多基材適應(yīng)性拉伸移除型粘合劑制品、粘合劑組合物及組件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多基材適應(yīng)性拉伸移除型粘合劑制品、粘合劑組合物及組件。所述粘合劑組合物包含丙烯酸類共聚物、增韌劑、增粘樹脂和異氰酸酯類固化劑。所述粘合劑制品包括由該粘合劑組合物至少部分固化而形成的粘合劑層。所述組件是通過所述粘合劑層粘接而成的。本發(fā)明的粘合劑可以牢固地粘接各種基材，所述基材既包括高表面能基材，也包括低表面能基材；同時，所述粘合劑也能以大的角度從基材上拉伸移除。所述粘合劑尤其適合用于智能手機、平板電腦和新興電子市場領(lǐng)域中。
【專利說明】多基材適應(yīng)性拉伸移除型粘合劑制品、粘合劑組合物及組 件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘合劑。更具體而言，本發(fā)明涉及多基材適應(yīng)性拉伸移除型粘合劑制 品、可用于制備該粘合劑制品的粘合劑組合物、以及粘接而成的組件。

【背景技術(shù)】
[0002] 雖然已知可使用增粘劑和增塑劑來改善粘合劑的性能，并且粘合劑配方的各個組 分可能是已知的，但是針對具體所需的最終使用的要求，如何選擇特定的粘合劑組分的組 合以及它們的相對量，卻仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，因為要達到所需性能的平衡往往是非常 困難的。
[0003] 在粘合劑配方【技術(shù)領(lǐng)域】中，一直存在著針對多種多樣的基材實現(xiàn)粘合作用的需 求，所述基材既包括低表面能的基材，又包括高表面能的基材。雖然有些現(xiàn)有的粘合劑可針 對一些基材提供合適的性能，但是實際上仍然需要獲得更多的選擇，以滿足某些關(guān)鍵的要 求。例如，在有些應(yīng)用場合，要求粘合劑對低表面能的基材和高表面能的基材都能表現(xiàn)出良 好的適用性（即"多基材適應(yīng)性"）。除此之外，在有些應(yīng)用場合，可能還希望粘合劑能通過 拉伸而移除，這就要求在沿著被粘附的基材拉伸粘合劑時，粘合劑的粘合強度可顯著降低。 在家居、電子、工業(yè)和其他領(lǐng)域中，都存在著對這樣的多基材適應(yīng)性拉伸移除型粘合劑的應(yīng) 用需求。
[0004] 在電子行業(yè)（尤其是智能手機、平板電腦）應(yīng)用中還有一些新的要求。在這類應(yīng) 用中，涉及到多種多樣的待粘附的基材，它們可能經(jīng)歷了不同的表面處理并且具有或高或 低的表面能，它們在厚度上還具有超薄的特點。對于這類應(yīng)用來說，關(guān)鍵的要求是：粘合劑 既要能夠可靠地經(jīng)垂直拉伸被移除，同時粘合劑又要具有良好的耐濕/熱老化性能。現(xiàn)有 技術(shù)中的粘合劑的組成和結(jié)構(gòu)難以滿足電子行業(yè)應(yīng)用的新要求。
[0005] 因此，需要一種新的可供選擇的粘合劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種多基材適應(yīng)性拉伸移除型粘合劑制品、可用于制備該粘合劑制 品的粘合劑組合物、以及粘接而成的組件。所述粘合劑制品可以牢固地粘接各種基材，也能 以大的角度從基材上拉伸移除，即，本發(fā)明的粘合劑具有"拉伸致粘結(jié)強度降低"的物理特 性，因此能夠通過拉伸而從被粘的基材上移除。另外，本發(fā)明的粘合劑可具有顯著改善的耐 濕/熱老化性能。這種可拉伸移除的粘合劑可廣泛應(yīng)用于家居、電子、工業(yè)和其他領(lǐng)域中， 特別是適合于智能手機、平板電腦和新興電子市場的應(yīng)用需求，例如可用于電池或電子部 件（例如觸摸屏等）的安裝和拆卸（修理或更換）。
[0007] 在一個方面，本發(fā)明提供了一種粘合劑組合物，其包含：
[0008] -丙烯酸類共聚物，其含有（甲基）丙烯酸酯單體單元和乙烯基羧酸共聚單體單 元；
[0009] -增韌劑，其含有選自羥基、羧基和氨基的官能團，并且具有非極性碳鏈；
[0010] -增粘樹脂，其包含Tg至少為20°C的高Tg增粘樹脂和Tg不超過(TC的低Tg增粘 樹脂；和
[0011] -異氰酸酯類固化劑。
[0012] 在另一個方面，本發(fā)明提供了一種粘合劑制品，其包括由本發(fā)明的粘合劑組合物 至少部分固化而形成的粘合劑層。
[0013] 在另一個方面，本發(fā)明提供了一種制備粘合劑制品的方法，其包括以下步驟：
[0014] -提供處于液體介質(zhì)中的本發(fā)明所述的粘合劑組合物，得到涂布液；
[0015] -將所述涂布液涂覆在載體的一側(cè)或相對的兩側(cè)上，形成涂層；以及
[0016] -將所述涂層至少部分固化，形成粘合劑層。
[0017] 在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于可移除地粘接基材的方法，其包括以下步 驟：
[0018] -將可拉伸移除的粘合劑制品粘附到第一基材的表面的至少一部分上，其中所述 粘合劑制品包括載體、以及位于所述載體的一側(cè)或相對的兩側(cè)上的粘合劑層，所述粘合劑 層是由本發(fā)明的粘合劑組合物至少部分固化而形成的；以及
[0019] -使第二基材與所述粘合劑層接觸，使得所述第二基材通過所述粘合劑層與所述 第一基材粘接，并且留有可供使用者抓握的把手。
[0020] 在又一個方面，本發(fā)明提供了一種組件，其包括：第一基材、第二基材、以及將所述 第一基材和所述第二基材粘接到一起的粘合劑層，其中所述粘合劑層是由本發(fā)明的粘合劑 組合物至少部分固化而形成的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的粘合劑制品的一個實施方案的示意圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明測試抗跌落性能的裝置的示意圖。

【具體實施方式】
[0023] 以下結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行更詳細的說明。這些實施方式旨在示 例性地說明本發(fā)明，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，但是其細節(jié)不應(yīng)視為對 本發(fā)明的限制。
[0024] 粘合劑組合物
[0025] 本發(fā)明的粘合劑組合物包含丙烯酸類共聚物、增韌劑、增粘樹脂和異氰酸酯類固 化劑。
[0026] 丙燔酸類共聚物
[0027] 可用于本發(fā)明的丙烯酸類共聚物含有（甲基）丙烯酸酯單體單元和乙烯基羧酸共 聚單體單元。
[0028] 術(shù)語"共聚物"是指由至少兩種不同的單體共聚而得的聚合物，其包括無規(guī)共聚 物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物或它們的混合。
[0029] 術(shù)語"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0030] 術(shù)語"單體單元"是指聚合物結(jié)構(gòu)中由單個單體分子形成的最大結(jié)構(gòu)單元。
[0031] 所述丙烯酸類共聚物的數(shù)均分子量Mn通常低于500, 000,優(yōu)選低于400, 000,更 優(yōu)選在250, 000-350, 000的范圍內(nèi)。所述丙烯酸類共聚物的Tg優(yōu)選低于-30°C，更優(yōu)選低 于-35°C。Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其可通過差示掃描量熱法（DSC)測定。
[0032] 可用于本發(fā)明中的丙烯酸類共聚物包括通常用于粘合劑（尤其是壓敏粘合劑）的 那些丙烯酸酯-乙烯基羧酸共聚物，其可以是按照文獻制備的，例如US 2011/0104486中 所述的丙稀酸類共聚物；也可以是市售的，例如可得自Soken Kagaku公司的SK-Dyne? 1717DT〇
[0033] 可用于制備本發(fā)明的丙烯酸類共聚物的一些示例性（甲基）丙烯酸酯包括但不限 于（甲基）丙烯酸烷基酯。術(shù)語"烷基"指烷烴的一價基團，其可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀 的或它們的組合，并且通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18個、 1至12個、1至10個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子。烷基的例子包括但不限于：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、環(huán)己基、正庚基、正辛基 和乙基己基。
[0034] 可用于制備本發(fā)明的丙烯酸類共聚物的一些示例性乙烯基羧酸包括但不限于丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和丙烯酸-β-羧乙酯。一般來講，本發(fā)明的丙烯 酸類共聚物包含至少3重量％ (wt%)或至少4wt%的乙烯基羧酸共聚單體單元。通常，該 丙稀酸類聚合物包含不超過IOwt%、甚至不超過8wt%、或者不超過5wt%的乙稀基羧酸共 聚單體單元。優(yōu)選的是，所述丙烯酸類共聚物包含3-8wt%的所述乙烯基羧酸共聚單體單 J Ll 〇
[0035] 所述粘合劑組合物可包含20_50wt%的所述丙烯酸類共聚物。例如，相對于所述 粘合劑組合物的重量計算，所述丙稀酸類共聚物的量可為20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、 40wt %、45wt % 或 50wt %。
[0036] 增鈿劑
[0037] 可用于本發(fā)明的增韌劑含有選自羥基、羧基和氨基的官能團（這些官能團均為極 性的官能團），并且具有非極性碳鏈。優(yōu)選的是，所述官能團位于增韌劑分子鏈的末端。
[0038] 術(shù)語"非極性碳鏈"是指以若干個相連的碳原子構(gòu)成的碳鏈為基本骨架，不含有極 性官能團或側(cè)鏈的多聚體鏈。所述增韌劑的非極性碳鏈優(yōu)選衍生自不飽和烯烴，例如丁二 烯、乙烯、戊二烯、或它們的組合。
[0039] 在本發(fā)明中，增韌劑除了改善固化產(chǎn)物的韌性以外，還起到架橋劑的作用。分子的 極性對物質(zhì)溶解性有很大影響。極性分子易溶于極性溶劑，非極性分子易溶于非極性溶劑， 也即"相似相溶"。其中，所述增韌劑由于具有非極性碳鏈，因而能很好地與組合物中的其他 非極性成分相容。如果增韌劑還包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠（SBS橡膠），則所述增 韌劑的非極性碳鏈還能很好地與SBS橡膠相容。同時，由于所述增韌劑包含選自羥基、羧基 和氨基的官能團（例如端官能團），因而能夠與交聯(lián)劑反應(yīng)，化學(xué)結(jié)合到聚丙烯酸體系中。
[0040] 優(yōu)選的是，所述增韌劑包含端羥基聚二烯烴（尤其是端羥基聚丁二烯，即HTPB)和 聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠（SBS橡膠）的組合。
[0041] 端羥基聚二烯烴（如HTPB)的羥基含量優(yōu)選至少為lmmol/g。通常，端羥基聚二烯 烴（如HTPB)的羥基含量不超過1.5mm 〇l/g。術(shù)語"羥基含量"是指每克樹脂中所含羥基的 摩爾數(shù)。
[0042] 端羥基聚二烯烴（如HTPB)的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為2300-4500,例如約2500， 2800,3000,3500,4000。
[0043] 端羥基聚二烯烴可以是市售的，例如可得自Qilong Chemical有限公司的 Qilong? HTPB。相對于所述丙烯酸類共聚物的重量計算，所述端羥基聚二烯烴（如HTPB) 的量可為 20_50wt%，例如為 20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或 50wt%。
[0044] SBS橡膠可以是市售的，例如可得自科騰（Kraton)公司的Kraton? D1101K，其 含有約16wt%的聚苯乙烯嵌段，并且含有約31wt%的二嵌段。所述粘合劑組合物可包含 5-35wt %的SBS橡膠。例如，相對于所述粘合劑組合物的重量計算，所述SBS橡膠的量可為 5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%。
[0045] 在本發(fā)明的粘合劑組合物中，增韌劑的總量不超過65wt%。優(yōu)選的是，所述粘合 劑組合物包含總量在l〇_65wt%之間的增韌劑。例如，相對于所述粘合劑組合物的重量計 算，增韌劑的總量可為 IOwt %、15wt %、20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt %、45wt %、 50wt %、55wt %、60wt %、65wt %。
[0046] 增粘樹脂
[0047] 可用于本發(fā)明的增粘樹脂包含Tg至少為20°C的高Tg增粘樹脂、以及Tg不超過 〇°C的低Tg增粘樹脂。
[0048] 高Tg增粘樹脂具有至少20°C的Tg，因而在室溫下通常是固體，優(yōu)選的是，其Tg至 少為40°C或60°C，更優(yōu)選為85°C或更高。示例性的高Tg增粘樹脂包括萜烯、脂肪族或芳香 族改性的含5-9個碳原子的烴、以及松香酯。在一些實施例中，由于與丙烯酸類共聚物的相 容性隨烴分子量的增加而降低，因此可優(yōu)選具有較低分子量的烴。在一些實施例中，高Tg 增粘樹脂的重均分子量Mw在500至2000之間。在一些實施例中，高Tg增粘樹脂的重均分 子量不大于1500,在一些實施例中，不大于1000,或者在一些實施例中甚至不大于800。
[0049] 低Tg增粘樹脂具有不超過0°C的Tg，例如不超過-KTC，或者甚至不超過-20°C。 一般來講，由于與丙烯酸類共聚物的相容性隨分子量的增加而減小，因此可優(yōu)選具有較低 分子量的化合物。示例性的低Tg增粘樹脂包括萜烯酚醛樹脂、萜烯、脂肪族或芳香族改性 的含5-9個碳原子的烴、以及松香酯。在一些實施例中，低Tg增粘樹脂具有在300至1500 之間的重均分子量Mw。在一些實施例中，低Tg增粘樹脂的重均分子量不大于1000,在一些 實施例中不大于800,或者甚至不大于500。
[0050] 優(yōu)選的是，在所述粘合劑組合物中，高Tg增粘樹脂與低Tg增粘樹脂的重量比為 1:1至8:1，更優(yōu)選為2:1至4:1。所述粘合劑組合物可包含總量在3〇-45wt%范圍內(nèi)的增 粘樹脂。例如，相對于所述粘合劑組合物的重量計算，增粘樹脂的總量為30wt%、35wt%、 40wt%、45wt%。
[0051] 固化劑
[0052] 可用于本發(fā)明的固化劑為異氰酸酯類固化劑。所述異氰酸酯類固化劑包括本領(lǐng)域 通常所用的那些具有至少2個異氰酸酯官能團的固化劑，例如二異氰酸酯和三異氰酸酯。 例如，合適的二異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯，例如2, 6-甲苯二異氰酸酯、2, 5-甲 苯二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、亞甲基 雙（鄰-氯苯基二異氰酸酯）、亞甲基二亞苯基-4, 4' -二異氰酸酯、聚碳二亞胺改性的亞甲 基二亞苯基二異氰酸酯、（4, 4-二異氰酸根合-3, 3'，5, 5' -四乙基）二苯甲烷、4, 4-二異氰 酸根合-3, 3' -二甲氧基聯(lián)苯（鄰-聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯）、5_氯-2, 4-甲苯二異氰酸 酯和1-氯甲基-2, 4-二異氰酸根合苯、芳族-脂族二異氰酸酯（例如間亞二甲苯基二異氰 酸酯和四甲基-間亞二甲苯基二異氰酸酯）、脂族二異氰酸酯（例如1，4-二異氰酸根合丁 烷、1，6-二異氰酸根合己烷、1，12-二異氰酸根合十二烷和2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊 烷）以及環(huán)脂族二異氰酸酯（例如亞甲基二亞環(huán)己基-4, 4-二異氰酸酯、3-二異氰酸根合 甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯）和亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸 酯）。
[0053] 在本發(fā)明的粘合劑組合物中，固化劑提供丙烯酸類共聚物與增韌劑（如端羥基聚 丁二烯）的交聯(lián)。固化劑的用量根據(jù)具體的應(yīng)用要求和體系而定，一般而言，如果固化劑的 量過多，會導(dǎo)致丙烯酸類共聚物自交聯(lián)；反之，如果固化劑的量過少，則增韌劑的極性官能 團（如端羥基聚丁二烯的羥基）剩余，會導(dǎo)致體系粘性下降。因此，固化劑的量為能夠有 效地使粘合劑組合物固化的量。在所述粘合劑組合物中，相對于所述丙烯酸類共聚物的重 量計算，所述異氰酸醋類固化劑的量通常不超過3wt%，例如為lwt%、l. 25wt%、l. 5wt%、 2wt %、2. 5wt %、3wt %。相對于所述含有選自輕基、羧基和氨基這些極性官能團的增韌劑 (例如端羥基聚丁二烯）的重量，所述異氰酸酯類固化劑的量通常至少為5wt%。
[0054] 本發(fā)明的粘合劑組合物還可以任選地包含其他添加劑，例如白色顏料等，視應(yīng)用 情況而定。
[0055] 在一個實施方案中，本發(fā)明的粘合劑組合物包含：20-50wt %的丙烯酸類共聚物， 總量不超過65wt% (優(yōu)選10-65wt% )的增韌劑，總量為30-45wt%的增粘樹脂，以及能夠 有效地使該組合物固化的量（優(yōu)選為大于〇至不超過丙烯酸類共聚物重量的3wt% )的異 氰酸酯類固化劑。優(yōu)選地，所述增韌劑包含端羥基聚丁二烯和SBS橡膠的組合，所述端羥基 聚丁二烯的量優(yōu)選為丙烯酸類共聚物重量的20-50wt %，SBS橡膠優(yōu)選為粘合劑組合物重 量的5-35wt%，異氰酸酯類固化劑的量優(yōu)選為端羥基聚丁二烯重量的至少5wt%。
[0056] 粘合劑制品及制各方法
[0057] 本發(fā)明的粘合劑制品包括由本發(fā)明的粘合劑組合物至少部分固化而形成的粘合 劑層?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域通常所用的固化條件，通過一定溫度及時間，使異氰酸酯類固化劑中 的異氰酸根與體系中的反應(yīng)性官能團如羥基/羧基/氨基發(fā)生反應(yīng)，形成氨基甲酸酯/酰 胺/脲基團，由此將聚合物鏈之間至少部分交聯(lián)，使得組合物固化。
[0058] 所述粘合劑制品還可包括用于承載粘合劑層的載體，在所述載體的一側(cè)上承載有 所述粘合劑層，或者在所述載體的相對兩側(cè)上分別承載有所述粘合劑層。所述載體可包含 具有非極性碳鏈的彈性體，例如SBS、聚苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體（SEPS)和/ 或聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體（SIS)、異氰酸酯交聯(lián)的HTPB。
[0059] 所述粘合劑制品還可包括隔離層，所述隔離層覆蓋粘合劑層的外露表面。這樣，在 不使用的時候，所述隔離層可以起到保護所述粘合劑層的作用；而在使用時，可以將該隔離 層剝離，以使其下面的粘合劑層暴露出來。
[0060] 隔離層可使用任何合適的隔離襯片。合適的隔離襯片的例子包括紙張，如離型紙 (例如涂有聚乙烯的PCK離型紙），或聚合物膜，如聚乙烯、聚丙烯或聚酯?？蓪⒁r片的至少 一個表面用隔離劑（例如有機硅、含氟化合物或其他低表面能的隔離材料）處理，從而形成 隔離襯片。
[0061] 根據(jù)初粘力測試標(biāo)準(zhǔn)PSTC-6進行測試，本發(fā)明的粘合劑在未拉伸狀態(tài)下的初粘 力與拉伸至300%應(yīng)變時的初粘力之比可在3以上，優(yōu)選在5以上，甚至為6或7或更高。
[0062] 本發(fā)明的粘合劑在65°C和95%相對濕度的條件下老化72小時后，根據(jù)初粘力測 試標(biāo)準(zhǔn)PSTC-6進行測試，所述粘合劑在未拉伸狀態(tài)下的初粘力與拉伸至300%應(yīng)變時的初 粘力之比可在2.4以上，優(yōu)選在5以上，甚至為6或7或更高。
[0063] 本發(fā)明的粘合劑制品可以為單面膠帶或雙面膠帶的形式。
[0064] 在一個實施方案中，本發(fā)明的膠帶包括：包含彈性體的載體，以及位于所述載體的 一側(cè)或相對兩側(cè)上的粘合劑層，所述粘合劑層是由粘合劑組合物形成的，所述粘合劑組合 物包含：
[0065] -20_50wt%的丙烯酸類共聚物，其含有（甲基）丙烯酸酯單體單元和3_8wt%的乙 烯基羧酸共聚單體單元；
[0066] -10_65wt%的增韌劑，其包含端羥基聚丁二烯和SBS橡膠的組合；
[0067] -30_45wt%的增粘樹脂，其包含Tg至少為20°C的高Tg增粘樹脂和Tg不超過0°C 的低Tg增粘樹脂，其中所述高Tg增粘樹脂與所述低Tg增粘樹脂的重量比為1:1至8:1 ;和
[0068] -異氰酸酯類固化劑，其中所述異氰酸酯類固化劑的量不超過所述丙烯酸類共聚 物重量的3wt %，并且至少為所述端羥基聚丁二烯重量的5wt %。
[0069] 優(yōu)選的是，所述丙烯酸類共聚物的數(shù)均分子量Mn低于500, 000, Tg低于-30°C。
[0070] 優(yōu)選的是，所述端羥基聚丁二烯的羥基含量為1-1. 5mmol/g，數(shù)均分子量Mn 為2300-4500,相對于所述丙烯酸類共聚物的重量計算，所述端羥基聚丁二烯的量可為 20-50wt%。
[0071] 優(yōu)選的是，所述粘合劑組合物包含5_35wt%的所述SBS橡膠。
[0072] 優(yōu)選的是，所述高Tg增粘樹脂的Tg至少為85°C，所述低Tg增粘樹脂的Tg不超 過_20°C，所述高Tg增粘樹脂與所述低Tg增粘樹脂的重量比優(yōu)選為2:1至4:1。
[0073] 優(yōu)選的是，所述彈性體選自SBS、SEPS、SIS、以及異氰酸酯交聯(lián)的端羥基聚丁二烯。
[0074] 圖1示出了本發(fā)明粘合劑制品的一個實施方案的示意圖。該粘合劑制品包括載體 1，位于載體1的上下兩側(cè)的粘合劑層2,以及覆蓋粘合劑層2的隔離層3。
[0075] 本發(fā)明還提供了制備所述粘合劑制品的方法，其包括以下步驟：提供處于液體介 質(zhì)中的本發(fā)明所述的粘合劑組合物，得到涂布液；將所述涂布液涂覆在載體的一側(cè)或相對 的兩側(cè)上，形成涂層；以及將所述涂層至少部分固化，形成粘合劑層。
[0076] 所述液體介質(zhì)可為任何合適的溶劑，一般為有機惰性溶劑，S卩，不與粘合劑組合物 中的任意組分反應(yīng)的有機溶劑，其實例包括但不限于甲苯。所述涂布液的固體含量根據(jù)粘 合劑的配方以及涂布方法而定，通常在10_50wt%的范圍內(nèi)，更典型的為20_40wt%，例如 為37-40wt%。所述載體包含具有非極性碳鏈的彈性體，例如SBS、SEPS和/或SIS。
[0077] 可以采用本領(lǐng)域中通常所用的涂布方法和裝置將所述涂布液涂覆在載體上。例 如，這些涂布方法包括棒涂、刮涂、旋涂、輥涂、擠出涂覆、簾幕涂布等。
[0078] 涂層或粘合劑層的厚度視應(yīng)用而定，例如，可為至少約15微米。載體的厚度可為 10微米以上，例如為40微米。粘合劑（如雙面膠帶）的總厚度可在0. Imm以下。但是根據(jù) 應(yīng)用的需求，這些厚度也可以更高或更低。
[0079] 粘接基材的方法及所得的組件
[0080] 本發(fā)明提供了一種用于可移除地粘接基材的方法，其包括以下步驟：將可拉伸移 除的粘合劑制品粘附到第一基材的表面的至少一部分上，其中所述粘合劑制品包括載體、 以及位于所述載體的一側(cè)或相對的兩側(cè)上的粘合劑層，所述粘合劑層是由本發(fā)明的粘合劑 組合物至少部分固化而形成的；以及使第二基材與所述粘合劑層接觸，使得所述第二基材 通過所述粘合劑層與所述第一基材粘接，并且留有可供使用者抓握的把手。
[0081] 在所述粘合劑制品還包括隔離層的情況下，所述方法還包括在粘接之前，移除該 隔離層以暴露出所述粘合劑層。
[0082] 所述方法還可包括通過抓握所述把手并進行拉伸，由此將所述粘合劑制品從所述 第一基材和/或所述第二基材上拉伸移除。在修理或更換部件時，通過這樣的拉伸移除操 作，可以容易地按照需要將部件拆卸下來。所述拉伸的方向與所述第一基材和/或所述第 二基材的表面之間的夾角可在0-90°的范圍內(nèi)，例如在35°以上、50°以上、70°以上。在 電子行業(yè)中，由于受到操作空間的限制，所以大的拉伸移除角是特別有用的。
[0083] 本發(fā)明還提供了一種組件，其包括第一基材、第二基材、以及將所述第一基材和所 述第二基材粘接到一起的粘合劑層，其中所述粘合劑層是由本發(fā)明的粘合劑組合物至少部 分固化而形成的。
[0084] 本發(fā)明的粘合劑既適用于低表面能（20_35dyne)的基材，又適用于高表面能（高 于35dyne)的基材。例如，所述基材的表面能可在20_65dyne的范圍內(nèi)。表面能可根據(jù)國 際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8296進行測定。
[0085] 本發(fā)明適用的基材可包括選自金屬、陶瓷、聚合物、玻璃及各種油墨表面。因而，本 發(fā)明可廣泛應(yīng)用于家居、電子、工業(yè)和其他領(lǐng)域中。由于本發(fā)明的粘合劑能夠通過拉伸而從 被粘的基材上移除，所以本發(fā)明特別適合應(yīng)用于智能手機、平板電腦和其他新興電子領(lǐng)域 中，例如可用于電池或電子部件（例如觸摸屏等）的安裝和拆卸（修理或更換）。
[0086] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過選擇特定丙烯酸類共聚物的種類和比例，同時與增韌劑結(jié)合， 并添加高Tg和低Tg的增粘樹脂，可以配制成Tg相對較寬的丙烯酸粘合劑，其對不同表面 能的基材均能提供優(yōu)良的粘接力。根據(jù)ASTM D3330進行180°剝離粘接強度測試（下文 將進一步描述），本發(fā)明粘合劑的粘接強度可為至少〇. 5N/mm，優(yōu)選為至少0. 7N/mm，甚至為 lN/mm或更高。根據(jù)抗跌落性能測試（下文將進一步描述），以粘合劑失效時的跌落高度表 征粘接強度，本發(fā)明粘合劑的粘接強度可在15cm以上，優(yōu)選為20cm以上，甚至為25cm、35cm 或更高。
[0087] 本發(fā)明的粘合劑具有"拉伸致粘結(jié)強度降低"的特性（即，可拉伸移除性），因此能 夠拉伸移除。在拉伸過程中粘合劑的粘結(jié)強度越低，在脫粘過程中膠帶就越不容易損壞。根 據(jù)ASTM D3759進行拉伸強度測試（下文將進一步描述），本發(fā)明粘合劑的斷裂拉伸強度可 在20MPa以上，優(yōu)選為30MPa以上；斷裂伸長率可在750 %以上，優(yōu)選為1000 %以上。根據(jù) PSTC-6進行初粘力測試（下文將進一步描述），本發(fā)明的粘合劑在未拉伸狀態(tài)下的初粘力 與拉伸至300%應(yīng)變時的初粘力之比可在3以上，優(yōu)選在5以上，甚至為6或7或更高。根 據(jù)拉伸移除性能測試（下文將進一步描述），本發(fā)明的粘合劑的拉伸移除比可在80%以上， 優(yōu)選在90%以上，95%以上，甚至高達100%。
[0088] 本發(fā)明的粘合劑還具有顯著改善的耐濕/熱老化性能。在65°C和95%相對濕度 的條件下老化72小時后，本發(fā)明的粘合劑仍然能夠基本上保持上述的粘結(jié)強度和可拉伸 移除性。
[0089] 以上通過代表性而非限定性的方式描述了本發(fā)明的示例性實施方案。本領(lǐng)域技術(shù) 人員可設(shè)計出其它多種改變形式和實施方案，它們也涵蓋在本發(fā)明公開原理的范圍和精神 之內(nèi)，因此也在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0090] 本發(fā)明的各個方面、各個實施方式的技術(shù)特征可以相互組合，例如，涉及粘合劑組 合物的各個特征也相應(yīng)地適用于粘合劑制品和組件。本文引述的專利文獻和出版物的全部 公開內(nèi)容以引用的方式并入本文，如同每一份被單獨并入本文一樣。另外，雖然有些實施方 案和部件以標(biāo)號"第一"、"第二"等來敘述，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，使用這些標(biāo)號是為了便于敘 述，而不是暗示優(yōu)先次序。在本文中，"粘合劑"和"粘合劑制品"可互換使用；另外，在提及 含量百分比時，是基于固含量來說的，即，溶劑的量不計算在內(nèi)。
[0091] 在本申請的說明書和權(quán)利要求書中，某一名詞前所用的"一種"、"該"、"所述"或未 指明數(shù)量的情況包括所指對象多于一個的情況，除非所述內(nèi)容明確表示為其它含義。例如， 組合物包含增韌劑包括將一種或多種增韌劑用于所述組合物中的情況。
[0092] 除非另外指明，否則本文中使用的表示特征尺寸、數(shù)量和物理特性的所有數(shù)字均 應(yīng)該理解為在所有情況下均是由術(shù)語"約"來修飾的。因此，除非有相反的說明，否則說明 書和權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均是近似值，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠利用本文所公開 的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性，適當(dāng)改變這些近似值。另外，除非特別指明，否則由端值 表示的數(shù)值范圍包括該端值、以及該范圍內(nèi)的所有子范圍和數(shù)值（例如，20-50wt %包括 20wt %、30wt %、50wt %、20_35wt % 等）。
[0093] 除非特別指明，否則在實施例和本文的其余部分中所述的所有的份數(shù)、百分率、比 例等都按重量計算。
[0094] 實施例
[0095] 測試方法
[0096] 拉伸強度測試：按照國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3759進行拉伸強度測試，測試所用的儀器為 Instron (4465型）拉伸儀，夾頭速度為304. 8mm/min，粘合劑樣品尺寸為12. 7mmX 25. 4mm。
[0097] 180°剝離粘接強度測試：按照國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3330進行180°剝離粘接強度測 試，測試所用的儀器為IMASS SP-200滑動/剝離測試儀（可得自IMASS，Inc.，Accord, MA)， 測試速度為12inch/min。
[0098] 初粘力測試：根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)PSTC-6,采用滾球法（rolling ball method)進行初 粘力測試（測量表面粘性）。測試所用的儀器主要有：斜面、鋼球、以及規(guī)定的不銹鋼基材。 使5. 6g的鋼球（直徑為Ilmm)沿著該斜面（高度：65_，傾斜角：21. 5° )滾動到粘合劑樣 品上。由于粘合劑樣品具有粘附作用，所以會阻礙鋼球滾動，直至使鋼球停止?jié)L動。以鋼球 在粘合劑樣品表面上滾過的距離（以下稱為"鋼球滾動距離"）來衡量初粘力。因此，初粘 力與鋼球滾動距離成反比。
[0099] 按照上述方法分別測試粘合劑樣品在初始狀態(tài)和拉伸至300%應(yīng)變時的鋼球滾動 距離，分別記為L ini和L 3TO%，因此，粘合劑樣品在未拉伸狀態(tài)下的初粘力和拉伸至300%應(yīng) 變時的初粘力之比為 ^300% /Lini °
[0100] 拉伸移除性能測試：用90mmX20mmX0. Imm(長X寬X厚）的粘合劑樣品粘接兩 個測試塊，并留出一個把手，采用Instron(4465型）拉伸儀，在夾頭速度為12inch/min的 條件下，以90°拉伸角對該粘合劑樣品進行拉伸移除性能測試。以干凈移除的樣品相對于 總的被測樣品的百分比（％)來衡量拉伸移除的可靠性。在實施例中，分別在以下兩種條件 下進行拉伸移除性能測試：1)原始樣品；2)在65°C和相對濕度（RH)95%的條件下老化72 小時的樣品。
[0101] 抗跌落性能測試：采用如圖2所示的裝置，用60_X20mm的粘合劑樣品進行抗跌 落性能測試。所述裝置包括底座1，由底座1支撐的支桿2,以及位于支桿2頂端的支撐塊 6,底板3用固定螺絲7固定到支撐塊6上，4個0. 5kg的重物由所述粘合劑樣品粘接到底板 3上。從初始高度5cm開始，以每次5cm的增量逐步加大跌落高度，觀察樣品失效時的跌落 高度（height of failure，簡稱為H0FF)。粘合劑樣品如果有任何部分表現(xiàn)出失效/剝離 均記為失效。
[0102] 材料說明
[0103] 以下實施例和對比例所用的材料說明如下：
[0104]

【權(quán)利要求】
1. 一種粘合劑組合物，包含： -丙烯酸類共聚物，其含有（甲基）丙烯酸酯單體單元和乙烯基羧酸共聚單體單元； -增韌劑，其含有選自羥基、羧基和氨基的官能團，并且具有非極性碳鏈； -增粘樹脂，其包含Tg至少為20°C的高Tg增粘樹脂和Tg不超過0°C的低Tg增粘樹 脂；和 _異氰酸酯類固化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述丙烯酸類共聚物的數(shù)均分子量Mn低 于500, 000,并且其Tg低于-30°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述丙烯酸類共聚物包含3-8wt%的所 述乙烯基羧酸共聚單體單元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包含20-50wt %的所 述丙烯酸類共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述增韌劑的所述非極性碳鏈衍生自不 飽和烯烴。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述增韌劑包含端羥基聚丁二烯和SBS 橡膠的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中所述端羥基聚丁二烯的羥基含量至少為 lmmol/g〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中所述端羥基聚丁二烯的數(shù)均分子量Mn為 2300-4500〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中相對于所述丙烯酸類共聚物的重量計 算，所述端輕基聚丁二稀的量為20-50wt%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包含5-35wt %的所 述SBS橡膠。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包含總量不超過 65wt%的所述增韌劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包含總量在 10-65wt%之間的增韌劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述高Tg增粘樹脂的Tg至少為85°C， 所述低Tg增粘樹脂的Tg不超過-20°C。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述高Tg增粘樹脂與所述低Tg增粘樹 脂的重量比為1:1至8:1。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述高Tg增粘樹脂與所述低Tg增粘樹 脂的重量比為2:1至4:1。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包含總量在 30-45wt %范圍內(nèi)的所述增粘樹脂。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中相對于所述丙烯酸類共聚物的重量計 算，所述異氰酸酯類固化劑的量為大于〇至不超過3wt%。
18. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其中相對于所述端羥基聚丁二烯的重量計 算，所述異氰酸酯類固化劑的量至少為5wt%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項所述的粘合劑組合物，包含：20-50wt%的所述丙烯 酸類共聚物，l〇_65wt%的所述增韌劑，總量為30-45wt%的所述增粘樹脂，以及大于0至不 超過所述丙烯酸類共聚物重量的3wt%的異氰酸酯類固化劑。
20. -種粘合劑制品，包括由權(quán)利要求1-19中任意一項所述的粘合劑組合物至少部分 固化而形成的粘合劑層。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的粘合劑制品，還包括： 載體，在所述載體的一側(cè)上承載有所述粘合劑層，或者在所述載體的相對兩側(cè)上分別 承載有所述粘合劑層；以及 任選地覆蓋在所述粘合劑層的外露表面上的隔離層。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的粘合劑制品，其中所述載體包含具有非極性碳鏈的彈性
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的粘合劑制品，其中所述彈性體選自SBS、SEPS、SIS、以及異 氰酸酯交聯(lián)的端羥基聚丁二烯。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的粘合劑制品，其中根據(jù)初粘力測試標(biāo)準(zhǔn)PSTC-6進行測試， 所述粘合劑制品在未拉伸狀態(tài)下的初粘力與拉伸至300%應(yīng)變時的初粘力之比在3以上。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的粘合劑制品，其中根據(jù)初粘力測試標(biāo)準(zhǔn)PSTC-6進行測試， 所述粘合劑制品在未拉伸狀態(tài)下的初粘力與拉伸至300%應(yīng)變時的初粘力之比在5以上。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的粘合劑制品，其中所述粘合劑制品在65°C和95%相對濕度 的條件下老化72小時后，根據(jù)初粘力測試標(biāo)準(zhǔn)PSTC-6進行測試，所述粘合劑制品在未拉伸 狀態(tài)下的初粘力與拉伸至300%應(yīng)變時的初粘力之比在2. 4以上。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的粘合劑制品，其中所述粘合劑制品在65°C和95%相對濕度 的條件下老化72小時后，根據(jù)初粘力測試標(biāo)準(zhǔn)PSTC-6進行測試，所述粘合劑制品在未拉伸 狀態(tài)下的初粘力與拉伸至300%應(yīng)變時的初粘力之比保持在5以上。
28. -種制備粘合劑制品的方法，包括以下步驟： -提供處于液體介質(zhì)中的權(quán)利要求1-19中任意一項所述的粘合劑組合物，得到涂布 液； _將所述涂布液涂覆在載體的一側(cè)或相對的兩側(cè)上，形成涂層；以及 -將所述涂層至少部分固化，形成粘合劑層。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述液體介質(zhì)選自有機惰性溶劑，所述載體包 含具有非極性碳鏈的彈性體。
30. -種膠帶，其包括： 包含彈性體的載體，以及 位于所述載體的一側(cè)或相對兩側(cè)上的粘合劑層，所述粘合劑層是由粘合劑組合物形成 的，所述粘合劑組合物包含： -20-50wt%的丙烯酸類共聚物，其含有（甲基）丙烯酸酯單體單元和3-8wt%的乙烯基 羧酸共聚單體單元； -10-65wt%的增韌劑，其包含端羥基聚丁二烯和SBS橡膠的組合； -30-45wt %的增粘樹脂，其包含Tg至少為20°C的高Tg增粘樹脂和Tg不超過0°C的低 Tg增粘樹脂，其中所述高Tg增粘樹脂與所述低Tg增粘樹脂的重量比為1:1至8:1 ;和 _異氰酸酯類固化劑，其中所述異氰酸酯類固化劑的量不超過所述丙烯酸類共聚物重 量的3wt %，并且至少為所述端羥基聚丁二烯重量的5wt %。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的膠帶，其中所述丙烯酸類共聚物的數(shù)均分子量Mn低于 500,000，了§低于-30°〇。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的膠帶，其中所述端羥基聚丁二烯的羥基含量為 1-1. 5mmol/g，數(shù)均分子量Mn為2300-4500,相對于所述丙稀酸類共聚物的重量計算，所述 端輕基聚丁二稀的量為20-50wt% ; 其中所述粘合劑組合物包含5-35wt%的所述SBS橡膠。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30-32中任意一項所述的膠帶，其中所述高Tg增粘樹脂的Tg至少為 85°C，所述低Tg增粘樹脂的Tg不超過-20°C，所述高Tg增粘樹脂與所述低Tg增粘樹脂的 重量比為2:1至4:1。
34. 根據(jù)權(quán)利要求30-33中任意一項所述的膠帶，其中所述彈性體選自SBS、SEPS、SIS、 以及異氰酸酯交聯(lián)的端羥基聚丁二烯。
35. -種組件，包括第一基材、第二基材、以及將所述第一基材和所述第二基材粘接到 一起的粘合劑層，所述粘合劑層是由權(quán)利要求1-19中任意一項所述的粘合劑組合物至少 部分固化而形成的。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的組件，其中所述第一基材和第二基材各自獨立地選自表面 能在20_35dyne范圍內(nèi)的低表面能基材、以及表面能高于35dyne的高表面能基材。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的組件，其中所述第一基材和第二基材各自獨立地包括選自 金屬、陶瓷、聚合物、玻璃及油墨表面。
38. 根據(jù)權(quán)利要求35-37中任意一項所述的組件，其中所述粘合劑層能夠通過拉伸而 從所述第一基材和/或所述第二基材上移除。
【文檔編號】B32B7/12GK104479599SQ201410855590
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月31日
【發(fā)明者】李俊 申請人:3M創(chuàng)新有限公司