一類dopo衍生物、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及一種可用作新型無(wú)鹵阻燃劑的化合物，由芳基酮和DOPO類化合物在酸性催化劑作用下制得。該化合物不僅阻燃效果良好，且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一類DOPO衍生物、其制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種無(wú)鹵阻燃劑及其制備工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料廣泛用于電子電器，汽車(chē)，建筑，紡織等行業(yè)。但由于高分子材料具有 可燃性，實(shí)際使用時(shí)需要添加阻燃劑，以達(dá)到防火安全的要求。傳統(tǒng)上，高分子材料中通常 要添加溴系阻燃劑，以實(shí)現(xiàn)阻燃效果。但溴系阻燃劑在燃燒的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激性的溴 化氫氣體、濃煙、甚至一些強(qiáng)烈致癌性物質(zhì)，使得溴系阻燃劑的使用受到了限制。歐盟更是 制定了法律和法規(guī)譬如REACH和RoHS，限制某些溴系阻燃劑的使用，因此工業(yè)界開(kāi)始轉(zhuǎn)向 無(wú)鹵阻燃劑。
[0003] 在無(wú)鹵阻燃劑方面，磷系阻燃劑以其高效、對(duì)人類和環(huán)境友好而最受人注目。但已 有的磷系阻燃劑存在著揮發(fā)性高，耐熱性低，塑化性強(qiáng)和/或化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而受到 了高分子材料加工和應(yīng)用領(lǐng)域的限制。目前對(duì)其研究主要集中在發(fā)展具有高度熱穩(wěn)定性和 化學(xué)穩(wěn)定性以及低揮發(fā)性的磷系阻燃劑上。
[0004] 由于含磷-碳鍵的化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，膦酸鹽類無(wú)鹵阻燃 劑得到了應(yīng)用。譬如二烷基次膦酸鹽特別是二乙基次膦酸鋁被用作尼龍和聚酯的阻燃劑， 見(jiàn)美國(guó)專利US4036811。但二烷基次膦酸鹽具有腐蝕性，它們的腐蝕性在高溫情況下尤其嚴(yán) 重。另外二烷基次膦酸鋁是固體，會(huì)引起制品流動(dòng)性能的降低，影響復(fù)雜器件的制作。
[0005] 膦酸酯類特別是環(huán)狀膦酸酯類也被報(bào)道作為阻燃劑。W02010135398報(bào)道了 9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（D0P0)的衍生物，該衍生物一個(gè)分子中含有2 個(gè)磷中心（DiDOPO)，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，但結(jié)構(gòu)上僅限于2個(gè)磷中心之間的乙 烯基橋鏈（-CH 2CH2_)。US8536256描述了具有不同橋鏈的DiDOPO作為環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑， 該專利申請(qǐng)不包括芳基取代的乙烯基橋鏈。
[0006] 上述DiDOPO類阻燃劑，通過(guò)D0P0和二鹵代烷烴在強(qiáng)堿作用下的 Michaelis-Becker反應(yīng)制備，不僅需要昂貴的強(qiáng)堿，而且產(chǎn)率較低。
[0007] 日本公開(kāi)專利JPH11-106619報(bào)道了 D0P0的衍生物DiDOPO,該專利申請(qǐng)沒(méi)有提到 芳香基取代的乙烯基橋鏈，且僅限應(yīng)用于聚酯纖維。該些DiDOPO通過(guò)D0P0和二鹵代烷烴 在強(qiáng)堿作用下的Michaelis-Becker反應(yīng)制備。
[0008] 日本公開(kāi)專利JP2001270993描述了 D0P0的衍生物DiDOPO,該專利申請(qǐng)中的 DiDOPO橋鏈沒(méi)有描述芳香基取代的乙烯基橋鏈。該專利申請(qǐng)中顯示的例子含有長(zhǎng)于乙烯基 橋鏈的DiDOPO,鏈接太長(zhǎng)導(dǎo)致DiDOPO的塑化性能增加，引起工程塑料制品熱變形溫度的下 降。該專利申請(qǐng)中顯示的例子也包括了羥基或烷氧基取代的橋鏈。羥基的引入降低了阻燃 劑的熱穩(wěn)定性，對(duì)工程塑料的加工不利。烷氧基的引入則增加了被氧化性能，會(huì)導(dǎo)致高分子 材料的提早降解。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種基于D0P0類化合物的無(wú)鹵阻燃劑，該無(wú)鹵阻燃 劑不僅阻燃效果良好，而且具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能克服已有DiDOPO耐化學(xué) 性不足和塑化性強(qiáng)的缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N化合物，其特征在于，具有如式（1)所示的化學(xué) 結(jié)構(gòu)式：

【權(quán)利要求】
1. 一種化合物，其特征在于，具有如式（1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式： 其中
Ar任選自C3?C18的雜芳基或C6?C18的芳基； 札和R2獨(dú)立地任選自氫、C1?C18的烷基、C3?C18的雜芳基、C6?C18的芳基； R3, R4, R5和R6獨(dú)立地任選自氫、C1?C18的烷基、C3?C18的雜芳基、C6?C18的芳 基； m，n，k和p獨(dú)立地任選自0，1，2,3,4 ; 所述芳基或雜芳基芳香環(huán)上的任意氫原子可以獨(dú)立被任意C1-C18的烷基取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述雜芳基任選自呋喃基、苯并呋喃 基；所述芳基任選自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲 基苯基、異丙基苯基、異丁基苯基或叔丁基苯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的結(jié)構(gòu)式任選自式（2)、式 (3)、式⑷、式（5)、式（6)和式（7)中的一種：

4. 制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，其特征在于，將芳基酮和DOPO類化合物在酸性 催化劑作用下反應(yīng)； 其中，所述芳基酮，任選自具有式（8)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或幾種；
所述D0P0類化合物，任選自具有式（9)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或幾種；
式⑶中，Ar任選自C3?C18的雜芳基或C6?C18的芳基成和R2獨(dú)立地任選自氫、 C1?C18的烷基、C3?C18的雜芳基、C6?C18的芳基； 式（9)中，R7和R8獨(dú)立地任選自氫、C1?C18的烷基、C3?C18的雜芳基、C6?C18 的芳基； q和j獨(dú)立地任選自〇，1，2,3,4 ; 所述芳基或雜芳基芳香環(huán)上的任意氫原子可以獨(dú)立被任意C1-C18的烷基取代。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑含有氯化氫和/或溴化 氫，或者含有在羥基存在條件下能夠產(chǎn)生氯化氫和/或溴化氫的物質(zhì)；優(yōu)選的酸性催化劑 含有氯化氫、溴化氫、三氯化磷、三氯氧磷中的任意一種或任意幾種的混合物；反應(yīng)溫度為 0 ?250°C ;優(yōu)選 80 ?200°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述DOPO類化合物、芳基酮和酸性催化劑 的摩爾比為DOPO類化合物：芳基酮：酸性催化劑=5?1:1:0. 02?10 ;優(yōu)選的范圍為DOPO 類化合物：芳基酮：酸性催化劑=3?1:1:0. 1?10 ;進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為DOPO類化合物： 芳基酮：酸性催化劑=2. 5?1:1:0. 1?0. 9 ;其中，酸性催化劑的摩爾數(shù)以催化劑中所含 氯元素和/或溴元素的摩爾數(shù)計(jì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中含有惰性溶劑；所述惰性溶劑 任選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異丙苯、叔丁基苯中的一種 或幾種。
8. -種阻燃劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1-3所述任一化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求 4-7所述任一方法制得的化合物。
9. 一種阻燃材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1-3所述任一化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求 4-7所述任一方法制得的化合物。
10. -種阻燃高分子材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1-3所述任一化合物和/或根據(jù) 權(quán)利要求4-7所述任一方法制得的化合物；權(quán)利要求1-3所述任一化合物的重量和/或根 據(jù)權(quán)利要求4-7所述任一方法制得的化合物的重量，占阻燃高分子材料總重量的1?40%， 優(yōu)選的范圍為3?30%，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為5?25% ;所述高分子材料為熱塑性樹(shù)脂或 熱固性樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】B32B33/00GK104086593SQ201410333261
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】姚強(qiáng), 周浩, 張偉偉, 曹微虹, 劉正西, 徐子平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 貴州源翼礦業(yè)集團(tuán)有限公司