專利名稱:一種納米抗菌材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米抗菌材料及其制備方法和用途，具體地說涉及一種聚合物納米抗菌材料及其制備方法，以及用其制備的抗菌腈綸纖維。
背景技術(shù)：
當(dāng)今使用的殺菌劑從作用機理來分可以分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑兩大類。氧化性殺菌劑主要有Cl2、NaClO、高錳酸鉀、Br2、O3、H2O2等；非氧化性殺菌劑有(聚)季按鹽、(聚)季磷鹽、銀離子、二氧化鈦、酚類等。從殺菌劑的結(jié)構(gòu)可以分為無機類、小分子有機物和高分子殺菌劑等。但是無機類和小分子無機物殺菌劑一般存在過量殘留的問題，會引起水的二次污染。
與傳統(tǒng)的低分子殺菌劑相比，高分子殺菌劑具有不揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定好、一般不會滲入人或動物的皮膚、毒性小等優(yōu)點，因而具有很好的應(yīng)用前景。由于纖維具有很大的比表面積，同時容易填充到各種滅菌裝置中去，纖維類制品是高分子殺菌材料的最重要品種之一。滅菌纖維可以通過殺菌劑與聚合物共混紡絲或者采用表面接枝改性的方法得到。
在現(xiàn)有技術(shù)中以下是以接枝改性方式制備抗菌纖維的技術(shù)(1)美國專利U.S.5561167選用離子交換纖維(含有羧基或磺酸基等陽離子交換基團和一級胺、二級胺、三級胺和季銨鹽等陰離子交換基團)；通過離子交換反應(yīng)，使部分陽離子交換基團(少于50％)接上抗菌金屬離子(如銀離子、銅離子、鋅離子等)，制得抗菌纖維。專利還把它與活性碳纖維混用，制成水凈化器，并探討了纖維排列密度(一般0.13g/cm3)與水流速的關(guān)系，在大量的試驗中發(fā)現(xiàn)，抗菌金屬離子，如銀鹽消毒劑、載銀樹脂要受到水溫、PH的影響，也要受到水中有機物的影響；通過離子交換接枝于纖維上的金屬離子穩(wěn)定性較差，難以持久穩(wěn)定抗菌效果。(2)中國專利ZL02130694.X涉及一種表面接枝抗菌單體的高分子滅菌纖維的制備方法，選用季銨鹽、鹵代胺與高分子纖維接枝反應(yīng)制備的高分子滅菌纖維，是一種便攜的，不需要特定操作條件的、廉價的高分子處理劑。處理目標(biāo)主要集中在對病原細菌的去除。
(3)中國專利ZL01129949.5采用接枝聚丙烯腈化學(xué)改性的方法來制備新型廣譜抗菌纖維的方法。該方法包括聚丙烯腈在合成纖維上的接枝，及進一步在水合肼液中的浸漬、氨基腙化結(jié)構(gòu)化、堿性水解等過程。通過控制接枝反應(yīng)的條件、水合肼浸漬液的濃度、浸漬時間和扎液率，調(diào)節(jié)氨基腙化結(jié)構(gòu)化的溫度和時間及堿性水解的強度等，使所制備的新型抗菌纖維具有一定的強度和接枝聚丙烯腈量，同時表面含有不同種類和含量的化學(xué)官能團，具有廣譜抗菌的性能，且能高效、持久地殺滅細菌或抑制細菌的生長。
以上技術(shù)中抗菌劑都有是以接枝方式接于先期成纖的纖維表面，在接枝過程中，大量的助劑的使用不但增加了纖維的后處理難度同時也大大增加了產(chǎn)品成本。一些接枝過程大大降低了纖維的性能，使纖維原有的性能大大下降，具有抗菌能力卻失去了纖維原有的功能特點，實用性大大下降，同時也降低了該技術(shù)的價值。
在現(xiàn)有技術(shù)中以下是以共混方式制備抗菌纖維的技術(shù)(1)中國專利ZL02110160.4以納米粒子為抗菌殺菌劑，用溶液紡絲方法制備抗菌纖維的一種方法。將納米粒子以一定的比例(1～7％wt)和特定工藝加入到聚合物中制備紡絲液，然后對紡絲液脫泡、過濾，用不同的溶液紡絲方法進行紡絲，得到含納米粒子的腈綸纖維、粘膠纖維、氯綸纖維等。本發(fā)明的方法同樣可適用于熔融紡絲的高聚物(聚酯、聚丙烯、尼龍6等)而制得抗菌滌綸、丙綸和錦綸)。由本方法制得的纖維中納米粒子分散均勻，纖維力學(xué)性能良好，而且具有抗菌功能，可作為紡織材料用于服裝、裝飾織物、地毯、醫(yī)療等行業(yè)。
(2)中國專利ZL 00107688.4采用雙層芯皮結(jié)構(gòu)，其中芯層為聚丙烯材料、皮層為聚乙烯材料，在所說的皮層聚乙烯材料中以皮層總干重計含有3％～10％納米級銀源粉末。該發(fā)明的產(chǎn)品能夠廣譜抗菌，其長效性、耐洗性、穩(wěn)定性、安全性、抗菌性良好，并且兼顧了產(chǎn)品的抗拉性及回彈性。
(3)中國專利ZL 00100160.4采用在纖維中填加甲殼質(zhì)及其衍生物的方法制備抗菌纖維的方法，該發(fā)明的產(chǎn)品對大腸桿菌等菌種有強烈的抑殺作用，并且無毒、無刺激，生物相容性、舒適性、透氣性好，是一種理想的功能保健產(chǎn)品。
以上技術(shù)中，(1)，(2)的抗菌劑均為納米級的無機物，這些無機納米材料具有的毒性本身也是比較麻煩的事，同時纖維和皮膚接觸也可能引起皮膚不適，(3)中為甲殼質(zhì)及其衍生物，相比之下(3)中的抗菌劑抗遷移能力要比單獨無機礦物要好，毒副作用小，但由于其粒徑較大，于纖維中的分布和成纖相對較難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚合物納米抗菌材料及其制備方法，以及用該抗菌材料制備的抗菌腈綸纖維及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺點。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種聚合物的納米抗菌材料，該抗菌材料包括如下重量比的組分丙烯腈 100可共聚季銨鹽化合物 10-20有機化蒙脫土 10十二烷基硫酸鈉 1-5過硫酸鉀 0.1-5其中所述的丙烯腈為聚合級，所述的有機化蒙脫土的離子交換容量為120mml/100g，所述的可共聚季銨鹽化合物是乙烯基芐基二甲基正辛基銨鹽、乙烯基芐基二甲基正癸基銨鹽、乙烯基芐基二甲基正十二烷基銨鹽、乙烯基芐基二甲基正十六烷基銨鹽、2-丙烯酰氧基己基三甲基銨鹽、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹽、丙烯酰氨基丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酸氨基丙基三甲基銨鹽、丙烯酸氧基烷基吡啶鎓鹽或甲基丙烯酰氧基烷基吡啶鎓鹽中的一種或一種以上；所述的十二烷基硫酸鈉為乳化劑；所述的過硫酸鉀為引發(fā)劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供了該納米抗菌材料的制備方法，包括如下步驟(1)單體的插入將10g有機化蒙脫土加入100g丙烯腈和10-20g可共聚季銨化合物的混合物中，超聲振蕩5-20min，備用。
(2)原位聚合向裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三頸瓶中加入90ml去離子水，加入1-5gSDS，攪拌均勻，然后邊攪拌邊加入超聲處理過的有機化蒙脫土和單體的混合液，水浴升溫，將0.1-5g的過硫酸鉀溶解在10ml的去離子水中，待水浴升至60-80℃，加入過硫酸鉀水溶液，反應(yīng)0.5-4個小時得復(fù)合物乳液，用飽和食鹽水破乳，洗滌，抽濾，在60-80℃干燥。
本發(fā)明還提供了添加了上述納米抗菌材料的腈綸纖維，該腈綸纖維中納米抗菌材料的重量百分比為0.1-10％，纖維強度為1.2-4.5CN/dtex，斷裂伸長率為5-40％。
該抗菌腈綸纖維的制備方法，包括如下步驟(1)將納米抗菌材料與腈綸纖維紡絲漿液按照1∶20-40的重量比例混合；(2)將(1)所得混合物與助劑混合，其中納米抗菌材料與助劑的重量比為5-20∶100；(3)進行紡絲，紡絲成纖條件為紡絲浸浴長0.5-2.5米，10-15℃，噴絲頭孔數(shù)為3000-20000孔，孔徑0.08-0.1mm，紡絲速度為5-40米/分，凝固成形后，進行拉抻浴，拉抻倍數(shù)為5-10倍，浴溫92-95℃，纖維出最后一個拉抻浴后，在60-80℃熱水中進行洗滌，最后熱定形，即制得含納米抗菌材料的腈綸纖維。
其中所述的助劑為30％的硫氰酸鈉(NaSCN)。
該抗菌腈綸纖維可經(jīng)加工制成內(nèi)衣、運動服或襪子等。
本發(fā)明所得到的聚合物納米抗菌材料中因為含有季銨鹽官能團，季銨鹽類由于正電荷的作用，可以迅速吸附帶負電荷的細菌并殺死細菌實現(xiàn)抗菌作用，同時具有吸附快和殺菌快的優(yōu)點，達到良好的殺菌效果。同時該抗菌材料無毒且對皮膚無刺激，尤其適合用作內(nèi)衣材料。
而通過共混方式制造抗菌纖維，并對其進行實質(zhì)性改善，具體的說是通過填加一種聚合物納米抗菌材料，改善抗菌纖維的抗菌性能持久性同時，使用無毒副作用的聚合物納米抗菌劑，保持纖維自身性能，使其具備更廣闊的應(yīng)用前景。
(1)抗菌性能持久共混紡絲得到的纖維殺菌劑抗菌劑均勻分布于纖維中，抗菌性能持久穩(wěn)定，有效使用壽命更長。
(2)抗菌劑與基材以共價鍵連接，抗菌組分不會與基材脫離，性能穩(wěn)定。
(3)聚合物共混紡絲選擇不同的單體，可根據(jù)應(yīng)用要求選用不同的單體設(shè)計不同的結(jié)構(gòu)。
(4)抗菌劑為納米聚合物，同時其主要成分與基材一致，相容性優(yōu)異，不存在抗菌劑遷移問題。
(5)抗菌劑為聚合物且機械力學(xué)性能與加工性能與基材相近，對紡絲成纖無影響，最大程度的保持了纖維的原有機械力學(xué)性能。
顯然，共混方式制備抗菌纖維抗菌性能更好，穩(wěn)定性更為可靠。
但為了克服抗菌劑本身的毒性的可能對皮膚產(chǎn)生的不適后果，采用無毒和對人體無刺激的聚合物抗菌劑更為合理。
具體實施方式
實施例1(1)單體的插入將1gOMMT加入10g丙烯腈和1克乙烯基芐基十二烷基胺的混合物中，超聲振蕩10min，備用。
(2)原位聚合向裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的250ml三頸瓶中加入90ml去離子水，加入0.2gSDS，攪拌均勻，然后邊攪拌邊加入(1)超聲處理過的OMMT和單體的混合液，水浴升溫，將0.1gK2S2O8溶解在10ml的去離子水中，待水浴升至設(shè)定溫度，加入K2S2O8水溶液，反應(yīng)2個小時得復(fù)合物乳液，用飽和食鹽水破乳，洗滌，抽濾，在70℃干燥。
(3)將(2)所得聚合物納米抗菌材料按1∶20比例(重量比)混合，經(jīng)攪拌使之均勻分散且不沉淀特用。
(4)將(3)所得混合物與30％的硫氰酸鈉混合，其中納米抗菌材料與30％的硫氰酸鈉的重量比為15∶100；(5)紡絲成纖條件為紡絲浸浴長2米，浴溫為12℃，噴絲頭孔數(shù)為10000孔，孔徑0.1mm，紡絲速度為30米/分，凝固成形后，用蒸汽進行一次拉抻或用沸水進行二次拉抻，拉抻倍數(shù)為8倍，浴溫94℃，纖維出最后一個拉抻浴后，在75℃熱水中進行洗滌。最后熱定形，即制得含聚合物納米抗菌材料的抗菌腈綸纖維，纖維可經(jīng)加工制成內(nèi)衣、運動服、襪子等。
權(quán)利要求
1.一種納米抗菌材料，其特征在于該抗菌材料包括如下重量比的組分丙烯腈 100可共聚季銨鹽化合物 10-20有機化蒙脫土 10十二烷基硫酸鈉 1-5過硫酸鉀 0.1-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的納米抗菌材料，其特征在于所述的丙烯腈為聚合級，所述的有機化蒙脫土的離子交換容量為120mml/100g，所述的可共聚季銨鹽化合物是乙烯基芐基二甲基正辛基銨鹽、乙烯基芐基二甲基正癸基銨鹽、乙烯基芐基二甲基正十二烷基銨鹽、乙烯基芐基二甲基正十六烷基銨鹽、2-丙烯酰氧基己基三甲基銨鹽、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹽、丙烯酰氨基丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酸氨基丙基三甲基銨鹽、丙烯酸氧基烷基吡啶鎓鹽或甲基丙烯酰氧基烷基吡啶鎓鹽中的一種或一種以上。
3.一種如權(quán)利要求
1或2任一項所述的抗菌材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)單體的插入將10g有機化蒙脫土加入100g丙烯腈和10-20g可共聚季銨化合物的混合物中，超聲振蕩5-20min，備用。(2)原位聚合向裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三頸瓶中加入90ml去離子水，加入1-5gSDS，攪拌均勻，然后邊攪拌邊加入超聲處理過的有機化蒙脫土和單體的混合液，水浴升溫，將0.1-5g的過硫酸鉀溶解在10ml的去離子水中，待水浴升至60-80℃，加入過硫酸鉀水溶液，反應(yīng)0.5-4個小時得復(fù)合物乳液，用飽和食鹽水破乳，洗滌，抽濾，在60-80℃干燥。
4.一種包括權(quán)利要求
1或2任一項所述的納米抗菌材料的腈綸纖維，其特征在于該腈綸纖維中納米抗菌材料的重量百分比為0.1-10％。
5.一種如權(quán)利要求
4所述的腈綸纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將納米抗菌材料與腈綸纖維紡絲漿液按照1∶20-40的重量比例混合；(2)將(1)所得混合物與助劑混合，其中納米抗菌材料與助劑的重量比為5-20∶100；(3)進行紡絲，紡絲成纖條件為紡絲浸浴長0.5-2.5米，10-15℃，噴絲頭孔數(shù)為3000-20000孔，孔徑0.08-0.1mm，紡絲速度為5-40米/分，凝固成形后，進行拉抻浴，拉抻倍數(shù)為5-10倍，浴溫92-95℃，纖維出最后一個拉抻浴后，在60-80℃熱水中進行洗滌，最后熱定形，即制得含納米抗菌材料的腈綸纖維；其中所述的助劑為30％的硫氰酸鈉。
6.如權(quán)利要求
4所述的腈綸纖維在加工內(nèi)衣、運動服或襪子中的應(yīng)用。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種納米抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用。該納米抗菌材料是由丙烯腈、可共聚季銨鹽化合物、有機化蒙脫土、十二烷基硫酸鈉和過硫酸鉀經(jīng)過單體插入和原位聚合兩個步驟制備而成。本發(fā)明還提供了將該納米抗菌材料按照0.1-10%的重量比加入腈綸纖維中制備成抗菌腈綸纖維。該抗菌材料無毒副作用，抗菌作用持久，能均勻分散在腈綸纖維中，使制備而成的腈綸纖維具有廣泛的市場用途，可用于內(nèi)衣、運動服、襪子等的加工。
文檔編號D01F1/10GKCN1272480SQ200510023301
公開日2006年8月30日 申請日期2005年1月13日
發(fā)明者顧曉華, 倪士民, 西鵬, 周振方, 沈新元 申請人:東華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan