)明的聚酰亞胺膜，當在全部二胺組分中由通式（1)表示的二胺的濃度高（例如，30質量％以上）時，為了獲得具有優(yōu)良膜外觀的聚酰亞胺膜，與薄的相 t匕，厚的聚酰亞胺膜（例如，25 μ m以上）是優(yōu)選的。
[0241] 當四羧酸組分是PMDA且在全部二胺組分中，由通式（1)表示的二胺的濃度高（例如，80質量％以上）時，為了獲得具有優(yōu)良膜外觀的聚酰亞胺膜，在加熱（酰亞胺化）過程較低的最高加熱溫度（例如，300至400°C )是優(yōu)選的。
[0242] 〈聚酰亞胺膜層壓體〉
[0243] 聚酰亞胺膜的表面表現(xiàn)出出色的對于粘合劑的粘合性。因此，如對于第一方面的聚酰亞胺膜所述（部分1所述），可以使用第二方面的聚酰亞胺膜以產(chǎn)生在其上層壓了粘合劑層的聚酰亞胺層壓體并且附加地層壓另一個基板。
[0244] 因此，本發(fā)明提供了聚酰亞胺層壓體，其含有對第二方面上述的聚酰亞胺膜和與該聚酰亞胺膜接觸形成的粘合劑層。
[0245] 本發(fā)明還提供了層壓體，其含有對第二方面上述的聚酰亞胺膜、與該聚酰亞胺膜接觸形成的粘合劑層和另一個通過粘合劑層層壓的基板，特別優(yōu)選地，在其上金屬箔作為另一個基板被層壓的聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0246] 第二方面的聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)也如對于第一方面的描述。
[0247] 第二方面的內容概括如下。
[0248] [1]用于與粘合劑層直接層壓的聚酰亞胺膜，其中，通過將四羧酸二酐組分和含有在大于0至lOOmol %、優(yōu)選5至lOOmol %、還優(yōu)選10至lOOmol %的范圍內的由通式⑴表示的二胺化合物的二胺組分反應而制備構成聚酰亞胺膜的聚酰亞胺。
[0249] ⑴ N Ri R2
[0250] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至 12個碳原子的烷基、或者芳基。
[0251] [2]根據(jù)上述[1]項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述由通式⑴表示的二胺化合物是2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪。
[0252] [3]根據(jù)上述[1]或[2]項所述的聚酰亞胺膜，其通過包括加熱步驟的方法制備，在所述加熱步驟中，最高加熱溫度為350°C以上。
[0253] [4]根據(jù)上述[1]或[2]項所述的聚酰亞胺膜，其通過包括加熱步驟的方法制備，在所述加熱步驟中，最高加熱溫度為450°C以上。
[0254] [5]根據(jù)上述[1]至[4]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述二胺組分還包含苯二胺或二氨基二苯醚。
[0255] [6]根據(jù)上述[1]至[5]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，四羧酸二酐組分包含3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐。
[0256] [7] -種聚酰亞胺層壓體，其含有根據(jù)上述[1]至[6]項中任一項所述的聚酰亞胺膜以及直接與該聚酰亞胺膜接觸形成的粘合劑層。
[0257] [8] -種層壓體，其含有根據(jù)上述[1]至[6]項中任一項所述的聚酰亞胺膜、直接與該聚酰亞胺膜接觸形成的粘合劑層和通過粘合劑層層壓的另一個基板；特別優(yōu)選地，含有金屬箔作為另一個基板的聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0258]《部分3》
[0259] 將描述本發(fā)明的第三方面。第三方面涉及用于在膜表面通過鍍敷形成金屬層的聚酰亞胺膜。盡管已經(jīng)描述第一方面的聚酰亞胺膜適于通過干法或濕法鍍敷形成金屬層，但第三方面的聚酰亞胺膜也適于這一用途。
[0260] 根據(jù)第三方面的聚酰亞胺膜類似于第一方面所述的聚酰亞胺膜的多層膜。此外，根據(jù)第三方面的聚酰亞胺膜是類似于第二方面所述的聚酰亞胺膜的單層膜。
[0261] 將描述單層膜。這一方面涉及聚酰亞胺膜，其中，通過將四羧酸二酐組分與含有10 至lOOrnol%的范圍內的由式（1)表示的二胺化合物的二胺組分反應而制備聚酰亞胺。優(yōu)選通過在加熱過程中最高加熱溫度為450°C以上這樣的條件下加熱制備聚酰亞胺膜。
[0262] Η分⑴ N R1R2
[0263] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至 12個碳原子的烷基、或者芳基。
[0264] 根據(jù)本發(fā)明的其中金屬層通過鍍敷形成的第三方面，可以提供一種聚酰亞胺膜，其具有不僅僅在初始階段保持得很高的出色粘著性，使得在150°C或121°C、0. 2MPa和 100% RH加熱之后剝離強度也不減少。
[0265] 此外，可以提供具有通過鍍敷形成的金屬層的聚酰亞胺-金屬層壓體，其具有以下出色的粘著性：除了在初始階段之外，在150°C或121°C、0. 2MPa和100% RH加熱之后剝離強度也不減少。
[0266] 當聚酰亞胺膜是聚酰亞胺單層膜時，用于聚酰亞胺的原料和在制備自支撐膜之前的步驟均如第二方面所述。因此，將僅描述加熱工序。
[0267] 〈加熱（酰亞胺化）工序〉
[0268] 在第三方面，將制得的自支撐膜在加熱工序中加熱，其中最高加熱溫度優(yōu)選為 450°C以上，更優(yōu)選470°C以上，以產(chǎn)生聚酰亞胺膜。對于加熱溫度的上限沒有特殊的限制，只要聚酰亞胺膜的性質不劣化即可；溫度優(yōu)選在600°C以下，更優(yōu)選550°C以下，還優(yōu)選 530°C以下，最優(yōu)選520°C以下。
[0269] 適當?shù)兀梢苑植竭M行的加熱首先在約100°C至400°C進行約0. 05至5小時，特別是0. 1至3小時，以逐漸使聚合物酰亞胺化并蒸發(fā)/除去溶劑。特別地，優(yōu)選分步地進行加熱，即，在約l〇〇°C至約170°C的相對低溫進行約0. 5-30min的第一次加熱，隨后在高于 170°C且220°C以下的溫度進行約0. 5-30min的第二次加熱，隨后在高于220°C且低于450°C 的高溫進行約0. 5-30min的第三次加熱，并且此外，作為必要的步驟，在450°C至550°C，優(yōu) 選470至530°C，還優(yōu)選480至520°C的最高加熱溫度下加熱。加熱工序可以按順序地或連續(xù)地進行。
[0270] 在工業(yè)生產(chǎn)中的加熱中，在固化爐中，在垂直于其縱向方向的方向上，S卩，在膜的寬度方向上，通過例如針板拉幅機、夾具或框架的固定裝置，至少固定長的自支撐膜的兩個邊緣，同時，如果需要，在寬度方向或縱向方向上拉伸或壓縮該膜。
[0271] 本發(fā)明的聚酰亞胺膜的厚度為但不限于，約3至250 μ m，優(yōu)選約4至150 μ m，更優(yōu) 選約5至125 μ m，還優(yōu)選約5至100 μ m。
[0272] 本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以通過例如噴砂處理、電暈處理、等離子體處理或蝕刻進行進一步加工。
[0273] 〈用于形成聚酰亞胺-金屬層壓體和金屬層的工序〉
[0274] 本方面的聚酰亞胺膜顯示出對金屬層的出色粘著性，使得可以在其表面上形成金屬層以產(chǎn)生聚酰亞胺-金屬層壓體。當使用本方面的聚酰亞胺膜時，被鍍敷的側可以是A 側或B側。
[0275] 金屬層可以通過鍍敷，例如作為干法鍍敷法和濕法鍍敷的金屬化形成。
[0276] 濕法鍍敷和金屬化已經(jīng)在部分1的"聚酰亞胺-金屬層壓體（金屬層的直接形成）"段落詳細描述過了，并且可以根據(jù)該處描述的步驟進行（優(yōu)選條件和材料也是一樣的）。
[0277] 如此制備的聚酰亞胺膜和聚酰亞胺-金屬層壓體可以用作電子組件或電子器件如印刷線路板、柔性印刷板、TAB帶、C0F帶、金屬布線等的元件，或用于金屬布線或包括1C 芯片的芯片部件的覆蓋基板，和用于液晶顯示器、有機電致發(fā)光顯示器、電子紙或太陽能電池的底部基板。
[0278] 根據(jù)預期應用，適當?shù)剡x擇聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)。例如，當其用作FPC、TAB、 C0F和金屬布線基板的絕緣基板和金屬布線或包括1C芯片的芯片部件的覆蓋基板的材料時，一般地，優(yōu)選聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)接近于金屬布線或包括1C芯片的芯片部件的線性膨脹系數(shù)。具體地，MD和TD均優(yōu)選為ΑΟρρηι/?以下，更優(yōu)選0至βΟρρηι/?，進一步優(yōu) 選地5至25ppm/°C，特別優(yōu)選8至20ppm/°C。
[0279] 第三方面的內容概括如下。
[0280] [1] 一種用于在聚酰亞胺表面上通過鍍敷形成金屬層的聚酰亞胺膜，其中，構成聚酰亞胺膜的聚酰亞胺是通過將四羧酸二酐組分和含有在10至lOOmol%范圍內的由式（1) 表示的二胺化合物的二胺組分反應而制備的，且其中聚酰亞胺膜是通過在加熱步驟中在最高加熱溫度為450°C以上的條件下的加熱處理而獲得的。
[0281] Η公⑴ N Ri R2
[0282] 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至 12個碳原子的烷基、或者芳基。
[0283] [2]根據(jù)上述[1]項所述的聚酰亞胺膜，其中，所述由通式⑴表示的二胺化合物是2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪。
[0284] [3]根據(jù)上述[1]或[2]項所述的聚酰亞胺膜，其中，在聚酰亞胺中，二胺組分還包含苯二胺或二氨基二苯醚。
[0285] [4]根據(jù)上述[1]至[3]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，四羧酸二酐組分是包含3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐的四羧酸二酐組分。
[0286] [5]根據(jù)上述[1]至[4]項中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中，鍍敷是干法或濕法鍍敷。
[0287] [6] -種聚酰亞胺-金屬層壓體，其含有根據(jù)以上[1]至[5]項中任何一項所述的聚酰亞胺膜和通過鍍敷形成的金屬層。實施例
[0288] 將參考實施例進一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實施例。
[0289] 〈評價方法〉
[0290] 按照以下方法評價聚酰亞胺膜的物理性質。
[0291] a)剝離強度是在90°剝離時的剝離強度，且在溫度為23°C和濕度為50%的氣氛下以50mm/min的剝離速度測定。
[0292] b)就聚酰亞胺膜的表面而言，當將聚酰胺酸溶液在支撐體上流延時，將空氣側當作A側，而將支撐體側當作B側。
[0293] c)在表中，在聚酰亞胺層壓體和聚酰亞胺-金屬層壓體的剝離強度一列中，觀察聚酰亞胺與粘合材料之間的剝離模式，且結果示于表中，如下列1)至4)。以"2) > 1) > 4) > 3) "的順序確定剝離模式的等級。
[0294] 1)聚酰亞胺/粘合劑的界面剝離（粘合劑是混濁的）和粘合劑內聚失效的組合。
[0295] 2)粘合劑內聚失效。
[0296] 3)聚酰亞胺/粘合劑的界面剝離。
[0297] 4)在聚酰亞胺/粘合劑界面剝離中的粘合劑混濁。
[0298] (1)測量聚酰亞胺層壓體A(覆蓋層（coverlay))的剝離強度
[0299] -制備聚酰亞胺層壓體A
[0300] 通過在 180 °C 和 3MPa 加壓 30min，將覆蓋層 CVA0525KA(得自 Arisawa Manufacturing Co.，Ltd.)層壓在將對其評價粘合性的聚酰亞胺膜的表面上（在實施例I 中，聚酰胺酸溶液涂層表面）以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A。
[0301] -測量剝離強度
[0302] 測定對于聚酰亞胺層壓體A的剝離強度作為初始剝離強度A。在熱風干燥器中在 150°C對聚酰亞胺層壓體A處理24小時，接著測定剝離強度作為加熱后的剝離強度A。
[0303] (2)測量聚酰亞胺-金屬層壓體的剝離強度（濕法鍍敷）
[0304] -制備聚酰亞胺-金屬層壓體
[0305] 在聚酰亞胺膜表面上，依次形成無電鎳鍍層（通過濕法鍍敷方法（ELFSEED工藝； EBARA-UDYLITE Co.，Ltd))和電解銅鍍層，且進一步在65°C加熱30min以產(chǎn)生具有ΙΟμπι 銅厚度的聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0306] -測量剝離強度
[0307] 測定對于聚酰亞胺-金屬層壓體的剝離強度作為初始剝離強度Α1。
[0308] 在熱風干燥器中在150°C對聚酰亞胺-金屬層壓體處理24小時，接著測定剝離強度作為加熱后的剝離強度A2。
[0309] 在熱風干燥器中在150°C對聚酰亞胺-金屬層壓體處理168小時，接著測定剝離強度作為加熱后的剝離強度A3。
[0310] 使用加壓蒸煮器測試儀，在121 °C、100 % RH和0. 2MPa的氣氛下對聚酰亞胺-金屬層壓體處理24小時，且隨后測量剝離強度作為蒸煮器剝離強度A4。
[0311] 使用加壓蒸煮器測試儀，在121 °C、100 % RH和0. 2MPa的氣氛下對聚酰亞胺-金屬層壓體處理96小時，且隨后測量剝離強度作為蒸煮器剝離強度A5。
[0312] (3)測量聚酰亞胺-金屬層壓體的剝離強度（干法鍍敷）
[0313] -制備聚酰亞胺-金屬層壓體
[0314] 在聚酰亞胺膜的涂層表面上，通過常規(guī)濺射方法，形成厚度為25nm的Ni/Cr層 (重量比：8/2)的第一層。隨后，在該第一層上形成厚度為400nm的銅層第二層。接著，在該銅層上形成厚度為20 μ m的銅鍍敷層以產(chǎn)生聚酰亞胺-金屬層壓體。
[0315] -測量剝離強度
[0316] 與所述通過濕法鍍敷制備的聚酰亞胺-金屬層壓體的剝離強度的測定一樣，測定通過干法鍍敷制備的聚酰亞胺-金屬層壓體的剝離強度。
[0317] 《實施例部分I (對應于部分1的實施例）》
[0318] 〈制備聚酰胺酸溶液、涂敷溶液〉
[0319] 制各聚酰胺酸溶液I-A
[0320] 向聚合容器中充入預定量的N，N_二甲基乙酰胺（DMAc)和對苯二胺（PPD)作為二胺組分。并且在40°C攪拌的同時，將3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)作為酸組分逐份加入混合物中，直至基本與pro等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亞胺前體溶液）。隨后，基于100質量份的聚酰胺酸，向該聚酰胺酸聚合溶液中以0. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液Ι-A。所述聚酰胺酸溶液Ι-A在30°C的旋轉粘度為180Pa · s。
[0321] 制各聚酰胺酸溶液纟目合物I-A
[0322] 進一步向聚酰胺酸溶液Ι-A中加入相對于酰胺酸單元為0. 05當量的1，2-二甲基咪唑作為酰亞胺化催化劑，以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液組合物I-A。
[0323] 制各聚酰胺酸溶液I-B和涂敷溶液1-1
[0324] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)和2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6_苯胺基-1，3,5-三嗪（ATDA)作為二胺組分。隨后在40°C攪拌的同時，將3,3'，4， 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液I-B (聚酰亞胺前體溶液）。
[0325] 向聚酰胺酸溶液I-B中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液 (聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液1-1。
[0326] 制各聚酰胺酸溶液Ι-C和涂敷溶液1-2
[0327] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、對苯二胺（PPD)和2， 4_雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)?；谌慷方M分，ATDA的量為 70mol%。隨后在40°C攪拌的同時，將3,3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液Ι-C (聚酰亞胺前體溶液）。
[0328] 向聚酰胺酸溶液Ι-C中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液 (聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液1-2。
[0329] 制各聚酰胺酸溶液Ι-D和涂敷溶液1-3
[0330] 除了基于全部二胺組分，ATDA的量為50mol %以外，與對聚酰胺酸溶液Ι-C的制備所述那樣，制備聚酰胺酸聚合溶液Ι-D (聚酰亞胺前體溶液）。隨后，向聚酰胺酸溶液Ι-D中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液（聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液 1-3。
[0331] 制各聚酰胺酸溶液Ι-E和涂敷溶液1-4
[0332] 除了基于全部二胺組分，ATDA的量為30m〇l%以外，與對聚酰胺酸溶液Ι-C的制備所述那樣，制備聚酰胺酸聚合溶液Ι-E (聚酰亞胺前體溶液）。隨后，向聚酰胺酸溶液Ι-E中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液（聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液 1-4。
[0333] 制各聚酰胺酸溶液I-F和涂敷溶液1-5
[0334] 除了基于全部二胺組分，ATDA的量為19m〇l%以外，與對聚酰胺酸溶液Ι-C的制備所述那樣，制備聚酰胺酸聚合溶液I-F (聚酰亞胺前體溶液）。隨后，向聚酰胺酸溶液I-F中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液（聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液 1-5。
[0335] 制各聚酰胺酸溶液I-G和涂敷溶液1-6
[0336] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)和2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6_苯胺基-1，3,5-三嗪（ATDA)。隨后在40°C攪拌的同時，將均苯四甲酸二酐（PMDA) 作為酸組分逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液I-G (聚酰亞胺前體溶液）。向聚酰胺酸溶液I-G 中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液（聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液1-6。
[0337] 制各聚酰胺酸溶液I-H和涂敷溶液1-7
[0338] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、對苯二胺（PPD)和2， 4_雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)?；谌慷方M分，ATDA的量為80mol%且PPD的量為20mol%。隨后在40°C攪拌的同時，將均苯四甲酸二酐（PMDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18 質量％的聚酰胺酸聚合溶液I-H (聚酰亞胺前體溶液）。向聚酰胺酸溶液I-H中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液（聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液1-7。
[0339] 制各聚酰胺酸溶液I-Ι和涂敷溶液1-8
[0340] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、4,4' -二氨基二苯醚 (DADE)和2, 4-雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)?；谌慷方M分， ATDA的量為80mol%且DADE的量為20mol%。隨后在4(rC攪拌的同時，將3,3'，4,4'-聯(lián) 苯四甲酸二酐（s-BPDA)和均苯四甲酸二酐（PMDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液I-I (聚酰亞胺前體溶液）。基于全部酸二酐組分，s-BPDA的量為80mol %且PMDA的量為20mol %。向聚酰胺酸溶液I-Ι中加入DMAc，以產(chǎn)生固體濃度為5質量％的聚酰胺酸溶液（聚酰亞胺前體溶液）作為涂敷溶液1-8。
[0341] 參考實駘：5%重量損失淵度
[0342] (i)將由聚酰胺酸溶液I-B形成的自支撐膜在溫度經(jīng)過約llmin從150°C提高至 370°C這樣的條件下加熱，以制備厚度為35 μ m的聚酰亞胺膜，在空氣中通過TGA對其測定 5 %重量損失溫度。
[0343] 測量結果：由聚酰胺酸溶液I-B制備的聚酰亞胺：455°C。
[0344] (ii)將由聚酰胺酸溶液I-F形成的自支撐膜在溫度經(jīng)過約18min從150°C提高至 490°C這樣的條件下加熱，以制備厚度為35 μ m的聚酰亞胺膜，在空氣中通過TGA對其測定 5 %重量損失溫度。
[0345] 測量結果：由聚酰胺酸溶液I-F制備的聚酰亞胺：562°C。
[0346] 從上述描述中，顯示出得自聚酰胺酸溶液I-F的聚酰亞胺具有較高的5%重量損失溫度。
[0347] 實施例A1
[0348] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液組合物Ι-A流延成為薄膜，用熱板在138°C加熱60秒。將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生加熱后的重量損失為36. 8質量％的自支撐膜。
[0349] 使用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2)將涂敷溶液1-1涂布在該自支撐膜的A側上，并將產(chǎn)物用針板拉幅機固定四邊，且在烘箱中逐步加熱以酰亞胺化，即，于150°C持續(xù) 50秒，于2KTC持續(xù)50秒，于370°C持續(xù)50秒，以產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-A1)。
[0350] 使用聚酰亞胺膜（PI-A1)，如"評價方法"段落中所述，制備聚酰亞胺層壓體 A(PI-Al)，其中覆蓋層被層壓在A側（涂布側）。測定聚酰亞胺層壓體A(PI-Al)的剝離強度，并結果不于表1中。
[0351] 雖然不在以下實施例中描述，但均如上所述，在烘箱中用針板拉幅機固定自支撐膜的四邊的同時進行加熱，除非另外指明。此外，在以下實施例中，也使用通過將覆蓋層層壓在將被評價的表面（于其上涂布了涂敷溶液的表面）上而制備的聚酰亞胺層壓體A，通過在"評價方法"段落所述的方法，測定剝離強度，除非另外指明。實施例的結果示于表A (表 A1和A2)中。將通過層壓覆蓋層而制備的聚酰亞胺層壓體A稱為，例如，使用聚酰亞胺膜的相同名字（例如PI-A1)的聚酰亞胺層壓體A(PI-Al)。
[0352] 表A(表A1和A2)示出了自支撐膜的加熱后的重量損失、涂敷溶液和涂布表面（聚酰亞胺膜的表面，在其上形成了粘合劑層）；所得的聚酰亞胺膜的平均厚度、其它條件和結果。
[0353] 實施例A2
[0354] 除了選擇如實施例A1中所述形成的自支撐膜的B側之外，如在實施例A1中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A2)。
[0355] 實施例A3
[0356] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-1，隨后通過于150°c持續(xù)50秒，于2KTC持續(xù)50秒，于370°C持續(xù)50秒，于490°C持續(xù)50秒逐步加熱而進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-A3)。
[0357] 實施例A4
[0358] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A3中所述一樣制備聚酰亞胺膜（PI-A4)。
[0359] 實施例A5
[0360] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-2,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A5)。
[0361] 實施例A6
[0362] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A5中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A6)。
[0363] 實施例A7
[0364] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-2,隨后通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A7)。
[0365] 實施例A8
[0366] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A7中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A8)。
[0367] 實施例A9
[0368] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-3,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A9)。
[0369] 實施例A10
[0370] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A9中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A10)。
[0371] 實施例All
[0372] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-3,隨后通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A11)。
[0373] 實施例A12
[0374] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例All中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A12)。
[0375] 實施例A13
[0376] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-4,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A13)。
[0377] 實施例A14
[0378] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A13中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A14)。
[0379] 實施例A15
[0380] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-4,隨后通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A15)。
[0381] 實施例A16
[0382] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A15中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A16)。
[0383] 實施例A17
[0384] 將聚酰胺酸溶液Ι-A (不含1，2-二甲基咪唑）流延在玻璃板上作為薄膜，將其用熱板在138°C加熱并隨后從玻璃板上剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。向該自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液1-4,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-A17)。
[0385] 實施例A18
[0386] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A17中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A18)。
[0387] 實施例A19
[0388] 在如實施例A17中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/ m2)涂布涂敷溶液1-4,隨后通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-A19)。
[0389] 實施例A20
[0390] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A19中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A20)。
[0391] 實施例A21
[0392] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-5,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A21)。
[0393] 實施例A22
[0394] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A21中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A22)。
[0395] 實施例A23
[0396] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-5,隨后通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A23)。
[0397] 實施例A24
[0398] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A23中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A24)。
[0399] 實施例A25
[0400] 在如實施例A17中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/ m2)涂布涂敷溶液1-5,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-A25)。
[0401] 實施例A26
[0402] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A25中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A26)。
[0403] 實施例A27
[0404] 在如實施例A17中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-5,并且用針板拉幅機固定產(chǎn)品的四邊并且通過在烘箱中在150°C至490°C 的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-A27)。
[0405] 實施例A28
[0406] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A27中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A28)。
[0407] 實施例A29
[0408] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-6,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A29)。
[0409] 實施例A30
[0410] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A29中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A30)。
[0411] 實施例A31
[0412] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-6,并且用針板拉幅機固定產(chǎn)品的四邊并且通過在烘箱中在150°C至490°C 的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-A31)。
[0413] 實施例A32
[0414] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A31中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A32)。
[0415] 實施例A33
[0416] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-7,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A33)。
[0417] 實施例A34
[0418] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A33中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A34)。
[0419] 實施例A35
[0420] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-7,隨后通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A35)。
[0421] 實施例A36
[0422] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A35中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A36)。
[0423] 實施例A37
[0424] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-8,隨后通過在150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A37)。
[0425] 實施例A38
[0426] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A37中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A38)。
[0427] 實施例A39
[0428] 在如實施例A1中所述形成的自支撐膜的A側用3號刮條涂布機（涂布量：6g/m2) 涂布涂敷溶液1-8,隨后通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn) 生聚酰亞胺膜（PI-A39)。
[0429] 實施例A40
[0430] 除了 B側是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在實施例A39中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-A40)。
[0431] 比較例A1
[0432] 如實施例A27所述，制備加熱后的重量損失為35. 6質量％的自支撐膜。將未涂布聚合物溶液的該自支撐膜用針板拉幅機固定四邊，并通過在烘箱中在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-41)。對于通過在A側層壓覆蓋層而制備的聚酰亞胺層壓體A (PI-41)，測量剝離強度。
[0433] 比較例A2
[0434] 如實施例A27所述，制備加熱后的重量損失為35. 6質量％的自支撐膜。將未涂布聚合物溶液的該自支撐膜用針板拉幅機固定四邊，并通過在烘箱中在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-42)。對于通過在B側層壓覆蓋層而制備的聚酰亞胺層壓體A (PI-42)，測量剝離強度。
[0435] 表 1
[0436] 占 β支撐膜屮?!?加熱后％〒藝亞辦:=卞Λ f j刊酸組分二胺m分聚旣1￡膠楨剝離換式重董損失最罔加餌;絶紀二 \ 腠仞I 1 ^ -^--1-[- J rr U "去面 -1--1--1- 初始初始 h l!lJDA DADE A'i'UA 淳ft 鄧如，類型 A Λ mol?b °C μ m IcN/ot kN/m ai it?1 ο ο o inn τ-r a倒 γι-λι w - n,-0 2 ^ u?j 0 0 0 mo 34.6 1-1 B13'| 370 PI-A2 !4 0.91 fi.Gl 2 '2 A0 l0fi 0 0 0 100 36.0 1 1 A側 <1&0 Jr'l A3 15.5 0.57 0.61 S 2 y；-Sk0ifi-i HM! I) II 0 100 '?：.；· Ι?. B側 V u Ι? Μ 11.Γ, H f；1 IM；i 'i 2 實施Αδ liXi 0 30 0 70 8Γ..2 J-2 A 側 370 ΡΤ?Γ? 13.Γ. 0,60 0.47 4 4 軍施份.祕 100 0 30 0 70 34.9 Ι·2 1·5 側 37U PI-Att 13 U.59 0.92 .1 2 A' 1i￥l 0 ：10 0 7Q firi.7 1-2 A 側 49Π FI-：A? 1? 0.20 0.47 Λ 4 革施你 A8 ltto 0 ：5CJ (1 TO ；；e.7 1-2 Bffl 4f；0 ΡΙ Λ? 14 0.20 O.fil ；! 4 丈闡 1? A9 1ΓΜ1 0 50 Ο Γ.0 Λ-i.f. I-M A 例 Η7Π PT-A9 J.H fi.W) 0 ：W 4 H Al0 1(X' 0 50 0 50 37.S 1-3 Dfll 370 R AID li 0.(52 0.28 4 3 i.ii U? O 50 0 50 :.:5.7 K3 A 側 4SQ Ρ--Ι 1 12 0.27 0.84 3 4 中砘{ IfX' 0 50 0 Γ,Ο 邡.'] Ι ?) Β側 4洲 ΡΤ Α12 1Γ3.5 0.21 0,? ^ 4 KT^ AH 1W 0 70 0 30 3 7.7 ΙΛ A側 370 PI A13 t.l 0.52 0.2ο 3 3 ，丄 WtF ill UK. U 70 0 30 37 .S I 4 B fll 370 PI Λ14 13 0.50 0.19 ；S 3 HXI 0 10 0 :W 88.? T-4 A μ 490 ΓΙ-AIS 1.H (.1.23 0.45 Η H < fiti ^1(5 1Λ 0 70 0 30 3 ；i.& 1.4 B 倒 490 FI A18 12 0.33 0.33 3 0 i.17 KXi 0 ?0 0 30 iiG.S 1-4 A HI 370 ΡΙ-Λ17 J2.5 0.88 0.18 1 3 J-HtP -il^ HH 0 70 O 30 H7.；i T.4 B側 ^70 FI A18 12 n.RH IV1S 1 ：1
[0437] imj? aiu m ο 7〇 o 3〇 ss.7 1-4 a側 -igo ρι-αιθ 13 1.00 0.53 1 3 J-6isr !i?, 〇 70 0 HO ::5.4 I-4 13 側 4WI ] ?-Α2η 11 ?.44 0.,'U 4 3 ;砵「AJi HH 0 81 0 1.5) 'v,.4 T-5 Art iTO P[ Ul H (· 4- D.28 9 S UN 1? si o iy i-5 b 例：^70 fi·.^ 11 m d.is h 3 4 TiLf- ? lufl 0 81 Ο 1& 34.0 1-5 A 倒 itti Pi A2J 11Γ. ? Jl 0.32 3 3 1?! 0 81 0 19 '?Χ4 1-5 B 例 4; Η P[ .\24 lU -? (，'!(） 0.?1 β 8 \2'. HXi 0 81 0 ,^4.5 Τ·Γ) Λ 例 370 PI A2f5 13 0.8? 0.1,? 2 ：i 、跑汐 A2b 100 0 81 0 19 36.4 1-5 B 倒 370 Ρ1λ2β 13 0.95 0.13 2 3 丄岵!5 127 1IH ft 81 U 13 .,.1 (, 1-5 4S0 F1A27 1λ Π .81 1).21 2 a ^ 5J{ \JH 11? 0 81 0 19 35.2 I-0 0 il| W 0 PT AJ8 12 U B2 0,25 2 ：-； I <f<ri λι ---. 35.6 Ail 1C'" PI Ail 125 n 2F 0.10 3 3 L1Afi ,\J - - 55(. IHi! 4i0 t'L \4L 12 Γ. Π i_ 0.ii5 4 0 W -..- 4? 57U Τ，Γ >U3 I ； d V.. 0.()? li 3 I Ai\-i A1 B11 370 PL AM 12.5 0.38 0.12 i 0
[0438] 表 2
[0439] 穴扨上，ΤΛ 貨泛分二破組兮文挎m屮uoua , 剎離模式 -n , 甩.·.·涂膜的被-υ--Λ-^δ： TfilSEliA 吃1二） ___ 洛娘表面 ______ s BPDA PMDA PPD D.\DE i ATDA ； 1^? '7 ? V Λ 7，ι?π \ 陽作 fT]A -^-!-1--I-類 Μ !-- raotu,? 3#% "\J ' μχη lcN/τη kls/m ?·?βι| 429 0 100 0 0 ； ΙΟΟ 3-1 i.6 A 3j 370 η Α2δ ! 12.5 0.17 0.87 3 2 實施例 \fif> 0 1(?) i) 0 ' .1.()0 ：M.8 l'? Bi3li ：47i) 1·Ι V !0 14' 0 Jr> 0.99 ：i 2 Λ-- n loo ο o : ioo m.2 τ-? λ -:? -ran ρτ-α,^ι ； m π ο.ιθ ft.n λ 2 買施例 0 JC)0 0 Ο ； 1UO M.B 丄.6 B^i WU ! 14 U.I9 O.Sl 3 2 劣施例 n mo 20 0 80 Τ·7 Aft! ?7t) ΡΓ-Λ；·5：? ： 1B 0 i8 (>.(；7 3 2 A*S4 0 101) 20 0 ： 80 38,7 1/7 B 〇i 370 PT \M 1；5' 〇 22 1.08 ；-) 2 買施例 A3R 0 ICO SO 0 ； 80 ^.2 丄.7 AffiJ 490 P1-A35 ! 1.3 O.ld 0.51 3 2 囉M A部 0 ICO 20 0 ! 8(3 部.5 .[.， 4?) M-AOtl ： Ui.o 0.18 ?>.Τ7 it 2' 施例"V!? 80 ·Ζ? ? 2? ； Hit ：M.f； 1·Χ Α?|? ；i?[) Ι?νΜ? 1δ 0.28 (Ι.?2 3 "ζ Α；?8 80 20 0 2C ; ?Μ) -- 1.8 Β 370 Η·Α% : 1.3 Π 0 26 0.7D 3 2 實施例 8? 20 ? m ! 80 36.Β 丄-s Λ t-1 4yi) W.A39 ; 15.δ IJ.24 U45 ：i 4 實細例.44(> 80 20 ? 2? ； ittS Μ 1·8 13 ?；?] 490 Ι?-Α40 : ]：3 0,2L Q.58 3 4 ti：較fl Α1 · - - ： 35.G · A'rjj IBD ΡΙ-Λ41 ： 1.2 3 0.25 0.1Q S 3 ....................................................................................................................T...........................................................................................................................................................................................................t............................................................................................................................................... A2 - - ! an.R B;,3 430 PI-A42 ； 12 π 0 32 ! ----：----^--1--!-- 比較伊 A3 ： · A -:? 370 ΡΙ-Λ43 : 13 0,27 li.i>7 3 3 比杈31 A4 · · β.?.?| 371；) PT-A44 ! 12 5 l) 38 CU2 4 3
[0440] 對于這些實施例，發(fā)現(xiàn)了以下事實。
[0441] 1)在實施例Α2至Α4和Α25至Α28中，所有聚酰亞胺層壓體Α顯示出出色的初始剝離強度。
[0442] 2)與實施例A25至A28相比，實施例A1至A4顯示出更加出色的加熱后剝離強度。據(jù)推測這是由于由通式（1)所表示的二胺的含量的影響導致的。
[0443] 3)與實施例A1和A2相比，實施例A3和A4顯示出更加出色的加熱后剝離強度。據(jù)推測這是由膜的最高加熱溫度的影響導致的。
[0444] 4)關于膜的A側和B側的加熱后剝離強度，在實施例A1至A4中，B側傾向于相對更高。
[0445] 此外，對于這些實施例，以下事實是主要的發(fā)現(xiàn)。
[0446] 5)在使用ATDA的情況下，聚酰亞胺層壓體A的加熱后剝離強度高于不使用ATFA 的情況。
[0447] 6)當二胺組分中ATDA的量為50至70mol %時，加熱后剝離強度與初始剝離強度的比率（加熱后剝離強度/初始剝離強度）特別大，為0.45至3.1。
[0448] 7)在于490°C固化的情況下，對于各實施例，當溶液涂布在相同表面時，加熱后剝離強度傾向于大于在370°C固化的情況。
[0449] 8)在實施例A29至A40 (其中四羧酸組分是PMDA)中，加熱后剝離強度/初始剝離強度的比率非常大，為約1. 9至5. 1，且在加熱后剝離強度明顯增加。此外，剝離模式是粘合劑的內聚失效，以致于黏著性可以高于顯示的數(shù)值。
[0450] 《實施例部分II (對應于部分2的實施例）》
[0451] 制各聚酰胺酸溶液II-A
[0452] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)和2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6_苯胺基-1，3,5-三嗪（ATDA)。隨后在40°C攪拌的同時，將3,3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液Π-A (聚酰亞胺前體溶液）。隨后，基于 100質量份的聚酰胺酸，向該聚酰胺酸聚合溶液Π -A中以0. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液Π -A。所述聚酰胺酸溶液II-A 在30°C的旋轉粘度為170Pa · s。
[0453] 制各聚酰胺酸溶液II-B
[0454] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、對苯二胺（PPD)和2， 4_雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)?；谌慷方M分，ATDA的量為 30mol%。隨后在40°C攪拌的同時，將3,3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液Π-Β (聚酰亞胺前體溶液）。隨后，基于100質量份的聚酰胺酸，向該聚酰胺酸聚合溶液II-B中以0. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液II-B。所述聚酰胺酸溶液II-B在30°C的旋轉粘度為 150Pa · s〇
[0455] 制各聚酰胺酸溶液II-C
[0456] 除了基于全部二胺組分，ATDA的量為19mol %以外，與對制備聚酰胺酸溶液 II-B所述那樣，制備聚酰胺酸溶液II-C。所述聚酰胺酸溶液II-C在30°C的旋轉粘度為 170Pa · s〇
[0457] 制各聚酰胺酸溶液II-D
[0458] 除了基于全部二胺組分，ATDA的量為lOmol %以外，與對制備聚酰胺酸溶液 II-B所述那樣，制備聚酰胺酸溶液II-D。所述聚酰胺酸溶液II-D在30°C的旋轉粘度為 llOPa · s〇
[0459] 制各聚酰胺酸溶液II-E
[0460] 除了基于全部二胺組分，ATDA的量為6. 2mol %以外，與對制備聚酰胺酸溶液 II-B所述那樣，制備聚酰胺酸溶液Π -E。所述聚酰胺酸溶液Π -E在30°C的旋轉粘度為 150Pa · s〇
[0461] 制各聚酰胺酸溶液II-F
[0462] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)和2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6_苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)。隨后在40°C攪拌的同時，將均苯四甲酸二酐（PMDA) 逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為 18質量％的聚酰胺酸聚合溶液II-F(聚酰亞胺前體溶液）。隨后，基于100質量份的聚酰胺酸，向該聚酰胺酸聚合溶液II-F中以0. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液II-F。所述聚酰胺酸溶液II-F在30°C的旋轉粘度為 190Pa · s。
[0463] 制各聚酰胺酸溶液II-G
[0464] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、對苯二胺（PPD)和2， 4_雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)。基于全部二胺組分，ATDA的量為 SOmol1%。隨后在40°C攪拌的同時，將均苯四甲酸二酐（PMDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液II-G(聚酰亞胺前體溶液）。隨后，基于100質量份的聚酰胺酸，向該聚酰胺酸聚合溶液II-G中以0. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn) 生聚酰胺酸溶液II-G。所述聚酰胺酸溶液II-G在30°C的旋轉粘度為90Pa · s。
[0465] 制各聚酰胺酸溶液II-H
[0466] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、4,4' -二氨基二苯醚 (DADE)、對苯二胺（PPD)和2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)。基于全部二胺組分，ATDA的量為80m〇l%。隨后在40°C攪拌的同時，將3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)和均苯四甲酸二酐（PMDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液II-H(聚酰亞胺前體溶液）。在全部酸二酐組分中的s-BPDA的含量為80m 〇l%。隨后，基于100質量份的聚酰胺酸，向該聚酰胺酸聚合溶液II-H中以0. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液II-H。所述聚酰胺酸溶液II-H在30°C 的旋轉粘度為120Pa · s。
[0467] 實施例B1
[0468] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液Π -A流延成為薄膜，用熱板在138°C加熱60秒。將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生加熱后的重量損失為33. 6質量％的自支撐膜。
[0469] 將該自支撐膜在A側朝上的情況下用針板拉幅機固定四邊，并且在烘箱中通過在 150°C至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B1)。使用聚酰亞胺膜（PI-B1)，如"評價方法"段落中所述，制備聚酰亞胺層壓體A (PI-B1)，其中覆蓋層被層壓在A側。測定聚酰亞胺層壓體A(PI-Bl)的剝離強度，并結果示于表B中。
[0470] 雖然不在以下實施例中描述，但均如上所述，在烘箱中用針板拉幅機固定自支撐膜的四邊的同時進行加熱，除非另外指明。此外，在以下實施例中，也使用通過將覆蓋層層壓在將被評價的表面上而制備的聚酰亞胺層壓體A，通過在"評價方法"段落所述的方法，測定剝離強度，除非另外指明。實施例的結果示于表B中。將通過層壓覆蓋層而制備的聚酰亞胺層壓體A稱為，例如，使用聚酰亞胺膜的相同名字（例如PI-B1)的聚酰亞胺層壓體 A(PI-Bl)。
[0471] 表B示出了自支撐膜的加熱后的重量損失、所得的聚酰亞胺膜的平均厚度、在其上形成了粘合劑層的聚酰亞胺膜表面、其它條件和結果。
[0472] 實施例B2
[0473] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B1中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B1中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B2)。
[0474] 實施例B3
[0475] 將如在實施例B1中所述制備的自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B3)。
[0476] 實施例B4
[0477] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B1中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B3中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B4)。
[0478] 實施例B5
[0479] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-B流延成為膜，用熱板在138°C加熱60秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。將該自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B5)。
[0480] 實施例B7
[0481] 將如在實施例B5中所述制備的自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B7)。
[0482] 實施例B8
[0483] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B5中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B7中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B8)。
[0484] 實施例B9
[0485] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-C流延成為膜，用熱板在138°C加熱210秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。將該自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B9)。
[0486] 實施例B10
[0487] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B9中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B9中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B10)。
[0488] 實施例B11
[0489] 將如在實施例B9中所述制備的自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B11)。
[0490] 實施例B12
[0491] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B9中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B11中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B12)。
[0492] 實施例B13
[0493] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-C流延成為膜，用熱板在138°C加熱60秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。將該自支撐膜在B側朝上的情況下通過在150°C 至370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B13)。在該聚酰亞胺膜（PI-B13)的A側（如表B中所示），層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A(PI-B13)。
[0494] 實施例B14
[0495] 在聚酰亞胺膜（PI-B14;與PI-B13同樣的膜）的B側，層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A(PI-B14)。
[0496] 實施例B15
[0497] 如在實施例B13中所述，制備自支撐膜。將該自支撐膜在B側朝上的情況下通過在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B15)。在該聚酰亞胺膜（PI-B15)的A側（如表B中所示），層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體 A(PI-B15)。
[0498] 實施例B16
[0499] 在聚酰亞胺膜（PI-B16 ;與PI-B15同樣的膜）的B側，層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A(PI-B16)。
[0500] 實施例B17
[0501] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-D流延成為膜，用熱板在138°C加熱60秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。將該自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B17)。
[0502] 實施例B18
[0503] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B17中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B17中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B18)。
[0504] 實施例B19
[0505] 將如在實施例B17中所述制備的自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B19)。
[0506] 實施例B20
[0507] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B17中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B19中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B20)。
[0508] 實施例B21
[0509] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-F流延成為膜，用熱板在138°C加熱160秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。將該自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B21)。
[0510] 實施例B22
[0511] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B21中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B21中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B22)。
[0512] 實施例B25
[0513] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-G流延成為膜，用熱板在138°C加熱160秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。將該自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B25)。
[0514] 實施例B26
[0515] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B23中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B25中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B26)。
[0516] 實施例B29
[0517] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-H流延成為膜，用熱板在138°C加熱210秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。將該自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 370°C的溫度連續(xù)加熱約llmin進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B29)。
[0518] 實施例B30
[0519] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B27中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B29中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B30)。
[0520] 實施例B31
[0521] 將如在實施例B27中所述制備的自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至 490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B31)。
[0522] 實施例B32
[0523] 除了在B側朝上的情況下使用如在實施例B27中所述制備的自支撐膜之外，如在實施例B31中所述那樣制備聚酰亞胺膜（PI-B32)。
[0524] 實施例B33
[0525] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液Π -E流延成為膜，用熱板在138°C加熱60秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生加熱后的重量損失為35. 6質量％的自支撐膜。
[0526] 將該自支撐膜在B側朝上的情況下用針板拉幅機固定四邊，并且在烘箱中通過于 150°C持續(xù)50秒，于210°C持續(xù)50秒，于370°C持續(xù)30分鐘逐步加熱進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜（PI-B33)。在聚酰亞胺膜（PI-B33)的A側（如表B所示），層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A(PI-B33)。
[0527] 實施例B34
[0528] 在聚酰亞胺膜（PI-B34 ;與PI-B33同樣的膜）的B側，層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A(PI-B34)。
[0529] 實施例B35
[0530] 將如比較例B1中所述制備的自支撐膜在B側朝上的情況下通過在150°C、210°C、 370°C和隨后在490°C逐步加熱（于各溫度持續(xù)50秒）進行酰亞胺化，而產(chǎn)生聚酰亞胺膜 (PI-B35)。在聚酰亞胺膜（PI-B35)的A側（如表B所示），層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體 A(PI-B35)。
[0531] 實施例B36
[0532] 在聚酰亞胺膜（PI-B36 ;與PI-B35同樣的膜）的B側，層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A(PI-B36)。
[0533] 實施例B37
[0534] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液II-C流延成為薄膜，用熱板在138°C加熱60秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以產(chǎn)生自支撐膜。該自支撐膜的加熱后的重量損失為36. 1質量％。將該自支撐膜在A側朝上的情況下通過在150°C至510°C的溫度連續(xù)加熱約18min 進行酰亞胺化，而產(chǎn)生平均膜厚度為12. 5 μ m的聚酰亞胺膜（PI-B37)。
[0535] 在該聚酰亞胺膜（PI-B37)的A側，層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A(PI_B37)。該聚酰亞胺層壓體A(PI-B37)的剝離強度對于初始A為0. 18kN/m且對于加熱后的A為 0.38kN/m。該聚酰亞胺層壓體A(PI-B37)的剝離強度模式對于初始A為"3"且對于加熱后的A為"3"。
[0536] 實施例B38
[0537] 在聚酰亞胺膜（PI-B38 ;與PI-B37同樣的膜）的B側，層壓覆蓋層以產(chǎn)生聚酰亞胺層壓體A (PI-B38)。該聚酰亞胺層壓體A (PI-B38)的剝離強度對于初始A為0. 24kN/m且對于加熱后的A為0. 50kN/m。該聚酰亞胺層壓體A (PI-B38)的剝離強度模式對于初始A為 "3"且對于加熱后的A為"4"。
[0538] 比較例B1
[0539] 除了對于二胺組分而言含有l(wèi)OOmol%的PH)而不使用ATDA之外，如在實施例B13 中所述制備聚酰亞胺膜（PI-B37)，并且隨后在聚酰亞胺膜（PI-B37)的A側層壓覆蓋層而產(chǎn) 生聚酰亞胺層壓體A (PI-B37)。
[0540] 比較例B2至B4
[0541] 除了最高加熱溫度和層壓覆蓋層的側面如表B中所示以外，如在比較例B1中所述制備各實施例中的聚酰亞胺膜和聚酰亞胺層壓體A。
[0542] 表 B
[0543] ΙτΒ?抄?屮-'i加熱IR 最髙1丨杈3 今酌\ Π -叭 Μ兮度 M39.g 茨 b BPDA | ΜΜΓΛ J>PI> | D.il L | AIDA 厚度 3?Λ \ Λ \ mol% SiS^i w m cC kN/m kls/m -%ri FI 100 0 0 0 100 33.6 ΡΓΒ1 .11? >7)' 、吶 081 0.67 4 2 -utfepi lil 100 ΟΛΟ 1D0 ,FI B2 370 ； Bp'] O.fifl 0.(57 4 2 i： HSri, I -. 11)0 (〕 0 0 1l?n ；M.4 Ff H：-5 4S?) ! A 惻 0,?4 ().85 4 2 ?Η? Γ4 10D 0 0 0 100 S-1.3 PI B4 S-1.5 400 P 陰 €.7 0.S3 4 2 .man e~ ioo o ?〇 o so .12.2 ri 1·1 ? a7〇」fi f、 1? h 4 .? ;砲奮 u? 100 0 70 ? aa.5 Pi-B? 12 4W) νιν? ()_u o.ao 4 3 Fb 100 0 70 O SO 32.T PI'BS 11 490 B (? 0.23 0.64 4 3 ·> Utlin Ell iDO 0 81 0 19 35 FI.139 BQ.a 370 ； A 側 0.β5 0..13 1 ft i-s&i Hit! uw ti m o 19 ?β.β i'T l·- ?ο r r< i i「i| i 〇h o.ro 4 2 ?i?4ri mi u)〇 a 81 0 1.9 97.3 Π F.n >. ~ m am o.r?2 o.es 4 2 rnv P12 100 0 SI 0 19 37.1 P1-B12 35 190 ; B f j 0.52 0.G8 '1 2 miBn im o 8i o m 33.· pi-ma ii ,-- a m o.48 0.10 4 3 言 1?ΓΙ IU4 H)() fl 81 0 19 f)3.7 Π -Β14 11 i7< B W 0.49 f).17 4 3 -----^-----1-^--- Bl'. IDO 0 81 fl If? 丄\3 PT-R]f> ID 49f! A'· 0.28 0.88 -4 4 i aitf Llil 1.00 0 81 0 1& ?3.3 l'l l：Jti 10 4D0 ： Lffl 0 Q.S1 4 .4 I Ι?- UK) 〇 GO 〇 10 35.8 ΓΤ-ΒΤ 14 .7<i ' |Wj 0 .S 1).1 β 4 3 BIS 100 0 90 0 10 06.? ΓΙB18 US 370 Π f! 0.12 D.18 .1 3 Λ Mr L14 10D 0 90 0 10 36.9 IJl.ly 15.5 -1W! A 側 0.44 0.26 4 3 Φ'Φ?' B-：U 100 0 9(> 0 10 ；)8.? Π RJt丨 15.δ 4!? ii #j >),i- 0.37 4 a
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[0545] 對于實施例B，發(fā)現(xiàn)了以下事實。
[0546] 1)與實施例B15或B16相比，實施例B13和B14顯示出更加出色的加熱后剝離強度。據(jù)推測這是由膜的最高加熱溫度的影響導致的。
[0547] 2)對于實施例B1至B36,與在相同的溫度固化并且其中粘合劑層壓在相同側的比較例中的聚酰亞胺膜相比，聚酰亞胺層壓體B顯示出較高的初始剝離強度。據(jù)推測這是由于由通式（1)所表示的二胺的含量的影響導致的。
[0548] 3)對于實施例B1至B36,與在相同的溫度固化并且其中粘合劑層壓在相同側的比較例中的聚酰亞胺膜相比，聚酰亞胺層壓體B顯示出較高的加熱后剝離強度。據(jù)推測這是由于由通式（1)所表示的二胺的含量的影響導致的。
[0549] 4)在實施例B1至B20中，加熱后剝離強度/初始剝離強度的比率大，為約0.26至 3. 1。據(jù)推測這是由于由通式（1)所表示的二胺的含量的影響導致的。
[0550] 5)在添加了作為酸組分的PMDA的實施例B21至B32中，加熱后剝離強度/初始剝離強度的比率大，為約0. 57至1. 06。此外，剝離模式是粘合劑的內聚失效，以致于黏著性可能高于顯示的數(shù)值。
[0551] 《實施例部分III (對應于部分1和部分3的實施例）》
[0552] 制各聚酰胺酸溶液III-A
[0553] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、對苯二胺（PPD)和2， 4_雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)。基于全部二胺組分，ATDA的量為 19mol%。隨后在40°C攪拌的同時，將3,3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亞胺前體溶液）。隨后，基于100質量份的聚酰胺酸，向聚酰胺酸聚合溶液中以〇. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液III-A。所述聚酰胺酸溶液III-A在30°C的旋轉粘度為170Pa · s。
[0554] 制各聚酰胺酸溶液III-B
[0555] 向聚合容器中充入預定量的N，N_二甲基乙酰胺（DMAc)和對苯二胺（PH))。隨后在40°C攪拌的同時，將3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亞胺前體溶液）。隨后，基于100質量份的聚酰胺酸，向該聚酰胺酸聚合溶液中以 0. 25質量份的比例加入磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽，并將混合物均勻混合以產(chǎn)生聚酰胺酸溶液ΠΙ-B。所述聚酰胺酸溶液ΠΙ-B在30°C的旋轉粘度為104Pa · s。
[0556] 制各聚酰胺酸溶液III-C
[0557] 向聚合容器中充入預定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)和2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6_苯胺基-1，3, 5-三嗪（ATDA)。隨后在40°C攪拌的同時，將3, 3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本與全部二胺組分等摩爾量，以引發(fā)反應，從而產(chǎn)生固體濃度為18質量％的聚酰胺酸聚合溶液（聚酰亞胺前體溶液）。所述聚酰胺酸溶液 III-C在30°C的旋轉粘度為107Pa · s。
[0558] 制各涂敷溶液II1-1
[0559] 通過加入DMAc稀釋聚酰胺酸溶液III-C，用量為使得固體濃度成為2. 5重量％，以制備涂敷溶液111-1。涂敷溶液III-1的粘度為10. 2mPa · s。
[0560] 制各涂敷溶液II1-2
[0561] 將聚酰胺酸溶液III-C與聚酰胺酸溶液ΠΙ-B合并，以滿足{聚酰胺酸溶液III-C 中的固體含量}/{聚酰胺酸溶液IIι-B中的固體含量}的摩爾比率= 70/30。隨后，通過加入DMAc稀釋混合物，用量為使得總固體濃度成為2. 5重量％，以制備涂敷溶液II1-2。涂敷溶液ΠΙ-2的粘度為9. 95mPa · s。
[0562] 制各涂敷溶液II1-3
[0563] 將聚酰胺酸溶液III-C與聚酰胺酸溶液III-B合并，以滿足{聚酰胺酸溶液III-C 中的固體含量}/{聚酰胺酸溶液III-B中的固體含量}的摩爾比率= 37/67。隨后，通過加入DMAc稀釋混合物，用量為使得總固體濃度成為2. 5重量％，以制備涂敷溶液II1-3。涂敷溶液III-3的粘度為10. 9mPa · s。
[0564] 制各涂敷溶液II1-4
[0565] 將聚酰胺酸溶液III-C與聚酰胺酸溶液III-B合并，以滿足{聚酰胺酸溶液III-C 中的固體含量}/{聚酰胺酸溶液III-B中的固體含量}的摩爾比率=13/87。隨后，通過加入DMAc稀釋混合物，用量為使得總固體濃度成為2. 5重量％，以制備涂敷溶液II1-4。涂敷溶液III-4的粘度為11. OmPa · s。
[0566] 實施例Cl
[0567] 將聚酰胺酸溶液III-B從T模頭模具中的狹縫中通過連續(xù)流延擠出至在干燥爐中的平帶狀的金屬支撐體上以形成薄膜，其在145°C加熱預定的時間并從支撐體上剝離，以提供自支撐膜。如此制得的自支撐膜的加熱后的重量損失為39. 1質量％，且該自支撐膜的酰亞胺化率在A側為10. 4%，而在B側為16. 7%。
[0568] 隨后，在使用模頭涂布機將涂敷溶液III-1涂布在自支撐膜的A側的同時（涂布量：6g/m 2)，連續(xù)地運送自支撐膜，并使該膜通過40°C的干燥爐。
[0569] 隨后，將在寬度方向上的兩邊被抓牢的該自支撐膜插入連續(xù)加熱爐（固化爐）中，使得膜在100°C至最高加熱溫度480°C的條件下被加熱而酰亞胺化，以制備長的聚酰亞胺膜（PI-C1)。
[0570] 使用聚酰亞胺膜（PI-C1)，通過如在"評價方法"段落所述的濕法鍍敷，在A側層壓金屬，以制備聚酰亞胺-金屬層壓體（PI-C1)。
[0571] 同樣，在以下實施例中，除非另外說明，金屬層形成的一側是涂布了涂敷溶液的一側。
[0572] 同樣，在以下實施例中，除非另外說明，剝離強度是使用通過在"評價方法"段落所述的濕法或干法鍍敷制備的聚酰亞胺-金屬層壓體測量的。各實施例的結果示于表C(表 C1和C2)中。將通過層壓覆蓋層而制備的聚酰亞胺層壓體稱為，例如，使用聚酰亞胺膜的相同名字（例如PI-C1)的聚酰亞胺層壓體（PI-C1)。
[0573] 表C(表C1和C2)還示出了涂敷溶液、涂布表面（其上形成了金屬層的表面）、所得的聚酰亞胺膜的平均厚度、其它條件和結果。
[0574] 實施例C2
[0575] 除了用模頭涂布機將涂敷溶液II1-2涂布在自支撐膜的A側之外，如在實施例C1 中所述那樣制備長的聚酰亞胺膜（PI-C2)。
[0576] 實施例C3
[0577] 除了用模頭涂布機將涂敷溶液III-3涂布在自支撐膜的A側且在100°C至最高加熱溫度480°C的條件下加熱該膜以酰亞胺化之外，如在實施例C1中所述那樣制備長的聚酰亞胺膜（PI-C3)。
[0578] 實施例C4
[0579] 除了用模頭涂布機將涂敷溶液III-4涂布在自支撐膜的A側且在100°C至最高加熱溫度480°C的條件下加熱該膜以酰亞胺化之外，如在實施例Cl中所述那樣制備長的聚酰亞胺膜（PI-C4)。
[0580] 實施例C5
[0581] 將聚酰胺酸溶液III-B從T模頭模具中的狹縫中通過連續(xù)流延擠出至在干燥爐中的平帶狀的金屬支撐體上以形成薄膜，其在145°C加熱預定的時間并從支撐體上剝離，以提供自支撐膜。如此制得的自支撐膜的加熱后的重量損失為39. 6質量％，且該自支撐膜的酰亞胺化率在A側為9.9%，而在B側為17. 2%。
[0582] 隨后，在使用模頭涂布機將涂敷溶液III-1涂布在自支撐膜的B側的同時（涂布量：6g/m 2)，連續(xù)地運送自支撐膜，并使該膜通過40°C的干燥爐。
[0583] 隨后，將在寬度方向上的兩邊被抓牢的自支撐膜插入連續(xù)加熱爐（固化爐）中，使得膜在l〇〇°C至最高加熱溫度480°C的條件下被加熱而酰亞胺化，以制備長的聚酰亞胺膜 (PI-C5)。
[0584] 實施例C6
[0585] 除了用模頭涂布機將涂敷溶液II1-2涂布在自支撐膜的B側之外，如在實施例C5 中所述那樣制備長的聚酰亞胺膜（PI-C6)。
[0586] 實施例C7
[0587] 除了用模頭涂布機將涂敷溶液II1-3涂布在自支撐膜的B側之外，如在實施例C5 中所述那樣制備長的聚酰亞胺膜（PI-C7)。
[0588] 實施例C8
[0589] 除了用模頭涂布機將涂敷溶液II1-4涂布在自支撐膜的B側之外，如在實施例C5 中所述那樣制備長的聚酰亞胺膜（PI-C8)。
[0590] 比較例C1
[0591] 除了不在自支撐膜上涂布涂敷溶液且在100°C至最高加熱溫度490°C的條件下加熱該膜以酰亞胺化之外，如在實施例C6中所述那樣制備長的聚酰亞胺膜（PI-C9)。
[0592] 使用聚酰亞胺膜（PI-C9)，通過濕法鍍敷在B側層壓金屬，而制備聚酰亞胺-金屬層壓體（PI-C9)。
[0593] 參照例C1
[0594] 在玻璃板上將聚酰胺酸溶液III-A流延成為薄膜，用熱板在138°C加熱60秒，并隨后將該膜從玻璃板剝離，以制備自支撐膜。將該自支撐膜在A側朝上的情況下用針板拉幅機固定四邊并通過在烘箱中在150°C至490°C的溫度連續(xù)加熱約18min進行酰亞胺化以制備聚酰亞胺膜（PI-C10)。
[0595] 使用聚酰亞胺膜（PI-C10)，通過濕法鍍敷在A側層壓金屬，而制備聚酰亞胺-金屬層壓體（PI-C10)。測量該聚酰亞胺-金屬層壓體（PI-C10)的剝離強度且結果示于表C1 中。
[0596] 實施例C9至C16
[0597] 使用在實施例C1至8中制備的聚酰亞胺膜PI-C1至C8,通過在"評價方法"段落描述的干法鍍敷在涂布表面層壓金屬，以制備聚酰亞胺-金屬層壓體（Ρ?-cil至18)。結果不于表C2中。
[0598] 比較例C2
【權利要求】
1. 一種聚酰亞胺層壓體，所述聚酰亞胺層壓體包含聚酰亞胺層（a)和與所述聚酰亞胺層（a)接觸層壓的粘合劑層，其中，所述聚酰亞胺層（a)的聚酰亞胺是通過使四羧酸二酐組分和二胺組分反應而獲得的，所述二胺組分含有由通式（1)表示的二胺化合物： U R1 R2 其中，R1表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12 個碳原子的烷基、或者芳基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺層壓體，其中，所述四羧酸二酐組分由一種或多種選自由以下各項組成的組中的四羧酸二酐化合物構成：3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯砜-3,4,3'，4'-四甲酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）硫醚二酐、2, 2-雙（3,4-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷二酐、2,3,3'，4' -二苯甲酮四甲酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、雙（3， 4_二羧基苯基）甲烷二酐、2,2_雙（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、對亞苯基雙（苯偏三甲酸單酯酸酐）、對亞聯(lián)苯基雙（苯偏三甲酸單酯酸酐）、間-三聯(lián)苯-3,4, 3'，4'-四甲酸二酐、對-三聯(lián)苯_3,4,3'，4' -四甲酸二酐、1，3_雙（3,4_二羧基苯氧基）苯二酐、1，4_雙（3， 4_二羧基苯氧基）苯二酐、1，4-雙（3,4-二羧基苯氧基）聯(lián)苯二酐、2, 2-雙[(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2,3,6,7_萘四甲酸二酐、1，4,5,8_萘四甲酸二酐、和4,4' -(2， 2_六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸二酐。
3. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺層壓體，其中，所述粘合劑層的粘合劑選自由以下各項組成的組：聚酰亞胺系粘合劑、環(huán)氧-改性的聚酰亞胺系粘合劑、酚-改性的環(huán)氧樹脂系粘合劑、環(huán)氧-改性的丙烯酸樹脂系粘合劑和環(huán)氧-改性的聚酰胺系粘合劑。
4. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺層壓體，其中，所述由通式（1)表示的二胺化合物是 2,4-雙（4-氨基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-三嗪。
5. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺層壓體，其中，所述二胺組分包含在5至100摩爾％的范圍內的所述由通式（1)表示的二胺化合物。
6. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺層壓體，其中，所述二胺組分還包含對苯二胺和二氨基二苯醚中的至少一種。
7. -種用于制備根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的聚酰亞胺層壓體的方法，所述方法包括：使用能夠產(chǎn)生所述聚酰亞胺層（a)的聚酰胺酸溶液（a)形成自支撐膜的步驟，將所得到的自支撐膜加熱以制備聚酰亞胺膜的加熱步驟，以及在所得到的聚酰亞胺膜上形成粘合劑層的步驟。
8. 根據(jù)權利要求7所述的用于制備所述聚酰亞胺層壓體的方法，其中，在所述加熱步驟中，在最高加熱溫度為350°C以上這樣的條件下加熱所述自支撐膜。
【文檔編號】B32B15/088GK104118167SQ201410311957
【公開日】2014年10月29日申請日期:2011年2月10日優(yōu)先權日:2010年2月10日
【發(fā)明者】小浜慎一郎, 久野信治, 山口裕章, 大石好行, 三浦徹, 橫澤伊裕, 幸田政文, 大石康介申請人:宇部興產(chǎn)株式會社

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