專利名稱：印刷纖維材料的保存方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是印刷纖維材料的保存法，具體地說，是書籍、手稿和其它文件的氣體處理脫酸法。
纖維材料，尤其是書籍、手稿和文件等印刷纖維材料的保存是一個世界性難題。大量的這類材料已經(jīng)變質(zhì)損壞到只有在特定條件下才能使用的程度。這個問題不是僅限于個別稀有和古老的文件資料。它嚴(yán)重地威脅著幾乎所有的圖書館收藏物。圖書館和其它部門非常擔(dān)心這些寶貴纖維材料的損壞，然而它們的實(shí)際上無法替代的資料已經(jīng)損失很大了。
當(dāng)今的圖書館收藏物主要是開發(fā)及使用木漿作為紙纖維原料以及在施膠工序中廣泛采用明礬和樹脂以大量生產(chǎn)紙張以來的產(chǎn)品。
由未經(jīng)處理的木漿制成的紙張吸收性太強(qiáng)，無法印制清晰圖文。因此，在加工過程中要向木質(zhì)纖維中添加化學(xué)試劑。這些化學(xué)添加劑使得紙張能夠接受墨水與染料，并降低紙張的透明度，但不幸的是，絕大多數(shù)這類化學(xué)品或者本身就是酸性的，或者是酸性作用沉積的。這樣就引起了紙張緩慢持久的酸蝕損失。
不僅使用明礬能造成紙的酸性并加速紙的損壞，普通的木材制漿過程也會使纖維質(zhì)量下降和/或?qū)⑵溲趸€可能除不盡木材中不穩(wěn)定的非纖維材料。因此，許多圖書館收藏物是在耐久性能很差的酸性紙上印制的，并且，從其穩(wěn)定保存期限來看，它們已經(jīng)處于老化狀態(tài)或正迅速地接近這種狀態(tài)。
造成紙張酸化的其它因素有人為的，如工業(yè)上排出的硫、氮和碳氧化物，或者天然的，例如海鹽彌散。甚至中性和堿性的書籍紙張也難免受害。由于酸性紙變質(zhì)，產(chǎn)生揮發(fā)性的酸，擴(kuò)散到鄰近的書籍上或彌漫在大氣中，最終也會將所謂“安全的或穩(wěn)定的”書籍酸化。
為了避免這種酸致變質(zhì)，造紙材料要經(jīng)脫酸并用堿性防護(hù)劑或緩沖劑阻止酸性狀態(tài)再現(xiàn)。目前，有幾種處于不同開發(fā)階段的或已工業(yè)化的方法可用于裝訂或未裝訂紙張的脫酸處理。其中有的使用揮發(fā)性烷基金屬化合物(如美國專利3，969，549和4，051，276)，有的使用揮發(fā)性的氨(如美國專利3，472，611、3，771，958和3，703，353)。1972年7月11日公布的美國專利3，676，182中介紹了在鹵代烴溶劑或低級脂肪烴(如正丁烷，第7欄)中，用堿金屬及堿土金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽及氫氧化物(第17欄)處理纖維材料的方法。
在第3，676，055號美國專利中提出的纖維材料保存方法中，是先使纖維材料與含有堿金屬或堿土金屬試劑(如醇鎂)的脫酸溶液接觸，然后除去溶劑，再使所得材料與烯化氧(如環(huán)氧乙烷)氣體接觸。
1982年10月3日公布的授予Smith的第911，110號加拿大專利中介紹了一種脫酸溶液(第5頁)，即由7%的甲醇鎂甲醇溶液(10份)與一種或幾種鹵代溶劑(90份)構(gòu)成的溶液。該專利說，醇鎂與紙中的水反應(yīng)生成中等堿性的氧化鎂乳狀物，即氫氧化鎂(第31頁)。用鹵代烴溶劑時據(jù)說效果更好(第40頁)。
第3，969，549號美國專利敘述了一種紙張脫酸方法，其中先把紙張暴露在揮發(fā)性的有機(jī)金屬化合物(如二乙基鋅)的蒸氣中，然后引入反應(yīng)物(如水蒸氣或氨)將鋅化合物水解并在紙張上沉積氧化鋅形式的堿性鋅。第4，051，276號美國專利(3969549號專利的分案專利)提出一個類似方法，其中是將選定的有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中的溶液用來對纖維紙進(jìn)行脫酸處理。但是，這類包括使有機(jī)金屬化合物中金屬成分以堿性金屬化合物形式沉積的方法易于產(chǎn)生不均勻的沉積物。此外，對于緊密放置的書籍，其紙張難以完全滲透。除了這些缺點(diǎn)外，使用二乙基鋅等物質(zhì)的方法極易引起燃燒，在空氣中可能發(fā)生爆炸。此外，這類方法毒性很大。
不幸的是，所有上述方法都有不少缺陷，所以未能廣泛應(yīng)用。這些缺陷包括成本高、毒性大、處理復(fù)雜、有殘余氣味、對某些種類的紙張和墨水有損害作用、缺乏堿性防護(hù)和必須在處理前把書本干燥至水含量很低。
盡管問題嚴(yán)重，而且為解決它人們作出了很大努力，但對于纖維材料的脫酸和長期保存問題，還沒有找到滿意的解決方案，特別是沒有找到對印刷材料的紙張、顏料和介質(zhì)無害的解決辦法。
因此，現(xiàn)今迫切需要一個保存纖維材料的有效方法，用來保存古舊書籍、手稿、藝術(shù)品和其它寶貴的文獻(xiàn)資料。這種方法應(yīng)既能對纖維材料進(jìn)行個別處理，又能進(jìn)行大量的處理，包括整本書籍的處理。對于經(jīng)濟(jì)地保存大量正在遭受損壞的纖維材料來說，這不僅是希望的，而且是必要的。
所以，本發(fā)明的主要目的是提供一個保存書籍、手稿和其它文件的新的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一個對大量書籍和其它印刷材料進(jìn)行脫酸處理的方法。
本發(fā)明的第三個目的是保存印刷纖維材料，而不破壞或損害該印刷材料的真實(shí)性。
本發(fā)明還有一個目的，即提供延長纖維材料保存期限的方法。
本發(fā)明為中和書籍、紙張中的常見酸提供了一種安全的新方法及相應(yīng)的組合物。應(yīng)用本發(fā)明可生成一種潛在的殘留堿，這些殘留物能維持堿性條件以幫助所保存的書籍、文件抵抗一般所稱的“老化”。本方法的另一優(yōu)點(diǎn)是可以避免紙張滋生霉菌、細(xì)菌、害蟲和其它生物。
所有類型的紙張都要隨著時間推移變得更加脆弱，而變質(zhì)的速度又是隨酸含量增加而顯著增加的。在用酸性木漿制造出來的紙張、書籍中，變脆老化的現(xiàn)象最為常見。紙張老化的原因通常是在紙張，特別是在前述木漿纖維素中天然存在羧基(COOH)，以及在明礬膠料(和其它膠料)及造紙?zhí)盍现写嬖谒嵝曰鶊F(tuán)。試驗(yàn)證明，如果能夠?qū)⑺嵝曰鶊F(tuán)中和，紙張老化就能大大減慢，這對保存有價值的書籍和文件特別重要。
幾乎所有膠料都易于造成紙張酸化，其中明礬膠料是使紙酸化的一種膠料，并且是使紙迅速變質(zhì)的原因，這是由于它早在18世界初就開始使用了。這種膠料酸性也能通過下述步驟加以中和，而且還能形成伯、仲或叔胺(或它們各自的乙醇胺)形式的殘留堿。
至于環(huán)氧乙烷(不論是100%的純品還是與氟里昂、氮或二氧化碳這樣的惰性氣體的混合物)，多年來雖然一直把它用于書籍、文件的滅菌與除蟲，但還未見嘗試過應(yīng)用以環(huán)氧乙烷中和紙中的酸性基團(tuán)(羧基等)的環(huán)氧乙烷滅菌高真空工藝。
環(huán)氧乙烷廣泛用于淀粉和纖維素的改性處理，前者通常使用分散在水水中的氫氧化鈉催化劑。所謂“改性”一般要涉及到在大量易于造成紙張酸性的羧酸基上加進(jìn)環(huán)氧乙烷，這種加環(huán)氧乙烷過程實(shí)質(zhì)上是一個常用來制備乳化劑的酯化反應(yīng)，它雖然中和了羧基，使其不再顯酸性，但未提供保護(hù)性的堿。
通過在待處理紙張上就地形成伯、仲、叔胺的方法，可以實(shí)現(xiàn)書籍、紙張等的脫酸，這一非常簡單、有效的方法的發(fā)現(xiàn)是出乎意料的，因此，可以完全取消現(xiàn)有技術(shù)中被認(rèn)為不可缺少的使用有機(jī)金屬化合物并沉積其金屬成分的工藝。
本發(fā)明的方法包括下面的處理纖維材料，以抗老化變質(zhì)地保存該材料的步驟首先，把待處理材料放入一個氣密室內(nèi)并將室內(nèi)空氣抽出;向室內(nèi)通入無水氨氣和水的蒸氣，例如水蒸汽，再向室內(nèi)以蒸氣形式引入一種有機(jī)試劑，如環(huán)氧乙烷或其類似物，例如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷，氣體混合物與氨反應(yīng)生成上述氨基化合物，通入的氨最好是氣態(tài)的，但如需要，也可以是溶液形式(如NH4OH)，在氣密室中的反應(yīng)壓力下，氣態(tài)NH3可從溶液中放出。
本方法中，胺類化合物在被處理紙張上就地生成。然后這種胺作為催化劑，使環(huán)氧乙烷或其上述類似物與纖維素中的羧基和在紙張、涂層及膠料中的其它酸性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。氣態(tài)氨只在潮濕條件下才與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，并生成伯、仲、叔胺。如上所述，這些就地生成的胺作為催化劑，導(dǎo)致氧化物與纖維素和紙張涂層反應(yīng)。當(dāng)然，可以理解的是，在需要時，各種成分的添加順序可以改變，例如，環(huán)氧乙烷(無論氣態(tài)還是液態(tài))可以最先加入，或與氨和水蒸氣同時加入。
本方法是根據(jù)被處理材料的特殊要求，在已確立的在大型容器中對各種材料(包括醫(yī)用產(chǎn)品和食品)進(jìn)行大量處理的一套工業(yè)處理方法的條件下進(jìn)行開發(fā)的。本方法的具體工藝參數(shù)是根據(jù)其本身的性質(zhì)得到的，即，本方法一開始就是按照工業(yè)工藝開發(fā)的，而不是去改造適合于處理個別文件或紙張(書頁)的方法，使其變得適應(yīng)批量書籍集中脫酸和保存的特有要求。
使用大型容器進(jìn)行工藝開發(fā)可以避免放大到工業(yè)規(guī)模時常見的問題。書籍可以預(yù)先裝入密封箱中，集中搬運(yùn)。曾對帶有各種封面、紙張和墨跡的書箱和成堆擺放的標(biāo)準(zhǔn)紙張進(jìn)行過工藝試驗(yàn)。
本方法是一種多步氣相批量處理法，其原理是使纖維素骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生永久性改變，而不是在書頁里沉積堿性物質(zhì)。使用本方法時，PH值具體可在7.0至大約11.0之間選擇。但是高堿性就象高酸性一樣，也要損壞書籍，這一點(diǎn)是被確認(rèn)了的。
所以，本方法旨在把被處理材料的PH值提高到所希望的7.0～11.0范圍內(nèi)，利用足夠的殘留堿緩沖作用，在一個很長的時間內(nèi)，抵消被處理書籍產(chǎn)生的酸。本方法穿透書籍，甚至?xí)摰男Ч麡O好。PH的提高也是穩(wěn)定的。另外，本方法便于控制，可按要求提供特定的PH范圍，例如7-8，8-9或9-10。
根據(jù)適當(dāng)?shù)腡APPI(紙與紙漿工業(yè)貿(mào)易協(xié)會)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的加速老化試驗(yàn)表明，經(jīng)過處理的紙張其耐折疊性保持完好。從所得結(jié)果看，可望有數(shù)百年的有效使用壽命。
處理過程中，未使用任何有機(jī)金屬化合物，沒有觀察到任何對墨跡或紙張有害的影響。事實(shí)上，感覺不到在用本發(fā)明處理的書籍中有殘存氣味，也觀察不到有顏色變化。本方法的一切步驟都是安全的。
下述實(shí)例說明了怎樣實(shí)施本發(fā)明實(shí)例1把要處理的印刷書籍放在瓦楞箱內(nèi)，用密封條把箱封住，然后堆在處理室中，關(guān)好室門，密封后，將室內(nèi)空氣抽出。通入水蒸氣把相對濕度調(diào)至50%RH(相對濕度)。引入氨(NH3)，加入量應(yīng)足能與一定濃度的環(huán)氧乙烷反應(yīng)。在40℃，在氨與水蒸氣存在條件下，把被處理材料放置4小時。然后將環(huán)氧乙烷通過一個蒸發(fā)器引入處理室，使其濃度為0.6盎司/立方英尺。室中材料再于40℃，在氨、水蒸汽和環(huán)氧乙烷混合物存在的條件下放置24小時。結(jié)束暴露時，真空度抽至28″Hg，然后讓環(huán)境空氣進(jìn)入室內(nèi)，直至室內(nèi)外壓力相等，再打開箱門，取出被處理材料。結(jié)果如下書號處理前PH處理后PH14.608.6525.258.5037.258.7046.608.5556.658.5565.708.75
上面例1中，書籍脫酸參數(shù)如下標(biāo)定值范圍暴露溫度40℃20～90℃暴露時間24小時1～48小時真空度28″Hg0～29″Hg環(huán)氧乙烷濃度0.6盎司/立方英尺0.1～2.0盎司/立方英尺氨濃度9%水溶液5～5010毫升/立方英尺毫升/立方英尺水蒸氣濃度50%RH10～90%RH所用處理室的大小可以改變以容納待處理的書籍。本方法已在200立方英尺、1000立方英尺和6000立方英尺的室中試驗(yàn)成功。被處理材料可以封裝在任何容器中，只有這種容器中的氣體成分能與處理室內(nèi)的氣體自由交換即可。本方法使用由密封條密封的瓦楞紙板盒已獲成功。把單本書籍封裝在消毒醫(yī)療用品時常用的密封塑料袋中，也進(jìn)行了成功的處理。待處理材料可以在箱內(nèi)以任何能裝入最多物品的方式擺放。明確地講，無須為了便于處理氣體滲透而以特殊方式安置材料。
在書籍、紙張等物品的處理過程中，用來與氨反應(yīng)的試劑有兩種含烯化氧氣體的混合物，例如含12%環(huán)氧乙烷的氟里昂和含8%環(huán)氧丙烷的二氧化碳。在書籍脫酸中，這兩種氣體同樣有效。另外，還可用10%環(huán)氧乙烷和90%CO2的混合物，此混合物也是不可燃的，需要時，也可以使用這兩種氣體的其它混合物。
實(shí)例2按例1處理書籍，只是用環(huán)氧丙烷(PO)代替環(huán)氧乙烷。此例中PO的濃度是1.0盎司/立方英尺。結(jié)果如下書號處理前PH處理后PH16.358.3525.858.3537.008.7046.208.2056.758.65實(shí)例3按例1處理書籍，只是將暴露時間由24小時增加到46小時。結(jié)果如下書號處理前PH處理后PH14.758.3526.608.9035.808.6545.958.6056.358.9566.208.90實(shí)例4此例中，材料處理按例1進(jìn)行，但其中的試劑是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的氣體混合物。需要時，也可用它們的液體混合物。
實(shí)例5此例中，材料處理按例1進(jìn)行，只是試劑中含氟里昂、環(huán)氧丙烷和CO2。
實(shí)例6按例1處理纖維材料，但試劑是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和CO2的適當(dāng)?shù)臍怏w混合物。
下列表中給出了應(yīng)用本方法所得到的某些結(jié)果1.處理對各種書籍PH值的影響書籍處理前PH處理后PHPH變化19.209.600.4025.258.403.1537.208.951.7548.008.900.9056.158.302.152.處理前后各種紙張的PH值變化紙型處理前處理后PH變化20磅膠印紙9.459.850.40(IP公司產(chǎn)品)60磅證券紙6.658.351.70方格拍紙簿(Cross-6.258.001.75sectionpad，Morilla公司產(chǎn)品)記錄拍紙薄(Note5.958.202.25pad)
本處理方法的滲透均勻性3.被處理書單頁上的PH分布PH書號外沿中間內(nèi)沿18.408.458.4528.858.758.8538.308.308.3548.358.258.354.被處理書籍中不同書頁間的PH分布書號前面中間后面18.108.158.1528.308.358.3538.608.658.7048.308.358.30本方法的處理穩(wěn)定性5.處理后PH改變的穩(wěn)定性書號第1天第14天第40天19.609.559.5528.408.308.3538.958.908.7548.908.908.8558.308.258.25
處理后的加速老化試驗(yàn)6.100℃條件下，加速老化對各種紙PH的影響。
紙型脫酸處理7天12天21天33天20磅膠印紙-9.058.456.756.7520磅膠印紙+9.558.958.858.6560磅票券紙-6.406.005.654.9560磅票券紙+8.357.757.106.40方格拍紙薄-6.205.855.605.45方格拍紙薄+7.607.356.556.10記錄拍紙薄-5.805.455.304.70記錄拍紙薄+7.056.406.005.657.100℃下加速老化對各種紙型折疊強(qiáng)度的影響。
耐折性紙型處理7天12天21天33天20磅膠印紙-3512431329220磅膠印紙+34531228413660磅票券紙-195169544960磅票券紙+190216112127方格拍紙薄-2141115437方格拍紙薄+26012512082記錄拍紙薄-103351311記錄拍紙薄+1278350428.100℃下加速老化對不同書籍折疊強(qiáng)度的影響
PH耐折性書號處理0天7天13天28天1-6.5510174191+8.40158106422-7.25183150392+8.8530726292可以理解，為了適應(yīng)不同的用途和情況，本發(fā)明是可以修改的。因此，希望明白的是，這種屬于本發(fā)明的修改仍落在下述權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種處理纖維材料使之抗老化變質(zhì)而利于保存的方法，此方法包括下述步驟把待處理的纖維材料放入氣密室并將室內(nèi)空氣抽出；向室中引入氨，使其滲透到纖維材料中；向室中引入水蒸氣；和向室中引入反應(yīng)試劑，該試劑反應(yīng)而就地生成伯、仲和叔胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的試劑是氣態(tài)環(huán)氧乙烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的試劑是氣態(tài)環(huán)氧丙烷。
4.權(quán)利要求1所申明的方法，其中的試劑是氣態(tài)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的試劑包括環(huán)氧乙烷與二氧化碳的氣體混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中的試劑包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和氟里昂的氣體混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中的試劑包括環(huán)氧乙烷、二氧化碳和環(huán)氧丁烷的氣體混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中的試劑包括環(huán)氧乙烷、氟里昂、環(huán)氧丙烷和二氧化碳的氣體混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的氨是NH4OH溶液。
10.權(quán)利要求1的方法，其中省略了添加水蒸氣例如水蒸汽的步驟。
11.用于書籍和其它印刷品等纖維材料脫酸的組合物，此組合物包含氨和一種有機(jī)試劑的氣體混合物，其中的有機(jī)試劑選自烷基化合物和/或其混合物，脫酸混合物就地生成伯、仲或叔氨基化合物。
全文摘要
一種用于書籍和印刷紙張等纖維材料脫酸的方法和組合物。此方法包括在真空條件下，用氨和一種有機(jī)環(huán)氧試劑組成的氣體混合物處理纖維材料。其中的有機(jī)環(huán)氧試劑選自烷基化合物或者它們的混合物，它與氨反應(yīng)，就地產(chǎn)生伯、仲和叔氨基化合物。
文檔編號D21H25/18GK1038680SQ89102
公開日1990年1月10日 申請日期1989年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月26日
發(fā)明者莫里斯·杰斯·法倫, 米歇爾·L·好夫 申請人:莫里斯·杰斯·法倫