一種高溫合金復(fù)合納米晶涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種高溫合金復(fù)合納米晶涂層及其制備方法，該復(fù)合納米晶涂層由底層與面層組成；底層為濺射納米晶涂層，面層為NiCrAlY涂層。該復(fù)合納米晶涂層克服了現(xiàn)有NiCrAlY涂層高溫服役時容易與高溫合金基體發(fā)生界面元素互擴(kuò)散、表面氧化膜抗熱循環(huán)剝落性能差的缺點(diǎn)，并克服了現(xiàn)有磁控濺射納米晶涂層抗熱腐蝕性能差的缺點(diǎn)，具有優(yōu)異的抗高溫氧化、抗熱腐蝕、抗熱循環(huán)剝落綜合性能，并且高溫服役時避免與高溫合金基體界面的元素互擴(kuò)散，抑制了合金內(nèi)部二次反應(yīng)區(qū)的生成。
【專利說明】一種高溫合金復(fù)合納米晶涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫防護(hù)技術(shù)，特別提供一種可用于高溫合金零部件的復(fù)合納米晶涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫防護(hù)涂層與高溫結(jié)構(gòu)材料、高效氣冷并重為先進(jìn)燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的三大關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)，在航空、航天、船舶、能源、兵器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。高溫金屬防護(hù)涂層是發(fā)動機(jī)熱端部件合金的“防護(hù)外衣”，起著提高熱端部件抗高溫氧化腐蝕性能、延長部件在惡劣環(huán)境下服役壽命的重要作用。同時，金屬涂層還是熱障涂層的粘結(jié)層，用于改善陶瓷隔熱層和高溫合金基體之間熱物理性能的不匹配，并降低熱應(yīng)力，由此提高熱障涂層的壽命。
[0003]MCrAH涂層是較為理想的高溫防護(hù)涂層，該涂層的優(yōu)點(diǎn)在于其成分選擇的多樣性，即可以根據(jù)不同的工作環(huán)境和不同基體材料選擇合適的涂層成分，不受基體化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)限制。典型的MCrAH涂層主要由β + Υ’鋁化物相和Y基體組成，一般化學(xué)成分為 15 ?28wt.% Cr，4 ?18wt.% Al，0.5 ?0.8wt.% Y，余量為 Ni ,Co。Ni 和 Co 含量的選擇主要取決于涂層的韌性和抗腐蝕性能要求。MCrAH涂層良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能主要因?yàn)樗梢孕纬杀Ｗo(hù)性的氧化鋁膜，另外高含量的Cr不僅可以使涂層具有很好的抗第二類熱腐蝕性能，還能促進(jìn)氧化鋁膜的形成。這種MCrAH包覆涂層的制備方法包括物理氣相沉積和等離子噴涂。但是，MCrAH涂層普遍存在的一個問題是由于與基體高溫合金化學(xué)成分差異很大，高溫服役時由于界面元素的互擴(kuò)散，容易在界面下方形成元素的互擴(kuò)散區(qū)以及二次反應(yīng)區(qū)，降低基體合金的力學(xué)性能。A.Sato的研究結(jié)果表明由于界面元素互擴(kuò)散的影響，四代單晶高溫合金TMS-138的高溫蠕變壽命縮短了 86%。
[0004]與MCrAH涂層相比，磁控濺射與合金基體成分一致的納米晶涂層，由于涂層與基體合金成分一致，避免了高溫服役時MCrAH涂層經(jīng)常遇到的界面互擴(kuò)散問題。同時由于納米晶涂層內(nèi)部含有大量晶界，促進(jìn)了 Al的選擇性氧化，能夠比較容易在涂層表面生成致密并且粘附性良好的氧化鋁膜，為基體合金提供優(yōu)異的高溫防護(hù)性能；通過納米晶涂層內(nèi)部柱狀晶界的變形還可以比較容易地釋放氧化鋁膜內(nèi)部的生長應(yīng)力以及熱應(yīng)力，從而提高氧化膜的抗熱循環(huán)剝落性能。然而，也因?yàn)榧{米晶涂層內(nèi)部存在大量晶界的緣故，涂層的抗熱腐蝕性能較差，限制了磁控濺射納米晶涂層在熱腐蝕環(huán)境下的使用。S.Geng以及P.Yu分別研究了 K52以及K38高溫合金濺射納米晶涂層的熱腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)S很容易沿著納米晶涂層的晶界擴(kuò)散至涂層甚至基體內(nèi)部，引發(fā)基體合金的嚴(yán)重腐蝕。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高溫合金復(fù)合納米晶涂層及其制備方法，本發(fā)明采用磁控濺射以及多弧離子鍍技術(shù)制備的復(fù)合納米晶涂層克服了現(xiàn)有NiCrAH涂層高溫服役時容易與高溫合金基體發(fā)生界面元素互擴(kuò)散、表面氧化膜抗熱循環(huán)剝落性能差的缺點(diǎn)，并克服了現(xiàn)有磁控濺射納米晶涂層抗熱腐蝕性能差的缺點(diǎn)，具有優(yōu)異的抗高溫氧化、抗熱腐蝕、抗熱循環(huán)剝落綜合性能，并且高溫服役時避免與高溫合金基體界面的元素互擴(kuò)散，抑制了合金內(nèi)部二次反應(yīng)區(qū)的生成。
[0006]本發(fā)明具體提供了一種高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:該復(fù)合納米晶涂層由底層與面層組成；底層為濺射納米晶涂層，面層為NiCrAH涂層。
[0007]本發(fā)明所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:復(fù)合納米晶涂層的底層為柱狀納米晶涂層，柱狀晶尺寸小于lOOnm,厚度為18?40um,其成分與高溫合金基體一致。
[0008]底層結(jié)構(gòu)為柱狀納米晶，該結(jié)構(gòu)具有較高的韌塑性，能夠通過涂層的塑性變形消耗表面氧化膜內(nèi)部的生長應(yīng)力以及熱應(yīng)力，從而提高氧化膜的抗熱循環(huán)剝落性能。底層成分與基體合金一致，避免了高溫下與基體合金之間的元素互擴(kuò)散，該涂層1100°c下氧化100h，界面處沒有出現(xiàn)與單晶高溫合金(如N5)的明顯互擴(kuò)散區(qū)，而普通NiCrAH高溫合金在1100°C下100h出現(xiàn)了 20um厚的互擴(kuò)散區(qū)和二次反應(yīng)區(qū)。
[0009]本發(fā)明所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:所述NiCrAH面層成分為Cr:24 ?29wt%, A1:9 ?13wt%, Al+Cr:33 ?40wt%, Y:0 ?lwt%,余量為 Ni ;納米晶底層涂層的厚度為NiCrAH面層厚度的1.5?3倍。
[0010]NiCrAlY涂層的Cr與A1的含量非常高，并且可以含有微量的活性元素Y，能夠促進(jìn)復(fù)合納米晶涂層在熱腐蝕環(huán)境下表面氧化鋁膜的快速生成，隔離合金基體與腐蝕介質(zhì)。同時，在Cr與Y的共同作用下，抑制腐蝕介質(zhì)S向涂層內(nèi)部的快速擴(kuò)散，極大地提高涂層的抗高溫氧化以及熱腐蝕性能。面層NiCrAH涂層厚度僅僅為底層厚度的三分之一到二分之一，在高溫服役過程中，面層NiCrAH涂層與底層互擴(kuò)散，最后能夠達(dá)到一種成分上的穩(wěn)定狀態(tài)。
[0011]本發(fā)明所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:涂層的總體厚度為30?60umo
[0012]本發(fā)明還提供了所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層的制備方法，其特征在于:采用磁控濺射方法制備納米晶底層，采用多弧離子鍍方法制備NiCrAlY面層。
[0013]本發(fā)明所述磁控濺射方法的具體步驟為:(1)真空熔煉與高溫合金基體成分一致的合金靶材；(2)將所鍍零件打磨處理后清洗；(3)采用磁控濺射制備納米晶底層，工藝參數(shù)為:
[0014]真空度:P< 6Xl(T3Pa
[0015]功率:2000W
[0016]気氣:0.10Pa
[0017]基片溫度:200?250 °C
[0018]沉積時間:6?14小時。
[0019]本發(fā)明所述多弧離子鍍方法的具體步驟為:
[0020](1)真空熔煉NiCrAH面層合金靶材；
[0021](2)取已磁控濺射納米晶底層涂層的零件在多弧離子鍍真空室內(nèi)離子清洗，具體參數(shù)為:
[0022]真空度:P< 6Xl(T3Pa
[0023]電弧電流:65-75A
[0024]基片負(fù)偏壓:900V
[0025]氬氣:0.1Pa
[0026]清洗時間:3?1min ；
[0027](3)采用多弧離子鍍制備NiCrAH面層，具體參數(shù)為:
[0028]真空度:P< 6 X KT3Pa
[0029]電弧電流:65-75A
[0030]基片負(fù)偏壓:50V
[0031]基片溫度:200?250°C
[0032]氬氣:0.1Pa
[0033]沉積時間:l_3h。
[0034]本發(fā)明所述復(fù)合納米晶涂層解決了現(xiàn)有NiCrAH涂層抗熱循環(huán)剝落性能差、高溫服役下與高溫合金基體界面容易發(fā)生元素的互擴(kuò)散，以及普通磁控濺射納米晶涂層抗熱腐蝕性能差的難題。實(shí)現(xiàn)了高溫合金防護(hù)涂層的抗高溫氧化、抗熱腐蝕、抗熱循環(huán)剝落、以及避免與高溫合金基體界面元素互擴(kuò)散這四個方面的綜合性能優(yōu)化。該涂層適用于各種形狀或成分的高溫合金工件，不受工件結(jié)構(gòu)，成分等因素限制?？勺鳛楹娇瞻l(fā)動機(jī)渦輪葉片的涂層。涂層制備后不需要經(jīng)過真空退火等后續(xù)處理，制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1為在二代單晶高溫合金N5基體上制備的復(fù)合納米晶涂層的截面照片；
[0036]圖2為在二代單晶高溫合金N5上制備的復(fù)合納米晶涂層在1100°C氧化100小時后的截面照片。
[0037]圖3為按照實(shí)施例2制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)850°C熱腐蝕100小時后的截面形貌；
[0038]圖4為按照實(shí)施例2制備的復(fù)合納米晶涂層850°C下熱腐蝕動力學(xué)曲線，及其與合金基體N5、普通濺射納米晶SN涂層、普通多弧離子鍍NiCrAH涂層之間的對比；
[0039]圖5為按照實(shí)施例4制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)850°C熱腐蝕100小時后的表面宏觀形貌；
[0040]圖6為按照實(shí)施例5在K444上制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)850°C熱腐蝕100小時后的表面宏觀形貌；
[0041]圖7為按照實(shí)施例6在K417G上制備的復(fù)合納米晶涂層在1050°C下的恒溫氧化動力學(xué)取向；
[0042]圖8為按照實(shí)施例6在K417G上制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)1050°C恒溫氧化700小時后的表面形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0043]實(shí)施例1
[0044]以二代單晶高溫合金N5為基體，采用磁控濺射制備納米晶涂層底層以及多弧離子鍍技術(shù)制備NiCrAH涂層面層，其制備工藝如下:
[0045](I)、合金靶材的制備:采用真空熔煉的方法制備N5以及NiCrAH多組元合金作為陰極靶材，N5靶材成分與合金基體一致，NiCrAH合金成分為:25wt% Cr,13wt% Al，0.5wt% Y，余量為 Ni ；
[0046](2)、零件前處理:鍍膜前對零件進(jìn)行常規(guī)的打磨(240# — 2000#SiC砂紙)處理，
最后分別用丙酮和酒精超聲波清洗，吹干備用；
[0047](3)、涂層制備:分別采用磁控濺射制備納米晶底層以及多弧離子鍍制備NiCrAH面層，具體參數(shù)為:
[0048]磁控濺射納米晶底層工藝參數(shù):
[0049]真空度:P< 6 X KT3Pa
[0050]功率:2000W
[0051]氬氣:0.1OPa,
[0052]基片溫度:200°C
[0053]沉積時間:7h ；
[0054]多弧離子鍍NiCrAH面層工藝參數(shù):
[0055]離子清洗:
[0056]真空度:P< 6 X KT3Pa
[0057]電弧電流:70A
[0058]基片負(fù)偏壓:900V
[0059]氬氣:0.1Pa
[0060]清洗時間:3min ；
[0061]涂層沉積:
[0062]真空度:P< 6 X KT3Pa
[0063]電弧電流:70A
[0064]基片負(fù)偏壓:50V
[0065]基片溫度:200°C
[0066]気氣:0.1Pa
[0067]沉積時間:2h。
[0068]在沉積結(jié)束后，使真空室緩慢降溫，為防止工件受熱氧化，2.5h后再取出工件。制備后的涂層截面照片如圖1所不，底層納米晶涂層厚度為18?20 μ m,面層NiCrAlY涂層厚度為9?13 μ m，合金基體與底層以及底層與面層之間結(jié)合良好。
[0069]涂層經(jīng)1100°C氧化100小時后截面照片如圖2所示，在復(fù)合納米晶涂層與合金基體界面處沒有明顯的互擴(kuò)散區(qū)以及二次反應(yīng)區(qū)生成。表面生成氧化膜的厚度為5?7μπι，氧化膜連續(xù)致密，內(nèi)部沒有裂紋生成，與該復(fù)合納米晶涂層結(jié)合良好。
[0070]實(shí)施例2
[0071]實(shí)施例1所制得的復(fù)合納米涂層腐蝕環(huán)境為850°C硫鹽腐蝕，腐蝕100小時后，復(fù)合納米涂層與合金基體結(jié)合良好，表面生成的腐蝕產(chǎn)物為連續(xù)致密的Θ -Al2O3，厚度為I?2μπι，沒有內(nèi)硫化物生成。如圖3所示為熱腐蝕100小時后的截面照片。圖4所示為該復(fù)合納米晶涂層在850°C下熱腐蝕的動力學(xué)曲線。與單晶高溫合金N5基體、普通磁控濺射SN涂層、普通多弧離子鍍NiCrAH涂層相比，該復(fù)合涂層的抗熱腐蝕性能優(yōu)勢明顯。N5合金基體熱腐蝕增重很大，腐蝕速度很快；普通濺射SN涂層以及普通多弧離子鍍NiCrAH涂層，雖然具有一定程度抗熱腐蝕性能，但是效果有限，在熱腐蝕100小時以內(nèi)，均出現(xiàn)不同程度的腐蝕產(chǎn)物剝落，導(dǎo)致腐蝕失重；而該復(fù)合納米晶涂層熱腐蝕100小時的過程中，樣品持續(xù)緩慢增重，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。
[0072]實(shí)施例3
[0073]與實(shí)施例1的不同之處在于NiCrAH合金成分為:29wt% Cr，9wt% Al，余量為Ni。制備后的復(fù)合納米晶涂層底層厚度為28?30 μ m,面層NiCrAH涂層厚度為11?15 μ m，合金基體與底層以及底層與面層之間結(jié)合良好。涂層經(jīng)1050°C氧化100小時后在復(fù)合納米晶涂層與合金基體界面處沒有明顯的互擴(kuò)散區(qū)以及二次反應(yīng)區(qū)生成。表面生成氧化膜的厚度為5?8μπι，氧化膜連續(xù)致密，內(nèi)部沒有裂紋生成，與該復(fù)合納米晶涂層結(jié)合良好。
[0074]實(shí)施例4
[0075]與實(shí)施例1的不同之處在于納米晶底層的厚度為11?15 μ m，NiCrAlY面層的厚度為18?20μπι。制備后的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)850°C熱腐蝕后，表面形成的腐蝕產(chǎn)物為氧化鋁與鎳鋁尖晶石混合物，并且在許多區(qū)域都有剝落，表明該涂層腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物抗剝落性能不如實(shí)施例1所制備的復(fù)合納米晶涂層。如圖5所示為該實(shí)施例制備的復(fù)合納米晶涂層850°C熱腐蝕100小時后的宏觀形貌，有較多的粉化剝落坑。
[0076]實(shí)施例5
[0077]與實(shí)施例1的不同之處在于基體合金為K444高溫合金，在該高溫合金上制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)850°C熱腐蝕100小時后，涂層表面生成的氧化產(chǎn)物為Θ -Al2O3，表面涂層以及氧化膜沒有剝落。圖6所示為在K444高溫合金上制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)850°C熱腐蝕100小時后的宏觀表面形貌。
[0078]實(shí)施例6
[0079]與實(shí)施例1的不同之處在于基體合金為K417G高溫合金，在該高溫合金上制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)1050°C恒溫氧化700小時后，涂層的表面依然完好，沒有氧化膜的剝落，氧化增重呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，如圖7所示為該復(fù)合納米晶涂層1050°C下恒溫氧化700小時的氧化動力學(xué)曲線。圖8所示為氧化后的表面形貌，XRD檢測結(jié)果顯示表面氧化產(chǎn)物為單相ct -Al2O3O
[0080]實(shí)施例7
[0081]與實(shí)施例1的不同之處在于基體合金為K438G高溫合金，在該高溫合金上制備的復(fù)合納米晶涂層經(jīng)1050°C循環(huán)氧化100次(小時)后，涂層表面的氧化膜沒有剝落。
[0082]上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:該復(fù)合納米晶涂層由底層與面層組成；底層為濺射納米晶涂層，面層為NiCrAlY涂層。
2.按照權(quán)利要求1所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:復(fù)合納米晶涂層的底層為柱狀納米晶涂層，柱狀晶尺寸小于lOOnm，厚度為18?40um，其成分與高溫合金基體一致。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:所述NiCrAH面層成分為 Cr:24 ?29wt%, Al:9 ?13wt%, AI+Cr:33 ?40wt%, Y:0 ?Iwt余量為 Ni ;納米晶底層涂層的厚度為NiCrAH面層厚度的1.5?3倍。
4.按照權(quán)利要求1所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層，其特征在于:涂層的總體厚度為30 ?60um。
5.一種按照權(quán)利要求1所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層的制備方法，其特征在于:采用磁控濺射方法制備納米晶底層，采用多弧離子鍍方法制備NiCrAlY面層。
6.按照權(quán)利要求5所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層的制備方法，其特征在于，所述磁控濺射方法的具體步驟為:(I)真空熔煉與高溫合金基體成分一致的合金靶材；(2)將所鍍零件打磨處理后清洗；(3)采用磁控濺射制備納米晶底層，工藝參數(shù)為: 真空度:P < 6 X KT3Pa 功率:2000W 気氣:0.1OPa 基片溫度:200?250°C 沉積時間:6?14小時。
7.按照權(quán)利要求5所述高溫合金復(fù)合納米晶涂層的制備方法，其特征在于，所述多弧離子鍍方法的具體步驟為: (1)真空熔煉NiCrAH面層合金靶材； (2)取已磁控濺射納米晶底層涂層的零件在多弧離子鍍真空室內(nèi)離子清洗，具體參數(shù)為: 真空度:P < 6 X KT3Pa 電弧電流:65-75A 基片負(fù)偏壓:900V 氬氣:0.1Pa 清洗時間:3?1min ； (3)采用多弧離子鍍制備NiCrAH面層，具體參數(shù)為: 真空度:P < 6 X KT3Pa 電弧電流:65-75A 基片負(fù)偏壓:50V 基片溫度:200?250°C 氬氣:0.1Pa 沉積時間:l_3h。
【文檔編號】B32B15/01GK104441821SQ201410653246
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】朱圣龍, 陳明輝, 楊蘭蘭, 王福會 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所